粉末的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用溶膠一凝膠法制備ZrB2粉，更特別地說，是指一種采用液態(tài)有機酯作為硼源和D —果糖作為碳源，有機醇鹽作為鋯源，通過水解縮聚反應(yīng)獲得21<)2前軀體的溶膠一凝膠法制備ZrB2粉末的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZrB2陶瓷因為具有高熔點、高強度、高硬度、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、耐腐蝕性、捕集中子等特點，而在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、復(fù)合材料、耐火材料以及核控制材料等領(lǐng)域中得到廣泛開發(fā)和利用，是最有前途的超高溫陶瓷材料之一。
[0003]溶膠一凝膠法的基本原理是:將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。它包括溶膠的制備、溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化和凝膠干燥3個過程。
[0004]迄今，許多課題組采用溶膠一凝膠法成功制備了 ZrB2粉末，例如曹(Preparat1nof zirconium diboride ultrafine hollow spheres by a combined sol - gel andboro/carbothermal reduct1n technique[J].Journal of Sol-Gel Science andTechnology,2014,72 (I):130-136.)和朱(Synthesis of ultra-fine zirconiumdiboride powders by sol-gel and precursor pyrolysis method[J].Rare MetalMaterials and Engineering, 2010, 39:18-21.)等分別使用氯氧錯和硝酸氧錯為錯源，硼酸為硼源等合成了 ZrB2。李銳星(Li R, Zhang Y, Lou H, et al.Synthesisof ZrB2nanoparticles by sol-gel method[J].Journal of sol-gel science andtechnology, 2011,58(2):580-585.)等使用正丙醇鋯為鋯源，硼酸為硼源也成功合成了ZrB2粉末。以上方法都選擇了無機酸一一硼酸做為硼源，其使得體系的酸性有所提高，不利于制備過程及后續(xù)材料的加工研制。
[0005]因此，亟需一種優(yōu)化的溶膠一凝膠路徑，更有益于制備過程及其后續(xù)材料的加工研制，，通過工藝可控、且簡單步驟得到單相、且純度高的ZrB2粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提出一種采用硼酸三乙酯作為硼源通過溶膠一凝膠法制備ZrB2粉末的方法，該方法采用正丙醇鋯為醇鹽、D 一果糖為碳源及膠凝劑、硼酸三乙酯為反應(yīng)硼源、冰醋酸為溶劑及絡(luò)合劑，通過調(diào)節(jié)B/Zr的摩爾比；先制備出ZrB2的前驅(qū)體凝膠粉末，然后在較低溫度下反應(yīng)生成單相、且純度高的ZrB2粉末。本發(fā)明方法使用非酸性硼源，不僅會更利于膠體的形成，而且有益于制備過程及其后續(xù)材料的加工研制。
[0007]本發(fā)明的一種采用硼酸三乙酯作為硼源通過溶膠一凝膠法制備單相ZrB2粉末的方法，其特征在于包括有下列步驟:
[0008]步驟一:將D —果糖溶于乙酸CH3COOH中，在80°C ±5°C水浴條件下磁力攪拌至形成第一溶液；
[0009]所述攬拌速度為200r/min?400r/min ；
[0010]步驟二:將第一溶液置于冷卻水中，以2 V Mn?6°C /min的降溫速率冷卻至600C ±5°C形成第二溶液；
[0011]步驟三:將硼酸三乙酯與正丙醇鋯進行混合形成第三溶液；
[0012]所述混合條件為:混合溫度20°C ± 5°C，攪拌速度200r/min?400r/min ；
[0013]步驟四:在攪拌速度為200r/min?400r/min下，將第三溶液加入至第二溶液中形成均相溶液；
[0014]用量:5g的硼酸三乙酯中加入1.2?2.5g的D —果糖、3.0?5.5g的正丙醇鋯、10?20ml的乙酸；
[0015]步驟五:將均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成溶膠；
[0016]步驟六:將溶膠在35°C ±5°C下陳化5?7天，得到濕凝膠；
[0017]步驟七:將濕凝膠置于溫度為80°C ±5°C的干燥環(huán)境下，處理4?6h得到干凝膠；
[0018]步驟八:將干凝膠進行研磨Ih?2h后，得到粒徑為I?30微米的前驅(qū)體粉末；
[0019]步驟九:設(shè)置梯度升溫速率和降溫速率，使前驅(qū)體粉末在溫度為1550?1600°C下煅燒I?3h，隨爐冷卻，取出，得到單相ZrB2粉末。
[0020]本發(fā)明提出的優(yōu)化溶膠一凝膠法制備單相2池2粉末的優(yōu)點在于:
[0021]①溶膠一凝膠過程中的化學(xué)均勻性可達分子、原子水平，反應(yīng)過程可精確控制。反應(yīng)條件溫和，原料價格成本低，所需設(shè)備簡單。
[0022]②使用液態(tài)硼源解決了反應(yīng)物溶解性差的問題，省去了溶劑、催化劑的使用。
[0023]③采用較低溫度下成功合成高純度的單相ZrB2粉末，制作成本低廉。
[0024]④采用梯度升溫、降溫速率，對前驅(qū)體粉末進行不同溫度下的預(yù)熱處理及煅燒，有利于碳熱還原反應(yīng)的充分進行。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1中前驅(qū)體粉末的SEM照片。
[0026]圖2是實施例1中前驅(qū)體粉末在不同溫度下的預(yù)熱處理及煅燒溫度曲線圖。
[0027]圖3是經(jīng)實施例1的方法制得的單相ZrB2粉末的XRD圖譜。
[0028]圖4是經(jīng)實施例1的方法制得的單相ZrB2粉末的SEM照片。
【具體實施方式】
[0029]下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
[0030]本發(fā)明提出了一種采用硼酸三乙酯作為硼源通過溶膠一凝膠法制備單相2池2粉末的方法，制備均相溶液的步驟、制備溶膠的步驟、陳化步驟和干燥及熱處理的步驟；本發(fā)明具體的詳細步驟如下:
[0031]步驟一:將D—果糖溶于乙酸CH3COOH(質(zhì)量百分比濃度99.9%)中，在80°C ±5°C水浴條件下磁力攪拌至形成第一溶液；
[0032]所述攪拌速度為200r/min?400r/min ；
[0033]在本發(fā)明中，設(shè)置不超過80°C ±5°C的溶解溫度，有利于阻止溶劑(乙酸CH3COOH)的過渡揮發(fā)，造成D —果糖不能完全溶解；同時也影響前驅(qū)體粉末中的各反應(yīng)組分的分散度，導(dǎo)致碳熱還原反應(yīng)不能充分進行完全。
[0034]步驟二:將第一溶液置于冷卻水中，以2 V Mn?6°C /min的降溫速率冷卻至600C ±5°C形成第二溶液；
[0035]在本發(fā)明中，將第一溶液進行冷卻是為了形成一個較低的溶液環(huán)境，以防止由于溫度過高(不大于100°C )，導(dǎo)致后續(xù)的凝膠過程太過迅速，從而無法實現(xiàn)溶膠-凝膠過程的可控。
[0036]步驟三:將硼酸三乙酯(質(zhì)量百分比濃度97% )與正丙醇鋯(質(zhì)量百分比濃度70% )進行混合形成第三溶液；
[0037]所述混合條件為:混合溫度20°C ± 5°C，攪拌速度200r/min?400r/min ；
[0038]在本發(fā)明中，對混合溫度20°C ±5°C的限制是為了防止溶液中由于溫度過高(不大于40°C )而發(fā)生副反應(yīng)，影響硼酸三乙酯與正丙醇鋯的互溶性。
[0039]步驟四:在攪拌速度為200r/min?400r/min下，將第三溶液加入至第二溶液中形成均相溶液；
[0040]用量:5g的硼酸三乙酯中加入1.2?2.5g的D —果糖、3.0?5.5g的正丙醇鋯、10?20ml的乙酸。在原料用量的選取中，通過調(diào)節(jié)B/Zr的摩爾比來達到對制得產(chǎn)物ZrB2粉末物相組成的控制，得到獲得單相且純度較高的2池2粉的最優(yōu)B/Zr比。
[0041]步驟五:將均相溶液在60°C ±5°C水浴中放置10?15min形成溶膠；
[0042]步驟六:將溶膠在35°C ±5°C下陳化5?7天，得到濕凝膠；
[0043]在本發(fā)明中，低溫陳化有利于凝膠形成過程中聚合反應(yīng)的充分、完全進行。
[0044]步驟七:將濕凝膠置于溫度為80°C ±5°C的干燥環(huán)境下，處理4?6h得到干凝膠；
[0045]步驟八:將干凝膠進行研磨Ih?2h后，得到粒徑為I?30微米的前驅(qū)體粉末；
[0046]步驟九:設(shè)置梯度升溫速率和降溫速率，使前驅(qū)體粉末在溫度為1550?1600°C下煅燒I?3h，隨爐冷卻，取出，得到單相ZrB2粉末。
[0047]在步驟九中，升溫和降溫速率通過煅燒設(shè)備上的控制面板來設(shè)置，設(shè)置完成后，升溫和降溫為連續(xù)進行。設(shè)置的升溫和降溫速率分別為:
[0048]以升溫速率3?7°C /min升至500°C的A點、
[0049]以升溫速率8?10°C /min升至800 °C的B點、
[0050]以升溫速率5?7°C /min升至1000°C的C點、
[0051]以升溫速率4°C /min升至1150?1200°C的D點、
[0052]以升溫速率3°C /min升至1400 °C的F點、
[0053]以升溫速率2V /min升至1550?1600°C的G點、
[0054]以降溫速率I?4°C /min降至1000°C的I點和
[0055]以降溫速率5?7°C /min降至500°C的J點，最后隨爐冷卻至室溫；
[0056]D-E段在1150?1200°C下保溫至少不低于2h，是為了完成單斜相二氧化鋯向四方相二氧化鋯的轉(zhuǎn)化；
[0057]G-H段在1550?1600°C處保溫I?3h，是保證碳熱還原反應(yīng)的充分進行；
[0058]所述步驟九的全過程是在流動的、質(zhì)量百分比純度為99.99%的氬氣氣氛下制備2池2粉末的。
[0059]實施例1
[0060]本發(fā)明提出了一種采用硼酸三乙酯作為硼源通過溶膠一凝膠法制備單相2池2粉末的方法，該方法包括有下列步驟:
[0061]步驟一:將D —果糖溶于乙酸CH3COOH(質(zhì)量百分比濃度99.9% )中，在80°C水浴條件下磁力攪拌至形成第一溶液；所述攪拌速度為200r/min ；
[0062]步驟二:將第一溶液置于冷卻水中，以3°C /min的降溫速率冷卻至60°C形成第二溶液；
[0063]步驟三:將硼酸三乙酯(質(zhì)量百分比濃度97% )與正丙醇鋯(質(zhì)量百分比濃度70% )進行混合形成第三溶液；所述混合條件為:混合溫度20°C，攪拌速度200r/min ;
[0064]步驟四:在攪拌速度為200r/min下，將第三溶液加入至第二溶液中形成均相溶液；
[0065]用量:5g的硼酸三乙酯中加入1.85g的D—果糖、4.09g的正丙醇鋯、1ml的乙酸。步驟一、三和四的攪拌采用了常州華冠儀器制造有限公司生產(chǎn)的數(shù)顯測溫磁力攪拌器。
[0066]步驟五:將均相溶液在60°C水浴中放置15min形成溶膠；
[0067]步驟六:將溶膠在35°C下陳化5天，得到濕凝膠；或者，將溶膠在35°C下陳化6天，得到濕凝膠；將溶膠在35°C下陳化7天，得到濕凝膠；然后對不同陳化天數(shù)的濕凝膠分別進行步驟七至步驟九的處理。
[0068]步驟七:將濕凝膠置于溫度為80°C的干燥環(huán)境下，處理6h得到干凝膠；
[0069]步驟八:將干凝膠