本發(fā)明涉及催化劑活化技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法。

背景技術(shù)：

多晶硅生產(chǎn)工藝主要以三氯氫硅為原料，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高沸副產(chǎn)物氯硅烷，其中氯硅烷中主要包括四氯化硅、二氯二氫硅和少量的雜質(zhì)BCl₃，目前將多晶硅生產(chǎn)中四氯化硅和二氯二氫硅在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為多晶硅生產(chǎn)的中間原料三氯氫硅，有效處理四氯化硅和二氯二氫硅，提高了硅元素的利用率，降低了生產(chǎn)成本。

由于BCl₃的存在降低了催化劑的活性，從而影響制備三氯氫硅的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率?，F(xiàn)有技術(shù)中恢復(fù)催化劑活性的方法，一般采用直接更換或返廠(chǎng)由廠(chǎng)家進(jìn)行活化后再寄回使用的方法。直接更換不僅增加經(jīng)濟(jì)成本，而且更換時(shí)需停產(chǎn)操作，影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行，造成很大的經(jīng)濟(jì)損失；返廠(chǎng)由廠(chǎng)家進(jìn)行活化后再寄回，周期較長(zhǎng)，比較麻煩，容易造成對(duì)樹(shù)脂催化劑的二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，在線(xiàn)完成樹(shù)脂催化劑的活化，活化效果明顯，防止停產(chǎn)進(jìn)行更換時(shí)在室外造成對(duì)樹(shù)脂催化劑的二次污染，不影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行，潔凈、環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將氯硅烷原料通入具有樹(shù)脂催化劑和活化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)得到三氯氫硅和活化劑中間體。活化劑的堿性大于樹(shù)脂催化劑的堿性。

本發(fā)明提供的制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法的有益效果為：在將氯硅烷原料通入具有樹(shù)脂催化劑和活化劑的反應(yīng)器中，氯硅烷原料包括四氯化硅、二氯二氫硅和少量的雜質(zhì)BCl₃，四氯化硅和二氯二氫硅在樹(shù)脂催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成生成三氯氫硅，但是由于BCl₃是比較強(qiáng)的路易斯酸，硼原子周?chē)碾娮釉泼芏容^低，樹(shù)脂催化劑含有胺基，其氮原子具有一個(gè)單電子，具有較強(qiáng)的吸電子能力，電子云密度較大，從而使樹(shù)脂催化劑在酸性條件下吸附BCl₃而形成穩(wěn)定的化合物，一部分樹(shù)脂催化劑發(fā)生了反應(yīng)，從而會(huì)降低樹(shù)脂催化劑的活性，降低了三氯化硅的得率。反應(yīng)器中活化劑的加入，使活化劑與樹(shù)脂催化劑進(jìn)行吸附競(jìng)爭(zhēng)，活化劑的堿性大于樹(shù)脂催化劑的堿性，活化劑對(duì)BCl₃的吸附能力強(qiáng)于樹(shù)脂催化劑對(duì)BCl₃的吸附能力，能夠奪取與樹(shù)脂催化劑吸附的BCl₃，活化劑與BCl₃吸附以后生成活化劑中間體，從而使樹(shù)脂催化劑在線(xiàn)活化，再次作為催化劑使四氯化硅和二氯二氫硅轉(zhuǎn)化成生成硅烷的三氯氫硅，提高三氯氫硅的得率。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例9提供的制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化裝置的流程結(jié)構(gòu)示意圖。

圖標(biāo)：100-制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化裝置；110-反應(yīng)器；120-分離器；130-提純罐；140-堿液裝置；150-吸收裝置。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠(chǎng)商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法進(jìn)行具體說(shuō)明。

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將氯硅烷原料通入具有樹(shù)脂催化劑和活化劑的反應(yīng)器中反應(yīng)得到三氯氫硅和活化劑中間體；活化劑的堿性大于樹(shù)脂催化劑的堿性。

反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)式如下：

CAT+BCl₃→[CAT]-BCl₃

[CAT]-BCl₃+A→[A]-BCl₃+CAT

其中：CAT-表示樹(shù)脂催化劑；A-表示活化劑。

在將氯硅烷原料通入具有樹(shù)脂催化劑和活化劑的反應(yīng)器中，氯硅烷原料包括四氯化硅、二氯二氫硅和少量的雜質(zhì)BCl₃，四氯化硅和二氯二氫硅在樹(shù)脂催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成生成三氯氫硅，但是由于BCl₃是比較強(qiáng)的路易斯酸，硼原子周?chē)碾娮釉泼芏容^低，樹(shù)脂催化劑含有胺基，其氮原子具有一個(gè)單電子，具有較強(qiáng)的吸電子能力，電子云密度較大，從而使樹(shù)脂催化劑在酸性條件下吸附BCl₃而形成穩(wěn)定的化合物，一部分樹(shù)脂催化劑發(fā)生了反應(yīng)，從而會(huì)降低樹(shù)脂催化劑的活性，降低了三氯化硅的得率。反應(yīng)器中活化劑的加入，使活化劑與樹(shù)脂催化劑進(jìn)行吸附競(jìng)爭(zhēng)，活化劑的堿性大于樹(shù)脂催化劑的堿性，活化劑對(duì)BCl₃的吸附能力強(qiáng)于樹(shù)脂催化劑對(duì)BCl₃的吸附能力，能夠奪取與樹(shù)脂催化劑吸附的BCl₃，活化劑與BCl₃吸附以后生成活化劑中間體，從而使樹(shù)脂催化劑在線(xiàn)活化，再次作為催化劑使四氯化硅和二氯二氫硅轉(zhuǎn)化成生成硅烷的三氯氫硅，提高三氯氫硅的得率。

本發(fā)明中，將催化劑與活化劑均填充于反應(yīng)器內(nèi)的填充柱中，氯硅烷通入反應(yīng)器中，在樹(shù)脂催化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成三氯氫硅，若樹(shù)脂催化劑與BCl₃反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物，則活化劑將樹(shù)脂催化劑置換出來(lái)，使樹(shù)脂催化劑活化。在線(xiàn)引入活化劑對(duì)樹(shù)脂催化劑進(jìn)行活化，延長(zhǎng)了樹(shù)脂催化劑的使用壽命，活化效果明顯，使樹(shù)脂催化劑保持良好的性能，反應(yīng)器中能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地反應(yīng)得到三氯氫硅。可以避免更換反應(yīng)器中的樹(shù)脂催化劑而對(duì)樹(shù)脂催化劑造成二次污染，使樹(shù)脂催化劑更加純凈，并且不影響三氯氫硅生產(chǎn)的正常運(yùn)行，三氯氫硅的生產(chǎn)過(guò)程中更加潔凈、環(huán)保，也使其經(jīng)濟(jì)效益顯著。該樹(shù)脂催化劑的在線(xiàn)活化方式還可以用在三氯氫硅的歧化反應(yīng)中，其應(yīng)用范圍較廣。

進(jìn)一步地，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50～60℃，壓力為0.5～0.6MPa。反應(yīng)器中的溫度較低，較容易達(dá)到，其壓強(qiáng)較小，避免其他物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，也防止氯硅烷本身發(fā)生氧化。

本實(shí)施例中，樹(shù)脂催化劑為弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其主要交換基團(tuán)為伯、仲、叔胺基，弱堿性陰離子交換樹(shù)脂其催化活性較強(qiáng)，三氯氫硅的得率更高。但由于其為弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其更加容易與酸性的BCl₃反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物，所以在反應(yīng)器中添加活化劑，使弱堿性陰離子交換樹(shù)脂活化。

本發(fā)明中，活化劑為有機(jī)堿，該有機(jī)堿為路易斯堿，具有供電子能力，可以接受外來(lái)的電子云?；罨瘎┑膲A性大于樹(shù)脂催化劑的堿性，使活化劑與酸性的BCl₃的吸附能力更強(qiáng)，更加容易將樹(shù)脂催化劑與BCl₃形成的穩(wěn)定化合物中的樹(shù)脂催化劑進(jìn)行取代，樹(shù)脂催化劑重新活化。

優(yōu)選地，活化劑與四氯化硅互溶，且活化劑的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，不與四氯化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；罨瘎橐合?，與固相相比，液相的活化劑與穩(wěn)定化合物的接觸面積更大，其更加容易與樹(shù)脂催化劑和BCl₃形成的穩(wěn)定化合物中發(fā)生反應(yīng)；與氣相相比，液相的活化劑與穩(wěn)定化合物的反應(yīng)更加充分。

活化劑選自二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺、辛烷基二甲基胺、吡啶、咪唑、四氫呋喃、二噁烷和三丁基胺中的一種。其均為有機(jī)堿，且堿性比樹(shù)脂催化劑的堿性強(qiáng)，能夠?qū)⒎€(wěn)定化合物中的樹(shù)脂催化劑完全取代，使樹(shù)脂催化劑活化。

為了提高氯硅烷的轉(zhuǎn)化率，在樹(shù)脂催化劑的作用下得到的三氯氫硅，分離反應(yīng)后的三氯氫硅、活化劑中間體以及未反應(yīng)的氯硅烷原料，三氯氫硅從分離器的塔頂引入提純罐中，未反應(yīng)的氯硅烷原料繼續(xù)循環(huán)通入反應(yīng)器，進(jìn)行重復(fù)的反應(yīng)得到三氯氫硅。其中，剩余的氯硅烷主要為四氯化硅，二氯二氫硅在樹(shù)脂催化劑的作用下與四氯化硅反應(yīng)轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，BCl₃與活化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活化劑中間體，即在分離器中，主要是將活化劑中間體、四氯化硅與三氯氫硅三者進(jìn)行分離。

活化劑中間體通入堿液裝置中，堿液裝置中發(fā)生的反應(yīng)式如下：

A-BCl₃+3OH^-→A+BO₃^3-+3HCl

活化劑中間體又轉(zhuǎn)化成了活化劑，該活化劑可以循環(huán)使用，將活化劑循環(huán)通入反應(yīng)器中，并使活化劑將樹(shù)脂催化劑和BCl₃形成的穩(wěn)定化合物中的樹(shù)脂催化劑進(jìn)行取代，樹(shù)脂催化劑重新活化。

三氯氫硅引入提純罐中儲(chǔ)存，后續(xù)進(jìn)行多晶硅的制備。四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，其在樹(shù)脂催化劑的作用下與二氯二氫硅反應(yīng)三氯氫硅，增大了四氯化硅的轉(zhuǎn)化率。

優(yōu)選地，活化劑為含有芳基或至少四個(gè)碳鏈的有機(jī)物，使活化劑中間體與四氯化硅的沸點(diǎn)相差較大，容易分離，方便四氯化硅的循環(huán)使用。活化劑的沸點(diǎn)和活化劑中間體的沸點(diǎn)均大于四氯化硅，活化劑中間體與四氯化硅更加容易分離，由于其主要是沸點(diǎn)的差異，可以通過(guò)精餾工藝在精餾塔中進(jìn)行分離，其分離更加徹底。

更佳地，活化劑與水互不相溶，即活化劑不溶于水，則當(dāng)活化劑中間體與堿液裝置中的OH^-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以后，其生成的活化劑很容易與堿液裝置中的水分離，從而得到純凈的活化劑，并將其循環(huán)通入反應(yīng)器中，使活化劑能夠循環(huán)使用。

本發(fā)明中，活化劑的添加量為氯硅烷原料中BCl₃的質(zhì)量的為2～100倍。若反應(yīng)器中活化劑的量過(guò)少，則催化劑活化的時(shí)間較短，若反應(yīng)器中活化劑的量過(guò)多，則會(huì)影響催化劑的活性，使催化劑的催化效果不明顯。

堿液裝置中的堿是水溶性堿。優(yōu)選地，堿為強(qiáng)堿。優(yōu)選地，堿為無(wú)機(jī)堿。優(yōu)選無(wú)機(jī)強(qiáng)堿。更佳地，無(wú)機(jī)堿為堿金屬氫氧化物。例如：堿金屬氫氧化物為NaOH、KOH、LiOH，最優(yōu)選NaOH。

堿中OH^-的濃度為0.1mol/L-1mol/L。使活化劑中間體轉(zhuǎn)化成活化劑。

實(shí)施例1

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和二甲基苯胺、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)壓力為0.5MPa的反應(yīng)器中，且二甲基苯胺的添加量為BCl₃的質(zhì)量的2倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體。

實(shí)施例2

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和十二烷基二甲基胺、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)壓力為0.6MPa的反應(yīng)器中，且十二烷基二甲基胺的添加量為BCl₃的質(zhì)量的100倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入0.1mol/L的堿中反應(yīng)得到十二烷基二甲基胺并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為94％。

實(shí)施例3

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和辛烷基二甲基胺、反應(yīng)溫度為55℃、反應(yīng)壓力為0.56MPa的反應(yīng)器中，且辛烷基二甲基胺的添加量為BCl₃的質(zhì)量的8倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入1mol/L的堿中反應(yīng)得到辛烷基二甲基胺并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為95％。

實(shí)施例4

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和吡啶、反應(yīng)溫度為54℃、反應(yīng)壓力為0.58MPa的反應(yīng)器中，且吡啶的添加量為BCl₃的質(zhì)量的40倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入0.5mol/L的堿中反應(yīng)得到吡啶并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為96％。

實(shí)施例5

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和咪唑、反應(yīng)溫度為56℃、反應(yīng)壓力為0.54MPa的反應(yīng)器中，且咪唑的添加量為BCl₃的質(zhì)量的60倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入0.7mol/L的堿中反應(yīng)得到咪唑并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為96％。

實(shí)施例6

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和四氫呋喃、反應(yīng)溫度為52℃、反應(yīng)壓力為0.51MPa的反應(yīng)器中，且四氫呋喃的添加量為BCl₃的質(zhì)量的70倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入0.9mol/L的堿中反應(yīng)得到四氫呋喃并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為95％。

實(shí)施例7

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和二噁烷、反應(yīng)溫度為58℃、反應(yīng)壓力為0.57MPa的反應(yīng)器中，且二噁烷的添加量為BCl₃的質(zhì)量的78倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入0.3mol/L的堿中反應(yīng)得到二噁烷并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為97％。

實(shí)施例8

一種制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化方法，將四氯化硅、二氯二氫硅和少量雜質(zhì)BCl₃通入具有弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和三丁基胺、反應(yīng)溫度為58℃、反應(yīng)壓力為0.57MPa的反應(yīng)器中，且三丁基胺的添加量為BCl₃的質(zhì)量的89倍，使其在反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到三氯氫硅和活化劑中間體，將三氯氫硅、活化劑中間體和四氯化硅進(jìn)行分離，三氯氫硅引入提純罐中，四氯化硅循環(huán)通入反應(yīng)器中，活化劑中間體通入0.2mol/L的堿中反應(yīng)得到三丁基胺并循環(huán)通入反應(yīng)器中，最終四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為98％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例對(duì)制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化裝置100進(jìn)行具體的介紹。圖1位本實(shí)施例提供的制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化裝置100的流程結(jié)構(gòu)示意圖。請(qǐng)參閱圖1，本實(shí)施例中，制備三氯氫硅的樹(shù)脂催化劑的活化裝置100包括反應(yīng)器110、分離器120、提純罐130、堿液裝置140和吸收裝置150。

反應(yīng)器110與分離器120連通，分離器120與提純罐130和堿液裝置140均連通，堿液裝置140與吸收裝置150和反應(yīng)器110均連通。將樹(shù)脂催化劑和活化劑填充于反應(yīng)器110中的填充柱中，四氯化硅、二氯二氫硅和BCl₃通入反應(yīng)器110中進(jìn)行反應(yīng)得到活化劑中間體、三氯氫硅和四氯化硅，活化劑中間體、三氯氫硅和四氯化硅會(huì)通入分離器120中，本實(shí)施例中，分離器120為精餾塔，將三氯氫硅分離出來(lái)引入提純罐130中；四氯化硅分離出來(lái)循環(huán)通入反應(yīng)器110中，即反應(yīng)器110和分離器120可以形成一個(gè)回路，方便四氯化硅的循環(huán)使用，提高四氯化硅的轉(zhuǎn)化率；將活化劑中間體分離出來(lái)通入堿液裝置140中進(jìn)行反應(yīng)得到活化劑并將活化劑與剩余的混合溶液進(jìn)行分離，通過(guò)動(dòng)力裝置如：泵將活化劑循環(huán)通入反應(yīng)器110中，即反應(yīng)器110、分離器120和堿液裝置140可以形成一個(gè)回路，而分離出來(lái)的混合溶液通過(guò)吸收裝置150進(jìn)行處理，避免環(huán)境污染。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。