熱解法制備錳酸鋰的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及錳酸鋰的制備領(lǐng)域，具體說(shuō)是熱解法制備錳酸鋰的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]為緩解全球能源危機(jī)、環(huán)境危機(jī)，一些國(guó)家把焦點(diǎn)集中于新能源產(chǎn)業(yè)上，而發(fā)展電動(dòng)汽車則是新能源產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)；因此，為電動(dòng)汽車提供清潔環(huán)保的動(dòng)力型鋰電池越來(lái)越受到重視。目前，對(duì)動(dòng)力型鋰電池而言，在制作技術(shù)上和應(yīng)用上有很大的市場(chǎng)和發(fā)展前景，加強(qiáng)動(dòng)力型錳酸鋰電池的工藝和應(yīng)用研究對(duì)于推動(dòng)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義。
[0003]目前，錳酸鋰的工藝有水熱法、離子交換法、固相合成法、溶膠-凝膠法等，在這些方法中，如固相合成法存在反應(yīng)不充分，產(chǎn)物物相不均勻，顆粒較大，分布不均勻等向前，有些方法步驟繁瑣、要求較高的反應(yīng)條件、鋰離子浪費(fèi)率高、可再現(xiàn)性低，而且不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、無(wú)法批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種過(guò)程易于控制、成本低廉、產(chǎn)量和產(chǎn)率均較高的錳酸鋰的制備工藝。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案為:熱解法制備錳酸鋰的工藝，其包括以下步驟:
(1)將MnSO4溶液和NH4110)3溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后得到MnCO3;
(2)將MnCO3焙燒成 Mn2O3;
(3)將Mn2O3和Li2C(V混合加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊猓?br> (4)對(duì)高壓釜加壓加溫后迅速冷卻；
(5 )取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒得錳酸鋰。
[0006]作為優(yōu)選，MnSO^濃度為0.8— 1.2mol/L, NH 4110)3的濃度為 0.8— 1.2mol/L，溶液加入反應(yīng)釜的速度為10 — 14mL/min。
[0007]作為優(yōu)選，控制反應(yīng)過(guò)程中的pH值為7，反應(yīng)溫度為50—70°C，攪拌速度為500—700r/mino
[0008]作為優(yōu)選，反應(yīng)結(jié)束后，陳化2 — 4h。
[0009]作為優(yōu)選，MnCO3焙燒時(shí)，溫度為500—600°C，在氧氣氣氛下焙燒時(shí)間為8— 1h0
[0010]作為優(yōu)選，對(duì)高壓釜加壓加溫時(shí)，在10-15min內(nèi)加壓至28_32MPa，加溫至380-420 °C。
[0011]作為優(yōu)選，在高壓Il內(nèi)反應(yīng)10-15min后，迅速用水冷卻反應(yīng)Il至室溫。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(5)干燥時(shí)在70—90°C下烘烤ll-13h，煅燒是在700—900°C下煅燒 22-24ho
[0013]從以上方案可知，本發(fā)明利用MnSO4為底液制備MnCO 3，再將MnCO3焙燒成錳氧化物，然后通過(guò)與Li2CO3和水在高溫高壓反應(yīng)制成尖晶石錳酸鋰，該工藝操作簡(jiǎn)便快捷，反應(yīng)時(shí)間短，環(huán)境友好，制備的錳酸鋰質(zhì)量較好。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下詳細(xì)介紹本發(fā)明的錳酸鋰的制備工藝，其包括:
將MnSO4溶液和NH4HOV^液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后得到MnCO35MnSO 4的濃度為 0.8—1.2mol/L, NH4HCO3的濃度為 0.8—1.2mol/L，其中 NH4HCO3溶液最好過(guò)量，采用較大的濃度，可使溶液飽和度增大，反應(yīng)體系中晶體成核速率的增大要遠(yuǎn)高于晶體生成速率的增大，生成的沉淀顆粒較??；溶液加入反應(yīng)Il的速度為10 — 14mL/min，可使得粒子分布較??；控制反應(yīng)過(guò)程中的pH值為7，反應(yīng)溫度為50—70°C，此溫度條件反應(yīng)速率大，成核速率快，反應(yīng)瞬間成核，沉淀粒子粒徑較小，同時(shí)，因?yàn)楦邷卦黾恿巳芤褐械姆肿舆\(yùn)動(dòng)，使得生成的沉淀顆粒具有較大的比表面積，增加了粒子間團(tuán)聚的作用力；攪拌速度為500—700r/min,攪拌速度過(guò)大，碳酸猛顆粒碰撞加劇，顆粒表面形貌會(huì)被破壞，攪拌速度過(guò)小，碳酸錳顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重，本發(fā)明的攪拌速度可兼顧團(tuán)聚和顆粒兩個(gè)條件，為最優(yōu)選擇；反應(yīng)結(jié)束后，陳化2 — 4h，可使得碳酸錳顆粒形貌較好，振實(shí)密度較大，制備效率較高。
[0015]將MnC0j$燒成Mn 203，MnC0j$燒時(shí)，溫度為500—600°C，溫度較低則會(huì)生成MnO 2,，溫度較高則會(huì)生成Μη304，，且焙燒應(yīng)在氧氣氣氛下進(jìn)行，時(shí)間為8— 1h ;這樣得到的產(chǎn)物顆粒粒徑較為均勻。
[0016]將Mn2O3和Li 20)3按化學(xué)計(jì)量比加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊猓粚?duì)高壓釜加壓加溫，在10-15min內(nèi)加壓至28_32MPa，加溫至380_420°C，反應(yīng)約10_15min后，迅速用水冷卻反應(yīng)釜至室溫；最后取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒得到錳酸鋰。在加壓后，反應(yīng)釜內(nèi)溶液中的水的溫度較高，極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能源消耗。干燥是在70-90 V下烘烤ll-13h球磨后的物料，再置于馬弗爐中在700—900°C下煅燒22_24h，獲得尖晶石錳酸鋰。
[0017]實(shí)施例1
將0.8 mol/L的MnSO4溶液為底液，將相對(duì)于MnSO 4的總摩爾數(shù)過(guò)量20%的I mol/L的NH4HCO3溶液以lOmL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50°C、攪拌速度500r/min、pH值為7，反應(yīng)完成后陳化2h，然后洗滌、過(guò)濾得到MnCO3,接著將MnCO3在氧氣氣氛下以溫度為500°C焙燒10h，再按化學(xué)計(jì)量比與Li2OV混合加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊?；?min內(nèi)加壓至28MPa，加溫至380°C，反應(yīng)約15min后，迅速用水冷卻反應(yīng)釜至室溫；最后取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌，然后在70°C下烘烤13h，再置于馬弗爐中以700°C下煅燒24h，得到錳酸鋰。取樣分析，尖晶石錳酸鋰平均粒徑為361.6nm，粒徑分布均勻，晶型明顯，結(jié)晶度良好，具有光滑的表面。
[0018]實(shí)施例2
將I mol/L的MnSO4溶液為底液，將相對(duì)于MnSO 4的總摩爾數(shù)過(guò)量20%的1.2 mol/L的NH4HCO3溶液以12mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度60°C、攪拌速度600r/min、pH值為7，反應(yīng)完成后陳化3h，然后洗滌、過(guò)濾得到MnCO3,接著將胞0)3在氧氣氣氛下以溫度為550°C焙燒9h，再按化學(xué)計(jì)量比與Li2OV混合加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊?；?3min內(nèi)加壓至30MPa，加溫至400°C，反應(yīng)約12min后，迅速用水冷卻反應(yīng)釜至室溫；最后取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌，然后在80°C下烘烤12h，再置于馬弗爐中以800°C下煅燒24h得到錳酸鋰。取樣分析，尖晶石錳酸鋰平均粒徑為309.6nm，粒徑分布均勻，晶型明顯，結(jié)晶度良好，具有光滑的表面。
[0019]實(shí)施例3
將1.2mol/L的MnSO4溶液為底液，將相對(duì)于MnSO 4的總摩爾數(shù)過(guò)量20%的0.8mol/L的NH4HCO3溶液以14mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度70°C、攪拌速度700r/min、pH值為7，反應(yīng)完成后陳化4h，然后洗滌、過(guò)濾得到MnCO3,接著將胞0)3在氧氣氣氛下以溫度為600°C焙燒8h，再按化學(xué)計(jì)量比與Li2OV混合加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊?；?5min內(nèi)加壓至32MPa，加溫至420°C，，反應(yīng)約1min后，迅速用水冷卻反應(yīng)釜至室溫；最后取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌，然后在90°C下烘烤llh，再置于馬弗爐中以900°C下煅燒22h，獲得尖晶石錳酸鋰。取樣分析，尖晶石錳酸鋰平均粒徑為401.6nm，粒徑分布均勻，晶型明顯，結(jié)晶度良好，具有光滑的表面。
[0020]上述實(shí)施方式僅供說(shuō)明本發(fā)明之用，而并非是對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，還可以作出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)屬于本發(fā)明的范疇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.熱解法制備錳酸鋰的工藝，其包括以下步驟: (1)將MnSO4溶液和NH4110)3溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后得到MnCO3; (2)將MnCO3焙燒成 Mn2O3; (3)將Mn2O3和Li2C(V混合加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊猓? (4)對(duì)高壓釜加壓加溫后迅速冷卻； (5 )取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒得到錳酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于通1^04的濃度為0.8—1.2mol/L,順,03的濃度為0.8—1.2mol/L，溶液加入反應(yīng)釜的速度為10 — 14mL/min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述工藝，其特征在于:控制反應(yīng)過(guò)程中的pH值為7，反應(yīng)溫度為50—70 °C，攪拌速度為 500— 700r/min。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述工藝，其特征在于:反應(yīng)結(jié)束后，陳化2— 4h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述工藝，其特征在于=MnCO3焙燒時(shí)，溫度為500--600°C，在氧氣氣氛下焙燒時(shí)間為8 — 10h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于:對(duì)高壓釜加壓加溫時(shí)，在10-15min內(nèi)加壓至 28-32MPa，加溫至 380-420 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述工藝，其特征在于:在高壓釜內(nèi)反應(yīng)10-15min后，迅速用水冷卻反應(yīng)釜至室溫。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于:步驟(5)干燥時(shí)在70—90°C下烘烤11-13h，煅燒是在700—900 °C下煅燒22-24h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于錳酸鋰的制備領(lǐng)域，具體說(shuō)是熱解法制備錳酸鋰的工藝，其包括將MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后得到MnCO3；將MnCO3焙燒成Mn2O3；將Mn2O3和Li2CO3混合加水?dāng)嚢韬笾糜诟邏焊忻芊猓粚?duì)高壓釜加壓加溫后迅速冷卻；取出高壓釜內(nèi)產(chǎn)物，過(guò)濾、洗滌，得到層狀錳酸鋰。本發(fā)明利用MnSO4為底液制備MnCO3，再將MnCO3焙燒成錳氧化物，然后通過(guò)與Li2CO3和水在高溫高壓反應(yīng)制成尖晶石錳酸鋰，該工藝操作簡(jiǎn)便快捷，反應(yīng)時(shí)間短，環(huán)境友好，制備的錳酸鋰質(zhì)量較好。
【IPC分類】C01G45/12
【公開號(hào)】CN105152219
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510470334
【發(fā)明人】易鑒榮, 林荔琍, 唐臻, 吳堅(jiān), 林荔珊
【申請(qǐng)人】柳州豪祥特科技有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年8月5日