化合物硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化合物硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，該晶體的 化學(xué)式為L(zhǎng)i4Rb3B7014。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)晶體材料是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光 技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在信息、能源、工業(yè)制造、醫(yī)學(xué)、軍事等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和巨 大的應(yīng)用價(jià)值，推動(dòng)了激光在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)家安全方面的快速發(fā)展。由于硼酸鹽非線 性光學(xué)晶體作為重要的倍頻材料是當(dāng)前應(yīng)用廣泛的激光倍頻晶體，在硼酸鹽體系中探索新 型非線性光學(xué)晶體并實(shí)現(xiàn)激光波長(zhǎng)的高效率轉(zhuǎn)換成為激光領(lǐng)域一直關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003] 固態(tài)激光器利用非線性光學(xué)晶體通過(guò)頻率轉(zhuǎn)換可以輸出紫外波段（λ <400nm)的 激光光源，這也是能夠獲得高功率紫外激光輸出的最有效和最直接的方法。而紫外波段中 355nm的強(qiáng)相干激光光源是國(guó)內(nèi)外的科學(xué)家們都非常重視和關(guān)注的激光變頻的波段。這是 由于355nm紫外激光由于波長(zhǎng)短，能量更集中，分辨率更高，在高密度光盤(pán)存儲(chǔ)、物質(zhì)表面 改性、激光精密加工等工業(yè)領(lǐng)域和紫外線造影、細(xì)胞解析等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重要應(yīng)用。355nm紫 外激光光束可以作為第四代光盤(pán)的寫(xiě)入光源，也可以用來(lái)電離、分解化合物，打斷化合物中 相應(yīng)的化學(xué)鍵(這是因?yàn)楹芏嗷衔铩⑸锓肿拥幕瘜W(xué)鍵都在355nm附近斷裂)，若是突破這 些波長(zhǎng)激光光束的應(yīng)用，它不將會(huì)帶動(dòng)激光化學(xué)、紫外激光光譜學(xué)和激光醫(yī)學(xué)等學(xué)科飛速 的發(fā)展。而且有利于推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，解決涉及國(guó)家長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展和國(guó)家安全的光電功能材 料的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。
[0004] β -BaB2O4 (BBO)是中科院福建物構(gòu)所于1985年在國(guó)際上首次發(fā)現(xiàn)的具有重要應(yīng) 用價(jià)值的非線性光學(xué)晶體，廣泛應(yīng)用于Nd: YAG激光器二、三、四、五倍頻輸出。繼BBO之后， 1989年吳以成等人從晶體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系出發(fā)，在對(duì)硼酸鹽系列化合物的研究和篩選中 發(fā)現(xiàn)一種新型紫外倍頻晶體LiB 3O5 (LBO)。LBO具有較大的倍頻系數(shù)，寬的透過(guò)波段(紫外截 止波長(zhǎng)達(dá)到155nm)，高的光損傷閾值，能夠?qū)崿F(xiàn)90°非臨界相匹配，目前已廣泛應(yīng)用于高 功率Nd: YAG激光器的二、三倍頻以及光參量放大器上。上世紀(jì)90年代中科院福建物構(gòu)所成 功研制出了 KBe2(BO3)F2(KBBF)深紫外非線性光學(xué)晶體，該晶體是目前唯一能實(shí)現(xiàn)177. 3nm 波長(zhǎng)輸出的倍頻材料。KBBF族晶體是我國(guó)在非線性光學(xué)晶體研究領(lǐng)域中，繼發(fā)現(xiàn)BBO、LBO 晶體后的第3個(gè)中國(guó)牌非線性光學(xué)晶體，對(duì)推動(dòng)全固態(tài)深紫外激光源的發(fā)展和應(yīng)用具有開(kāi) 拓性的作用，也充分證明我國(guó)在非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域繼續(xù)保持國(guó)際領(lǐng)先水平。雖然現(xiàn)有非 線性光學(xué)晶體如BBO、LBO、KBBF已得到廣泛的應(yīng)用，但隨著社會(huì)的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)技術(shù)的需求 永無(wú)止境。因此，探索高性能的新型非線性光學(xué)晶體材料是光電功能材料領(lǐng)域的重要課題。
[0005] 與本發(fā)明相關(guān)專(zhuān)利及文章有：
[0006] 1、硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，專(zhuān)利號(hào)：201010553379. 0， 潘世烈、楊云；所涉及的是Li6Rb5B11O 22晶體。該Li6Rb5B11O22晶體是一種新型有望用在紫 外波段的非線性光學(xué)晶體。該晶體為單方晶系，空間群C2,分子量939. 90,晶胞參數(shù)為 a=ll. 6252(5)，b=7. 1010(3)，e= 13.7442(5) A· F= 1085,76(8) A:i, Z=2。Li6Rb5B11O224 晶 體結(jié)構(gòu)中包含LiOn(n=4, 5)基團(tuán)，RbOn (n=9, 10)基團(tuán)和獨(dú)立的B11O22基團(tuán)。這三種基團(tuán)通過(guò) 共用氧原子的連接形成三復(fù)雜維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)立的含有11個(gè)硼的B 11O22基團(tuán)未在以前 的任何報(bào)道中找到，可以定義為11: [2 (5:3 Λ+2T) + (1 Λ )]。通過(guò)化合物紫外面反射圖譜的 測(cè)試，其紫外吸收邊為190nm，其非線性光學(xué)效應(yīng)與2/3KH2P0 4 (KDP)相當(dāng)。
[0007] 2、化合物硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途，專(zhuān)利號(hào)：201110122428. X潘世烈、楊云；所涉及的是Li5Rb2B7O14晶體。該Li 5Rb2B7O14晶體屬于斜方晶系，點(diǎn)群為mm2， 空間群為六!^2，晶胞參數(shù)為 ：0=2〇.376(2)&/^=13.5114(13)爲(wèi)，￡>=4.39〇〇(，!）八， Z=2, F= 1076, 71(6) A3,,晶體解析結(jié)果和紅外光譜均證實(shí)，結(jié)構(gòu)中含有BO3和BO4基團(tuán)。 Li5Rb2B7O14晶體結(jié)構(gòu)中包含LiO n(n=4, 5,6)基團(tuán)，RbO1?；鶊F(tuán)和獨(dú)立的晶體結(jié)構(gòu)中基本的結(jié) 構(gòu)單元是兩種不同的ID B-O鏈。這三種基團(tuán)通過(guò)共用氧原子的連接形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)。通過(guò)化合物紫外面反射圖譜的測(cè)試，其紫外吸收邊為190nm，粉末倍頻效應(yīng)大約為KDP 的0.5倍。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0008] 本發(fā)明目的在于，為解決應(yīng)用于全固態(tài)紫外/深紫外激光系統(tǒng)的非線性光學(xué)材料 的需要，提供一種化合物硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為L(zhǎng)i 4Rb3B7O14，分子量 583. 84,屬三方晶系，空間群 Ρ3ρ?，晶胞參數(shù)為a=6. 8765 (5) A, h=6. 8765 (5) A, c=25. 923 (4) A, Z=3, V=I061, 56(19) Ax,莫氏硬度為 2-3。
[0009] 本發(fā)明的另一目的提供化合物L(fēng)i4Rb3B7O 14晶體的制備方法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供用Li4Rb3B7O 14晶體制備非線性光學(xué)器件的用途。
[0011] 本發(fā)明所述的一種化合物硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為L(zhǎng)i4Rb 3B7O14, 分子量 583. 84,空間群為 P301，晶胞參數(shù)為 a=6, 8765(5) Α? b=6. 8765 (5) A, c=25. 923 ⑷ A, Z=3, V=1061. 56(19) As，莫氏硬度為 2-3。
[0012] 所述的化合物硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體的制備方法，采用助熔劑法生長(zhǎng)晶體，具 體操作步驟按下進(jìn)行：
[0013] a、將化合物 Li4Rb3B7O14 中加入助熔劑 Rb20、Rb2C03、RbN03、Rb 2C2O4 · H20、RbOH 或 RbC2H3O2，加熱升溫至700-1000°C，再降溫至555-620°C，得到Li 4Rb3B7O14與助熔劑的混合熔 體；
[0014] b、以0. 5-10°C /h的速率緩慢降溫至室溫，結(jié)晶獲得籽晶或在降溫中使用鉬絲懸 掛法獲得小晶體作為籽晶；
[0015] C、在化合物L(fēng)i4Rb3B7O14與助熔劑的混合熔體表面或混合熔體中生長(zhǎng)晶體：將固定 于籽晶桿上的籽晶從晶體生長(zhǎng)爐頂部下籽晶，使籽晶與步驟a混合熔體表面接觸或伸入混 合熔體中，降溫至550-560°C，再以O(shè)-IOOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶或坩堝；
[0016] d、待單晶生長(zhǎng)到所需尺度后，使晶體脫離熔體液面，以溫度I-KKTC /h的速率降 至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體；即可得到硼酸鋰銣非線性光學(xué)晶體。
[0017] 步驟a所述化合物硼酸鋰銣中含鋰的化合物為L(zhǎng)i20、LiN03、Li0H、Li 2C03、LiC2H302、 Li2C2O4 .H2CKLiF 或 LiCl ;含銣的化合物為 Rb20、Rb2C03、RbN03、Rb 2C2O4 .H2CKRbO^RbC2H3Op RbF或RbCl ;含硼化合物為H3BO3或B203。
[0018] 步驟a中Li4Rb3B7O 14與助溶劑的摩爾比為1:0. 1-3。
[0019] 所述的化合物L(fēng)i4Rb3B7O 14非線性光學(xué)晶體在制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻 率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
[0020] 所述倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器包含至少一束入 射電磁福射通過(guò)至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁福射的輸 出輻射的裝置。
[0021] 本發(fā)明所述的化合物L(fēng)i4Rb3B7O 14非線性光學(xué)晶體，該晶體在制備過(guò)程中具有以下 特點(diǎn)：
[0022] 提供使用助熔劑法制備Li4Rb3B7O 14非線性光學(xué)晶體的方法，是采用化合物助熔劑 法生長(zhǎng)晶體，在坩堝內(nèi)放入配置好并預(yù)處理的原料與助熔劑按比例混勻，其中Li 4Rb3B7O14與 助溶劑的摩爾比為1: 〇. 1-3,將該原料與助熔劑的混合物熔化，在混合熔體表面或混合熔體 中生長(zhǎng)晶體。具體步驟如下：
[0023] 首先將Li4Rb3B7O 14化合物與助熔劑按比例混勻在坩堝中加熱到熔化，或在制備硼 酸鋰銣化合物同時(shí)加入助熔劑，按比例混勻，在坩堝中加熱到熔化，并在高于熔點(diǎn)的溫度保 溫l-100h，再降溫至高于熔點(diǎn)O-KTC的溫度，得到含硼酸鋰銣和助熔劑的混合熔液，待用； 以0. 5-10°C /h的速率緩慢降溫至室溫自發(fā)結(jié)晶或使用鉬絲懸掛法獲得小晶體作為籽晶， 或?qū)σ延械木w毛坯進(jìn)行處理得到籽晶；
[0024] 在化合物與助熔劑的混合熔體中生長(zhǎng)晶體：包括用籽晶生長(zhǎng)，用籽晶時(shí)將籽晶固 定在籽晶桿上，從頂部下籽晶與化合物與助熔劑混合熔體表面接觸，降溫至飽和溫度；或直 接將在坩堝內(nèi)制備的化合物助熔劑混合熔體，降溫至飽和溫度；以〇?IOOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn) 籽晶和/或坩堝；待單晶生長(zhǎng)到所需尺度后使晶體脫離熔體液面，以溫度l〇〇°C /h的速率 降至室溫，然后將制備好的Li4Rb3B7O 14非線性光學(xué)晶體緩慢從爐膛中取出。
[0025] 原則上，以上述體系，米用一般化學(xué)合成方法都可以制備Li4Rb3B 7O14多晶原料；優(yōu) 選固相反應(yīng)法，即：將含Li、Rb和B摩爾比為4:3:7的化合物原料混合均勻后，加熱進(jìn)行固 相反應(yīng)，可得到化學(xué)式為L(zhǎng)i 4Rb3B7O14的化合物。
[0026] 制備Li4Rb3B7O14化合物的化學(xué)反應(yīng)式：
[0027] (I) Li20+H3B03+Rb20 - Li4Rb3B7014+H20 個(gè)；
[0028] (2) Li2C03+B203+Rb2C0 3 - Li4Rb3B7014+C02 個(gè)；
[0029] (3) LiN03+B