一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高壓溶劑熱合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高壓溶劑熱合成方法，屬化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦具有光催化活性高，易于制備，無毒，原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，因而在光催化、太陽能電池、化妝品、清潔涂料、廢水處理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。另一方面，隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，納米材料在光電子器件、光伏器件、微電子以及傳感器等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)納米材料和納米結(jié)構(gòu)的可控制備，對(duì)于納米科技的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。
[0003]有序超結(jié)構(gòu)因其特殊的維度和結(jié)構(gòu)特征，在光催化劑和光伏器件的研制中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。在制備有序超結(jié)構(gòu)時(shí)，通常需要在反應(yīng)體系中加入模板劑、表面活性劑等，或者需要多個(gè)反應(yīng)步驟。這不僅增加了制備方法的復(fù)雜性和提高制備成本，而且易于造成環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高壓溶劑熱合成方法。通過施加高壓，一方面顯著提高銳鈦礦T12納米晶的結(jié)晶度，同時(shí)驅(qū)動(dòng)納米晶有序排列形成超結(jié)構(gòu)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高壓溶劑熱合成方法，包括步驟如下:
[0007](I)將鈦源溶于極性有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫骄鶆虻拟佋慈芤海?br>[0008](2)將步驟⑴制得的鈦源溶液在100?300°C，10?300MPa條件下反應(yīng)0.5?72小時(shí)，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料；
[0009](3)將步驟(2)得到的二氧化鈦納米材料經(jīng)洗滌、干燥，即得銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中所述的鈦源為四異丙醇鈦、鈦酸四丁酯、四鹵化鈦或\和偏鈦酸；
[0011]優(yōu)選的，所述的極性有機(jī)溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、月桂酸、亞油酸或\和油胺；
[0012]優(yōu)選的，鈦源與極性有機(jī)溶劑的摩爾比為1:10?70。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度為120?300°C，所述的反應(yīng)壓力為50?300MPa，反應(yīng)時(shí)間為4_48小時(shí)；
[0014]優(yōu)選的，反應(yīng)方式為:將鈦源溶液密封后放入到液態(tài)傳壓傳熱介質(zhì)中，在50 - 300MPa壓力下加熱至IJ 120 - 300°C，恒溫反應(yīng)0.5 - 7小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選的，密封的方式為用薄膜密封，最優(yōu)選用塑料膜或金屬箔密封；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的液態(tài)傳壓傳熱介質(zhì)為乙醇、丙醇、乙二醇、7K、甲苯、肖代苯、甲酸、乙酸、丙酸、油酸、亞油酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、油胺或\和DMF( 二甲基甲酰胺)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中洗滌所用的試劑為乙醇和甲苯，烘干溫度為60?90。。。
[0016]與常規(guī)的溶劑熱合成方法不同，本發(fā)明的方法中，施加到反應(yīng)體系上的壓力是一個(gè)恒定值。
[0017]本發(fā)明在高溫高壓進(jìn)行反應(yīng)，可以在不添加模板劑和表面活性劑的情況下，通過一步反應(yīng)得到由銳鈦礦二氧化鈦納米晶組成的有序超結(jié)構(gòu)，使制備過程大大簡(jiǎn)化，并大幅度減少了環(huán)境污染物的產(chǎn)生和排放。
[0018]本發(fā)明的有益效果如下:
[0019]本發(fā)明通過在溶劑熱反應(yīng)過程中引入恒定的高壓力，不僅使銳鈦礦Ti02納米晶的結(jié)晶度顯著提高，而且在不添加模板劑和表面活性劑的情況下，一步反應(yīng)就實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦Ti02納米晶的有序自組裝，獲得了有序的超結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法反應(yīng)原料易得、過程簡(jiǎn)單、制備成本低，而且環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖。
[0021]圖2和圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高分辨率透射電子顯微鏡照片。
[0022]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的小角X射線散射圖譜。
[0023]圖5是本發(fā)明對(duì)比例I中制備的銳鈦礦型二氧化鈦的HRTEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0025]實(shí)施例中所用原料均為常規(guī)原料，市購產(chǎn)品。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]—種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高壓溶劑熱合成方法，包括步驟如下:
[0028](I)將四異丙醇鈦與油酸按照摩爾比1:60的比例混合，得到均勻的鈦源溶液；
[0029](2)將得到的鈦源溶液用塑料薄膜密封后，放入到熱壓釜中，加入乙醇作為傳壓傳熱介質(zhì)并施加200MPa的壓力，加熱到200°C恒溫反應(yīng)4h，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料；
[0030](3)把得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料依次用乙醇和甲苯洗滌5-6次，在80°C干燥后即得銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)(由銳鈦礦二氧化鈦納米晶組成的有序超結(jié)構(gòu))。
[0031]圖1是本實(shí)施例制得的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)樣品的X-射線衍射譜，譜圖中所有的衍射峰都可以歸屬到銳鈦礦二氧化鈦，說明樣品的物相純度較高。
[0032]圖2和圖3是本實(shí)施例制得的銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高分辨透射電鏡照片，由圖2和圖3可以看到直徑為3?5nm的1102納米棒已經(jīng)沿著[001]方向排列成有序的超結(jié)構(gòu)。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]—種銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)的高壓溶劑熱合成方法，包括步驟如下:
[0035](I)將鈦酸四丁酯與油酸按照摩爾比1:60的比例混合均勻，得到均勻的鈦源溶液；
[0036](2)將得到的鈦源溶液用金屬箔膜密封后，放入到熱壓釜中，加入甲苯作為傳壓傳熱介質(zhì)并施加200MPa的壓力，加熱到210°C恒溫反應(yīng)8h，得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料；
[0037](3)把得到銳鈦礦型二氧化鈦納米材料依次用乙醇和甲苯洗滌5-6次，在80°C干燥后即得銳鈦礦型二氧化鈦有序超結(jié)構(gòu)。
[0038]實(shí)施例3:
[0039]制備方法和過程與實(shí)施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應(yīng)溫度為150°C，傳壓傳熱介質(zhì)為丙醇。
[0040]實(shí)施例4:
[0041]制備方法和過程與實(shí)施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應(yīng)的溫度為300°C。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]制備方法和過程與實(shí)施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應(yīng)壓力為300MPa。
[0044]實(shí)施例6:
[0045]制備方法和過程與實(shí)施例1相同，所不同的是:步驟(2)反應(yīng)壓力為10010