一種微波輔助制備石墨烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用微波輔助與氧化工藝相結(jié)合的方式，實現(xiàn)石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)具有完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，它的晶格是由六個碳原子圍成的六邊形，厚度為一個原子層。碳原子之間由s鍵連接，結(jié)合方式為sp2雜化。石墨烯因在電學(xué)、力學(xué)、儲能及光學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，從而引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯及其復(fù)合材料作為核心材料，在新能源電池、電子電器及航空航天等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。
[0003]目前有關(guān)石墨烯的制備方法主要有物理方法和化學(xué)方法:物理方法主要是微機(jī)械剝離法，這是最早用于制備石墨烯的方法，主要通過機(jī)械力從新鮮石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層，但所得石墨烯的量非常少，不能滿足石墨烯的大量應(yīng)用。另外還有SiC分解法和化學(xué)氣相沉積等方法可以用于制備石墨烯，但同時都不能避免高成本的缺點。目前最有希望實現(xiàn)石墨烯量產(chǎn)的方法是氧化石墨還原法，即通過強(qiáng)酸(濃硫酸，硝酸)將本體石墨氧化制備氧化石墨，進(jìn)一步處理得到氧化石墨烯，再利用化學(xué)還原法或其他方法將氧化石墨烯還原為石墨烯。但化學(xué)還原方法中最主要的還原劑是劇毒物水合肼，且還原過程耗時過長。另一類方法需要的熱處理條件更為苛刻(高溫1050°C，高真空或者惰性氣體保護(hù))。這些問題成為阻礙石墨烯快速工業(yè)化制備的主要因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服了傳統(tǒng)石墨烯制備工藝中制備周期長的缺點，并簡化了操作過程，減少了部分化學(xué)試劑的使用，提供了一種速度快，產(chǎn)率高，污染低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的微波輔助制備石墨烯的技術(shù)工藝。
[0005]本發(fā)明可通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)，一種微波輔助制備石墨烯的生產(chǎn)方法，其主要特點包含以下步驟:將石墨放入微波膨脹裝置中進(jìn)行快速膨脹，得到蠕蟲狀石墨；將蠕蟲狀石墨進(jìn)行氧化反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到干燥的氧化石墨；將干燥的氧化石墨送入微波還原裝置中，同時進(jìn)行剝離與還原，得到干燥的石墨烯粉末。
[0006]進(jìn)一步的，所述石墨為鱗片石墨或膨脹石墨，粒度為10-1000目。
[0007]進(jìn)一步的，所述微波膨脹裝置中微波功率為Ι-lOOkw，時間為20-1200S，微波膨脹容量為10-250L，對石墨的單次送樣量為20-500g。
[0008]進(jìn)一步的，將蠕蟲狀石墨制備得到氧化石墨的過程具體為:1)在攪拌狀態(tài)下向第一反應(yīng)釜內(nèi)加入濃硫酸和原料1，攪拌均勻后加入蠕蟲狀石墨，持續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)1，洗滌、干燥后得洗料1 ;2)在攪拌狀態(tài)下向第二反應(yīng)釜內(nèi)加入濃硫酸，緩慢加入原料2，攪拌均勻后再緩慢加入已干燥的洗料1，加料結(jié)束后持續(xù)攪拌進(jìn)行反應(yīng)2，反應(yīng)結(jié)束后加入雙氧水完成氧化過程，得到氧化石墨。
[0009]進(jìn)一步的，所述原料1中包含過硫酸鉀40-1000g和五氧化二磷40-1000g，原料2包含高錳酸鉀100-2500g和硝酸鈉20-500g ;所述步驟I)中加入濃硫酸2-20L ;步驟2)中加入濃硫酸10-80L，雙氧水1-10L。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟I)中反應(yīng)I的反應(yīng)過程為高溫70-90°C下保溫2-10h，之后在低溫0-10°C下保溫0.5-4h ;洗滌過程是加水洗滌直到洗液的pH值為6-7。
[0011]進(jìn)一步的，所述步驟2)中反應(yīng)2的反應(yīng)過程為中溫30-50°C下保溫2_8h，中溫反應(yīng)結(jié)束，向反應(yīng)2中緩慢加水20-150L，之后升至高溫80-95°C保溫10_120min。
[0012]進(jìn)一步的，所述氧化石墨的干燥過程是在50-80°C條件下干燥至無水分；所述石墨烯粉末的干燥過程是在-10°C至-60 °C冷凍干燥至無水分。
[0013]進(jìn)一步的，所述微波還原裝置中微波功率為l_50kw，時間為20-600S。
[0014]進(jìn)一步的，所述剝離與還原過程在惰性氣體保護(hù)或真空條件下進(jìn)行，真空壓強(qiáng) 35kpa0
[0015]采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明工業(yè)化制備石墨烯的優(yōu)勢在于:
[0016](I)將石墨原料經(jīng)過微波膨脹(即蠕蟲狀石墨)更有利于石墨的氧化工藝；
[0017](2)工藝過程操作簡單，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；
[0018](3)剝離與還原一次完成，既節(jié)約了時間，又避免了大量有毒化學(xué)物質(zhì)的使用。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖2是實施例1得到的蠕蟲狀石墨的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖3是實施例1得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖4是實施例1得到的氧化石墨的紅外光譜圖。
[0023]圖5是實施例1得到的石墨烯的紅外光譜圖。
[0024]圖6是實施例1得到的石墨烯的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0025]如圖1所示，本發(fā)明制備石墨烯主要包含以下步驟:
[0026]第一步:蠕蟲狀石墨的制備
[0027]將鱗片石墨或可膨脹石墨自動送入微波膨脹裝置I進(jìn)行微波膨脹，得到蓬松的蠕蟲狀石墨。所述的鱗片石墨或膨脹石墨可通過商業(yè)途徑獲得，粒度要求在10-1000目之間。
[0028]所述微波膨脹裝置I包括腔體及進(jìn)料裝置，所述腔體內(nèi)壁上均勻設(shè)置多個微波發(fā)射裝置，腔體容量為10-250L ;所述進(jìn)料裝置采用聚四氟乙烯或金屬材質(zhì)的螺旋進(jìn)料器，微波腔體采用石英或剛玉材質(zhì)。
[0029]所述微波膨脹過程中微波輻照功率為Ι-lOOkw，微波輻照時間為20-1200S，優(yōu)選為60-300S，對鱗片石墨或可膨脹石墨的單次送樣量為20-500g，優(yōu)選為50_200g。
[0030]第二步:蠕蟲狀石墨的預(yù)氧化
[0031]在攪拌狀態(tài)下向第一反應(yīng)釜內(nèi)加入濃硫酸2-20L，并依次加入原料I中的過硫酸鉀和五氧化二磷，攪拌均勻后再加入蠕蟲狀石墨，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)I，繼續(xù)保持?jǐn)嚢琛?br>[0032]所述反應(yīng)I的反應(yīng)溫度為70-90°C高溫并保溫2-10h，之后在低溫0_10°C下保溫0.5-4h，加入去離子水洗滌直到洗液的pH值為6-7，得到洗料I，進(jìn)行干燥?？刂频蜏氐哪康氖欠乐?jié)饬蛩嵯♂尞a(chǎn)生的高溫引起不必要的安全隱患。洗料1的干燥方式優(yōu)選為電加熱方式，加熱溫度為50-80°C條件下干燥至無水分為止。
[0033]第三步:氧化石墨的制備
[0034]向第二反應(yīng)釜內(nèi)加入濃硫酸10-80L，并依次緩慢加入原料2中的高錳酸鉀和硝酸鈉，攪拌均勻后再緩慢加入已干燥的洗料1，繼續(xù)保持?jǐn)嚢柽M(jìn)行反應(yīng)2，加料全程低溫0-10°C保持20-120min。該過程中原料2及洗料1需在2h小時內(nèi)緩慢加入到第二反應(yīng)釜中，防止反應(yīng)2過程中產(chǎn)生凝塊導(dǎo)致氧化不充分。
[0035]加料結(jié)束將反應(yīng)2升至中溫段30-50 °C并保溫2_8h。中溫反應(yīng)結(jié)束，向反應(yīng)2中緩慢加入去離子水20-150L，之后升溫至高溫段80-95°C保溫10_120min。高溫段過程結(jié)束后，開啟低溫系統(tǒng)，待反應(yīng)體系溫度降至20-30°C后向反應(yīng)2中加入1-10L雙氧水即可完成氧化過程，得到氧化石墨。
[0036]本發(fā)明的第一反應(yīng)釜及第二反應(yīng)釜中，所述中溫和高溫控制的加熱方式可以采用內(nèi)置電加熱方式或恒溫浴方式，恒溫介質(zhì)為水或?qū)嵊?；低溫控制可采用低溫介質(zhì)循環(huán)的方式，低溫介質(zhì)可選用低溫導(dǎo)熱油、乙醇或水。
[0037]第四步:氧化石墨的清洗
[0038]將上述反應(yīng)2得到的氧化石墨自動一次性完全輸入到洗料罐4中，攪拌狀態(tài)下，首先用10-80L稀鹽酸洗滌，所述的稀鹽酸體積濃度為1:5-50，優(yōu)先選擇1:10。排掉酸液之后用足量去離子水洗滌至洗液pH值在6-7之間，得到洗料2，進(jìn)行干燥，優(yōu)選為-10°C?-60°C冷凍干燥至無水分為止。
[0039]所述洗料1和洗料2的