一種以納米孔石墨烯為基底生長三維氮摻雜石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以納米孔石墨烯為基底生長三 維氮摻雜石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯由于其無與倫比的比表面積及導(dǎo)電性，引領(lǐng)了新一輪的碳納米材料的研宄 熱潮。但石墨烯片層在范德華力的作用下易于團(tuán)聚，從而降低了其活性表面積和應(yīng)用穩(wěn)定 性。多孔的三維石墨烯由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)，大大降低了石墨烯的團(tuán)聚效應(yīng)，從而保持了 較高的催化活性表面積。理論研宄表明，石墨烯烴氮摻雜后能帶結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，從而可極 大地拓展石墨烯在光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 授權(quán)專利201110371566. 1，一種摻氮石墨烯的制備方法：將液體碳源和含氮有機(jī) 物配制成混合溶液或懸濁液，并將所述混合溶液或懸濁液涂覆在金屬襯底表面；在保護(hù)氣 體氛圍下，將涂覆有混合溶液或懸濁液的金屬襯底加熱到750°C~1100°C，保持Imin~ 300min，冷卻后得到摻氮石墨；授權(quán)專利201210240521. 5發(fā)明了一種利用等離子濺射制作 摻氮石墨烯的方法。利用化學(xué)沉積方法在反應(yīng)基底表層生長出單層或多層石墨烯薄膜，接 著將生長完石墨烯的反應(yīng)基底放入等離子體濺射裝置并利用高壓電離出的氮元素在真空 環(huán)境中摻雜進(jìn)入石墨烯結(jié)構(gòu)，最后將反應(yīng)基底腐蝕干凈得到摻雜石墨烯?；谀壳暗难绣常?高性能三維納米多孔氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的可控制備仍是具有挑戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種以納米孔石墨烯為基底生長三維氮摻雜石墨烯的方 法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0005] -種以納米孔石墨烯為基底生長三維氮摻雜石墨烯的方法，包括以下步驟：
[0006] (1)將氧化石墨烯和造孔劑加至分散劑中分散成分散液；
[0007] (2)將步驟（1)中制得的分散液置于保護(hù)氣體氛圍中，加熱所述分散液，對氧化石 墨烯進(jìn)行碳化和造孔處理，得到多納米孔的氧化石墨烯前驅(qū)體；保護(hù)氣體流速為50-150L/ h;碳化溫度1500-2500°C，碳化時間30-60h，控制升溫速率為5-10°C/min;
[0008] 碳化作用是除去氧化石墨烯表面雜原子，使碳原子裸露出來，且有利于在其表面 產(chǎn)生納米級孔洞。利用造孔劑的氣化在石墨烯表面得到更多的孔洞。
[0009] (3)將步驟（2)中的多納米孔的氧化石墨烯前驅(qū)體置于等離子氣流中活化，并在 等離子氣流活化過程中通入碳源和氮源?；罨瘻囟?00-800°C，活化時間5-15min后停止供 應(yīng)等尚子體；
[0010] 活化前驅(qū)體使碳分子被激活，容易吸附碳源和氮源，生長出氮摻雜石墨烯。
[0011] (4)對步驟（3)制得的產(chǎn)物進(jìn)行升降溫處理：在活化溫度下開始降溫到80-120°C; 再升溫到180-200°C/min，保溫20-30h后，冷卻至室溫后停止通入碳源和氮源，得到三維納 米多孔氮摻雜石墨烯，升降溫速率均為10_20°C/min。
[0012] 優(yōu)選的，步驟（1)中，每100毫升分散劑中溶解氧化石墨烯100_500mg和造孔劑 5-10mg〇
[0013] 優(yōu)選的，所述造孔劑為磷化合物、硅化合物或硼化合物。這些物質(zhì)在高溫下具有揮 發(fā)性。
[0014] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述分散劑為無水乙醇或去離子水。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（2)中，所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0016] 優(yōu)選的，步驟（2)中，保護(hù)氣體的流速為100-150L/h。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（2)中，保護(hù)氣體的流速為120L/h，并以10°C/min的速度升 溫，然后在2000°C下，對氧化石墨烯進(jìn)行碳化處理50h。
[0018] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述等離子氣流為氬氣和氫氣的等離子氣流，氬氣和氫氣流 速均為50-150L/h;碳源和氮源的濃度和為0. 4-0. 8mol/L，碳源和氮源的體積比為5:1-2。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（3)中，所述氬氣流速為100-120L/h，氫氣流速為100-120L/ h〇
[0020] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述碳源為苯蒸汽，所述氮源為氨氣。
[0021] 優(yōu)選的，步驟（4)中，升降溫速率均為15°C/min;降溫到100°C/min后開始升溫； 保溫溫度為200°C/min，保溫時間為25h。
[0022] 本發(fā)明的原理是：
[0023] 對氧化石墨烯進(jìn)行碳化處理，可去除表面雜原子的同時使碳原子裸露出來，利用 高溫下造孔劑的氣化來產(chǎn)生納米級的孔徑得到多納米孔的氧化石墨烯；通過等離子體的活 化激活裸露的碳原子并與通入的碳源和氮源反應(yīng)，生長出多孔的氮摻雜石墨烯，并在高溫 下得到三維立體結(jié)構(gòu)。
[0024] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：
[0025]1)本發(fā)明首次以多納米孔的氧化石墨烯為前驅(qū)體制備出三維多孔氮摻雜石墨烯， 納米孔徑有效的控制在5-50nm，孔徑大小均勻，分布均稱；該孔徑下的三維氮摻雜石墨烯 具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能；
[0026] 2)本發(fā)明使用氧化石墨烯為基底避免了使用金屬基底時刻蝕過程中對強(qiáng)氧化劑 的使用，綠色環(huán)保；
[0027] 3)本發(fā)明中以氧化石墨烯為原料，避免了使用其它基底時其他非碳元素的引入， 從而使得制備的摻氮石墨烯純度較高；
[0028] 4)本發(fā)明中可以通過控制碳化處理的時間和溫度以及造孔劑用量，來控制多孔氮 摻雜石墨烯的孔徑和孔隙率；
[0029] 5)本發(fā)明中可以通過控制通入等離子的活化時間和溫度，可以控制多孔氮摻雜石 墨烯的含氮量。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明的合成步驟示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0032] 附圖1為本發(fā)明的合成步驟示意圖。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] (1)將采用改良hummers法制得的氧化石墨稀IOOmg和磷酸5mg，加至95%的無水 乙醇100mL中充分分散成分散液；
[0035] (2)將步驟（1)中制得的分散液置于氮?dú)夂蜌鍤夥諊?，控制氮?dú)夂蜌鍤獾牧魉?為100L/h;將分散液以10°C/min的速度升溫，在2000°C下碳化處理50h后，得到多納米孔 的氧化石墨烯前驅(qū)體；
[0036] (3)將步驟（2)中的碳化的多納米孔的氧化石墨烯前驅(qū)體置于氬氣和氫氣的等離 子氣流中活化，并通入苯和氨氣，氬氣和氫氣流速為120L/h;加入苯和氨氣的濃度為分別 為0? 5mol/L和0?lmol/L;700°C溫度下氣相沉積法生長氮摻雜石墨烯，反應(yīng)IOmin后，撤出 等尚子體；
[0037] (4)對步驟⑶制得的產(chǎn)物進(jìn)行升降溫處理：在活化溫度下開始降溫到100°C;再 升溫到200°C/min，保溫25