多晶陰極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純高致密多元稀土硼化物(LaxSnih) 86陰極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土六硼化物(REB6)尤其是六硼化鑭(LaB6)，由于具備較低功函數(shù)、高熔點(diǎn)、強(qiáng)耐離子轟擊和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，是良好的陰極材料，具有優(yōu)異的熱電子發(fā)射和場(chǎng)發(fā)射性能，被廣泛應(yīng)用于大功率電子管、等離子體、電鏡等尖端技術(shù)部門以及汽車、電子等民用工業(yè)領(lǐng)域。近期，國(guó)內(nèi)外學(xué)者加快了對(duì)多元稀土硼化物的研宄。申請(qǐng)人前期研宄發(fā)現(xiàn)，(Laa6Sma4)86與LaB 6相比具有更低的工作溫度和更高的熱電子發(fā)射性能。這表明，適量的Sm摻雜有望降低LaB6陰極工作溫度并大幅提高其熱電子發(fā)射性能。此外，SmB6作為輻射防護(hù)屏和控制棒材料應(yīng)用在中子反應(yīng)堆中，SmB6還是一種優(yōu)異的高溫半導(dǎo)體材料。最新研宄表明，SmB6是第一個(gè)拓?fù)浣俳^緣體，可能應(yīng)用為自旋電子學(xué)材料。因此，(LaxStvx) B6具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，稀土硼化物多晶材料的制備一般需要分兩步，先制備稀土硼化物粉末，再采用冷壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)或SPS放電等離子燒結(jié)的方法對(duì)粉末燒結(jié)致密化，其中SPS放電等離子技術(shù)還可采用反應(yīng)燒結(jié)。冷壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)制備都存在燒結(jié)溫度高(2000-2200°C )，制備的產(chǎn)品致密度低(相對(duì)密度一般低于90% )、力學(xué)性能和發(fā)射性能差等問題，導(dǎo)致產(chǎn)品難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。SPS放電等離子燒結(jié)是一種快速燒結(jié)技術(shù)，但是該方法對(duì)設(shè)備要求高，且產(chǎn)率較低，不適合產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。
[0004]在公開號(hào)為201310492257.9的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開了一種LaB6S晶體的制備方法。該方法包括以下步驟:裝爐，將裝有LaB6粉末的模具置于燒結(jié)爐內(nèi)；升溫，分為四個(gè)階段逐步將溫度從室溫升高至預(yù)定溫度；停壓并緩慢降溫，得到LaB6S晶體。其中四個(gè)升溫階段包括:第一升溫階段:室溫至600-800°C ;第二升溫階段:600-800°C至1600-1750°C ;第三升溫階段:1600-1750°C至1850-1900°C ;第四升溫階段:1850-1900°C至所述預(yù)定溫度。而且，第三升溫階段對(duì)LaB6粉末施加小于3Mpa的壓力；第四升溫階段對(duì)LaB 6粉末施加3-15Mpa的壓力。第三升溫階段的保溫時(shí)間為1-2小時(shí)。對(duì)LaB6多晶塊體制備而言，該方法不包含粉末的合成，僅是傳統(tǒng)兩步法中的第二步，即對(duì)原料LaB6粉末燒結(jié)致密化的過程，因此產(chǎn)品的純度依賴于原料粉末的純度。且燒結(jié)溫度偏高，產(chǎn)品的密度不高，相對(duì)致密度為92 - 96%。
[0005]在公開號(hào)為200810225030.7的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開了一種利用放電等離子燒結(jié)快速制備LaB6多晶塊體陰極材料的方法，該方法包括以下步驟:將LaB 6原料粉末裝入石墨模具中，加壓1MPa壓實(shí)后再放入SPS燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)工藝為:軸向壓力30 —50MPa，氣氛為高純氬氣或真空度高于5Pa的真空，以90 — 200°C /min的升溫速度升溫，燒結(jié)溫度為1400 - 1700°C，保溫時(shí)間為5 — 20min。保溫結(jié)束后隨爐冷至室溫。該方法制備的LaB6產(chǎn)品性能較好，但對(duì)設(shè)備要求高，且產(chǎn)率較低，不適合產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。此外，該方法僅是粉末燒結(jié)致密化過程，不包含原料粉末的制備。制備的多晶產(chǎn)品純度依賴于商用原料LaB6粉末的純度。
[0006]在公開號(hào)為200810225029的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開了一種高純高致密多元稀土硼化物(LaxREh)BJH極材料及其制備方法，其中RE為輕稀土元素中除La以外的第二種稀土元素(即RE為Ce，Pr，Nd，Sm，Eu及Gd中的任意一種元素)。該方法包括以下步驟:(I)分別以單質(zhì)稀土金屬鑭塊和RE塊為原料，在氫、氬氣氛中，采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，分別制備LaH2納米粉末及REH2納米粉末。(2)將步驟(I)制備得到的LaH2納米粉末、REH 2納米粉末與原料B納米粉末在低氧氬氣環(huán)境下，研磨混均并裝入石墨模具，置于SPS燒結(jié)腔體中，施加50MPa的軸向壓力，在氬氣氣氛或真空度優(yōu)于8Pa的真空條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300 - 1700°C，保溫1min后隨爐冷卻至室溫。該方法制備(LaxRE1JBf^晶總共需要兩個(gè)步驟:先采用電弧蒸發(fā)冷凝法制備稀土納米粉末，然后采用SPS燒結(jié)致密化得到多晶塊體。制備過程較為繁瑣，設(shè)備昂貴，原料需用高純單質(zhì)稀土金屬，成本較高，且產(chǎn)率較低不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有稀土硼化物多晶體制備方法步驟繁瑣、成本太高、產(chǎn)品致密度較低影響性能等問題，本發(fā)明提供一種高純高致密多元稀土硼化物(LaxSnvx)B6S晶陰極材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的稀土硼化物多晶的組成為(LaxSivx)B6，其中，O < X < I。本發(fā)明所提供的方法以稀土氧化物粉末和硼粉為原料，采用真空熱壓反應(yīng)燒結(jié)。將粉末合成和燒結(jié)致密化兩個(gè)過程合二為一，簡(jiǎn)化制備流程，提高純度和致密度，且降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法獲得的(LaxStvx)B6S晶體具有單相、高純度、高致密度的特點(diǎn)，有利于拓展稀土硼化物多晶材料的應(yīng)用范圍。
[0008]本發(fā)明的一方面在于提供了一種(LaxSivx)B6多晶體的制備方法。該制備方法具體步驟如下:
[0009]I)球磨，將 La203、Sm2O3和硼粉按照反應(yīng)式 xLa 203(s) + (l_x)Sm2O3 (s)+15B (s) — 2 (LaxSm1^x)B6 (s) +3B0(g)的化學(xué)計(jì)量比，即摩爾比為 x: (l_x): 15 進(jìn)行混和，然后置于不銹鋼研磨罐中，選擇Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ8ι?πι和Φ6ι?πι的不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，優(yōu)選不銹鋼球Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ8_、Φ6mm的質(zhì)量比為1:1:3:2:1，球與粉料質(zhì)量比為(10-20):1 ;為防止混和粉末中的硼粉被氧化，以上操作均在手套箱中進(jìn)行。將球磨罐置于高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為500-700r/min，球磨l_2h后在手套箱中保存取樣；
[0010]2)裝爐，將步驟I)球磨得到的La203、Sm203和硼粉在手套箱中裝入石墨模具，將石墨模具置于真空熱壓燒結(jié)爐內(nèi)；
[0011]3)升溫?zé)Y(jié)，第一升溫階段:室溫至400-600°C ;第二升溫階段:從第一階段的400-600 °C升溫至800-1000 °C ;第三升溫階段:從第二階段的800-1000 °C升溫至1200-14000C ;第四升溫階段:從第三階段的1200-1400°C升溫至1700-1850°C ;其中，第一升溫階段至第四升溫階段對(duì)對(duì)粉末施加軸向壓力，壓力范圍5-20MPa，第一升溫階段和第二升溫階段對(duì)粉末施加相同的軸向壓力，然后每升溫階段的軸向壓力逐步增加；優(yōu)選，第一升溫階段和第二升溫階段對(duì)粉末施加5Mpa軸向壓力，第三升溫階段對(duì)粉末施加1Mpa軸向壓力；第四升溫階段對(duì)粉末施加20Mpa軸向壓力；
[0012]4)保溫，在步驟3)第四階段升溫后的1700_1850°C溫度保溫1.5_2h ;且在保溫過程對(duì)粉末施加30-40Mpa軸向壓力；
[0013]5)降溫，步驟4)保溫結(jié)束后撤壓，隨爐冷降溫，得到所述(LaxSmh)B^晶體。
[0014]優(yōu)選地，在步驟I)中所述原料La2O3和Sm2O3粉末的純度達(dá)99.99%，硼粉的純度達(dá)99%，且所述原料粉末的粒徑范圍為1-50 μπι。但本發(fā)明不局限于上述原料，不同粒徑的La203、Sm2O3和單質(zhì)硼粉末以及其他稀土氧化物粉末均可應(yīng)用到本發(fā)明中。
[0015]優(yōu)選地，在步驟I)和步驟2)中，所述手套箱里氬氣氣氛中氧含量和水蒸汽含量均 5ppm0
[0016]優(yōu)選地，在步驟2)中，將所述球磨粉末裝入石墨模具之前用石墨紙包覆模具的內(nèi)壁，與粉末上下表面接觸處也需覆蓋石墨紙。
[0017]優(yōu)選地，步驟3)中所述各個(gè)升溫階段的升溫速率為5_15°C /min，第一升溫階段和第二升溫階段的升溫速率相同或不同。
[0018]優(yōu)選地，在步驟3)中燒結(jié)之前，所述熱壓爐內(nèi)預(yù)抽真空至氣壓彡lX10_2Pa。
[0019]本發(fā)明的另一方面在于提供了一種高純高致密(LaxSnvx)B6多晶體陰極，其中，Ο^χ^Ξ 1該陰極包括上述方法制備的(LaxStvx)B6多晶體，采用本發(fā)明的方法所得(LaxSivx)B6多晶體相對(duì)致密度為96.17-99.63%，將此(LaxSivx)B6S晶體加工即可獲得所需形狀及尺寸的陰極。
[0020]本發(fā)明所提供的方法以稀土氧化物粉末和硼粉為原料，采用真空熱壓反應(yīng)燒結(jié)。將粉末合成和燒結(jié)致密化兩個(gè)過程合二為一，簡(jiǎn)化制備流程，提高純度和致密度，且降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法獲得的(LaxStvx)B6多晶體具有單相、高純度、高致密度的特點(diǎn)，有利于拓展稀土硼化物多晶材料的應(yīng)用范圍。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022]I)本發(fā)明方法采用真空熱壓反應(yīng)燒結(jié)，將粉末合成和燒結(jié)致密化兩個(gè)過程合二為一。簡(jiǎn)化了制備流程，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
[0023]2)使用La203、Sm203和硼粉為原料，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用，有利于拓展稀土硼化物在陰極材料方面的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0024]3)合成的(LaxSivx) B6具有高純度和高致密度。制備的(La xSmi_x) B6多晶經(jīng)X射線衍射檢測(cè)為單一六硼化物相，相對(duì)致密度可達(dá)99.63%。
【附圖說明】
[0025]圖1、實(shí)施例1制備的LaB6S晶的X射線譜圖。
[0026]圖2、實(shí)施例2制備的(Laa 9Sm0.^ B6S晶的X射線譜圖。
[0027]圖3、實(shí)施例3制備的(Laa 7Sm0.3) B6S晶的X射線譜圖。
[0028]圖4、實(shí)施例4制備的(LaaiSma9)B6多晶的X射線譜圖。
[0029]圖5、實(shí)施例5制備的SmB6S晶的X射線譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。下文中將參考附圖結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
[0031]本發(fā)明實(shí)施例中原料La2O3和Sm2O3粉末的純度均為99.99%，硼粉純度為99%，原料粉末的粒徑范圍為1-50 μ m。
[0032]實(shí)施例1
[0033]I)球磨。將 La2O3和硼粉按照反應(yīng)式 La2O3(s)+15B(s)——2LaB6(s)+3B0(g)的化學(xué)計(jì)量比，即摩爾比為1:15進(jìn)行混和，粉末總質(zhì)量為20g。然后置于250ml不銹鋼研磨罐中，選擇Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ 8mm> Φ 6mm的不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，不銹鋼球Φ 14mm、Φ 12mm、Φ 10mm、Φ 8mm> Φ 6mm的質(zhì)量比為1:1:3:2:1，球與粉料質(zhì)量比為10:1。為防止混和粉末中的硼粉不被氧化，以上操作在氧含量和水蒸汽含量均< 5ppm的氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行。將球磨罐置于高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨2h后在手套箱中取樣。2)裝爐。將球磨得到的混合粉末在手套箱中裝入Φ20_石墨模具，將模具置于真空熱壓燒結(jié)爐內(nèi)。3)升溫?zé)Y(jié)。熱壓爐內(nèi)抽真空至氣壓lX10_2Pa，燒結(jié)工藝為:預(yù)加5Mpa軸向壓力，以5°C /min升溫速率從室溫升至400°C。然后以15°C /min速率從400°C升至800°C。保持1Mpa軸向壓力，以10°C /min速率從800°C升至1200°C。軸向壓力加壓至20Mpa，以10C /min速率從12