一種還原氧化石墨烯的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種還原氧化石墨烯的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，綠色無(wú)污染，實(shí)用化程度 高，得到的還原氧化石墨烯可直接作為超級(jí)電容器電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子排列組成的二維蜂窩狀晶體材料，厚度僅為 0. 34nm。因其高比表面、好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等特性在電子、生物醫(yī)藥、 信息和能源領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。而如何大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯是亟需解決的問(wèn) 題。目前石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離石墨法、化學(xué)氣相沉積法、熱解SiC外延生長(zhǎng) 法、化學(xué)還原氧化石墨烯法等。其中，還原氧化石墨烯方法是目前制備石墨烯的主要方法之 一，具有大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用前景。常見(jiàn)的還原方法有熱還原、化學(xué)還原等，但是這些方法 目前存在制備效率低、還原過(guò)程使用有毒、腐蝕性溶劑等的缺點(diǎn)，無(wú)法滿足綠色化學(xué)發(fā)展的 要求。因此，開(kāi)發(fā)綠色高效制備石墨烯的方法具有重要的意義。
[0003] 離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子組成的在室溫或近室溫下為液體的鹽，具有不 揮發(fā)、無(wú)污染的特性，因此被稱為"綠色溶劑"。因其高的熱、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等優(yōu) 點(diǎn)在材料制備中逐漸引起人們的關(guān)注。而基于離子液體為溶劑發(fā)展起來(lái)的離子熱的方法也 在分子篩合成等領(lǐng)域得到廣泛研宄。隨著對(duì)離子液體研宄的不斷擴(kuò)展，在其他領(lǐng)域的研宄 也逐步展開(kāi)，尤其是作為溶劑制備材料方面展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種還原氧化石墨烯的制備方法及其應(yīng)用，采用離子熱方法制備還 原氧化石墨條對(duì)于石墨條的綠色、尚效制備具有重要的意義。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是以離子熱的方法制備還原氧化石墨烯，具體步驟如下：
[0006] 將氧化石墨烯加入到離子液體中，超聲分散，得到氧化石墨烯的離子液體溶液，然 后將該溶液加熱至150~220°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6~30h，經(jīng)清洗冷凍干燥后得到還原氧化 石墨烯。
[0007] 本發(fā)明中，所述氧化石墨稀為通過(guò)Hummers或改進(jìn)的Hummers方法制備得到。
[0008] 所述離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（AMMHS04)、1- 丁基-3-甲基咪 唑硫酸氫鹽（BMMHS04)、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽（EMMHS04)、1-甲基-3-丙基咪唑硫 酸鹽（PMMHS04)和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（AMMH2P04)、1-丁基-3-甲基咪唑磷 酸二氫鹽（BMMH2P04)、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氫鹽（EMMH2P04)、1-甲基-3-丙基咪唑 磷酸二氫鹽（PMMH2P04)中的一種或幾種，優(yōu)選1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（BMMHS04) 或1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（AMMHS04)中的一種或幾種。
[0009] 所述超聲分散用超聲波清洗器，參數(shù)條件為：10~50°C，超聲1~4h。
[0010] 所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度可為160~190°C。
[0011] 所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可為10~20h。
[0012] 另外，本發(fā)明提供的還原氧化石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明提供的還原氧化石墨烯具有合適的孔徑、較高的比表面積，將其作為超級(jí) 電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。并且該方法簡(jiǎn)單、原料易得、 綠色環(huán)保，實(shí)用化程度高，對(duì)于超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)制備具有重要的意義。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為實(shí)施例1制備的還原氧化石墨烯的X射線衍射圖（XRD)。
[0015] 圖2為實(shí)施例1制備的還原氧化石墨烯的掃描電鏡圖（SEM)。
[0016] 圖3為實(shí)施例1制備的還原氧化石墨烯的循環(huán)伏安測(cè)試曲線（5mVS，。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下 述實(shí)施例中所述方法如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法，所用反應(yīng)原料均為從公開(kāi)商業(yè)途徑購(gòu) 買得到。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 將150mg氧化石墨稀加入至20mlBMIMHS04>f，40°C下超聲分散4h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C烘箱中12h得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0020] 用X-射線粉末衍射儀分析確證結(jié)構(gòu)，如圖1所示氧化石墨烯已被還原，層間距為 0? 368nm
[0021] 用掃描電子顯微鏡表征得到的還原氧化石墨烯的形貌。如圖2所示，還原氧化石 墨烯烴過(guò)離子熱過(guò)程后被剝離開(kāi)，呈片狀結(jié)構(gòu)。
[0022] 還原氧化石墨稀的電化學(xué)性能表征：
[0023] 將制備得到的還原氧化石墨烯（rGO)直接壓制在泡沫鎳集流體上得到工作電極， 玻璃纖維膜（英國(guó)Whatman公司）作為隔膜，6MK0H溶液作為電解液，組裝超級(jí)電容器。
[0024] 將上述裝配好的超級(jí)電容器在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試充放電區(qū) 間為0-1V，掃描速度為5mVs'結(jié)果如圖3所示，計(jì)算得到在5mVs_i的掃速下，容量可以 達(dá)到280Fg'可見(jiàn)，本發(fā)明制備得到的還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn) 出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 將100mg氧化石墨稀加入至10mlEMIMHS04中，30°C下超聲分散3h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于180°C烘箱中12h得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0027] 還原氧化石墨稀的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能表征與實(shí)施例1相同。5mVs4下電化 學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 將100mg氧化石墨稀加入至15mlAMIMH2P04中，30°C下超聲分散2h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于160°C烘箱中l(wèi)Oh得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0030] 還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能表征與實(shí)施例1相同。5mV^下電化 學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0031] 實(shí)施例4
[0032] 將200mg氧化石墨稀加入至20mlAMIMHS04中，40°C下超聲分散3h得到氧化石墨 烯的離子液體溶液。將該溶液注入至聚四氟反應(yīng)釜中，置于160°C烘箱中10h得到還原氧化 石墨烯凝膠。將該凝膠用水或乙醇洗滌后，置于冷凍干燥器中干燥24h得到還原氧化石墨 烯。
[0033] 還原氧化石墨稀的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能表征與實(shí)施例1相同。5mVs4下電化 學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表1中。
[0034] 表1.還原氧化石墨稀制備條件及5mVs4下的電性能測(cè)試結(jié)果
[0035]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備還原氧化石墨烯的方法，包括如下步驟：將氧化石墨烯加入到離子液體 中，超聲分散，得到氧化石墨烯的離子液體溶液，然后將該溶液加熱至150~220°C，反應(yīng)時(shí) 間6~30h，經(jīng)清洗冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪 唑硫酸氫鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-丙 基咪唑硫酸鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、 1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二氫鹽、1-甲基-3-丙基咪唑磷酸二氫鹽中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化石墨稀為通過(guò)Hmnmers或 改進(jìn)的Hummers方法制備得到。
4. 根據(jù)權(quán)利3所述的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)溫度為160~190°C。
5. 根據(jù)權(quán)利4所述的方法，其特征在于：所述的反應(yīng)時(shí)間為10~20h。
6. 根據(jù)權(quán)利1、2、4或5所述的方法，其特征在于：所述的超聲分散用超聲波清洗器，參 數(shù)條件為10~50°C，超聲1~4h。
7. 權(quán)利要求1、2、4或5所述的方法制備得到還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器電極材 料。
8. 權(quán)利要求3所述的方法制備得到還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料。
9. 權(quán)利要求6所述的方法制備得到還原氧化石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種還原氧化石墨烯的制備方法及應(yīng)用，還原氧化石墨烯是采用離子熱方法，通過(guò)以下步驟制備得到的：將氧化石墨烯加入到離子液體中，超聲分散，得到氧化石墨烯的離子液體溶液，然后將該溶液加熱至150～220℃，反應(yīng)時(shí)間6～30h，經(jīng)清洗冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯。本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、綠色無(wú)污染，實(shí)用化程度高，且得到的還原氧化石墨烯可直接作為超級(jí)電容器電極材料使用。
【IPC分類】C01B31-04, H01G11-34
【公開(kāi)號(hào)】CN104843682
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510162142
【發(fā)明人】顏洋, 郝曉鳳, 牟文生
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月7日