將銅直接交換進(jìn)Na⁺型菱沸石分子篩中的方法，以及催化劑、系統(tǒng)和方法
【專利摘要】公開了一種制備具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的方法，其中使用銅濃度為約0.001?約0.4M的液體銅溶液將銅交換進(jìn)所述菱沸石的Na+形式中。還描述了具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩、摻有分子篩的催化劑、系統(tǒng)及其使用方法。
【專利說明】將銅直接交換進(jìn)Na+型菱沸石分子篩中的方法，以及催化劑、系 統(tǒng)和方法
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年12月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080057428.X，發(fā)明名稱為"將銅 直接交換進(jìn)Na+型菱沸石分子篩中的方法，以及催化劑、系統(tǒng)和方法"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種制備其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具 有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的方法，其中使用銅濃度為約0.001-約0.4M的液體銅溶液將銅交 換進(jìn)Na+型菱沸石中。此外，本發(fā)明還涉及可通過或通過上述方法獲得的具有CHA結(jié)構(gòu)的含 銅分子篩，還涉及催化劑、系統(tǒng)和方法。
[0003] 合成和天然沸石及其在促進(jìn)某些反應(yīng)(包括在氧氣存在下用還原劑如氨、尿素和/ 或烴選擇性催化還原(SCR)氮氧化物）中的用途是本領(lǐng)域所公知的。沸石是具有相當(dāng)規(guī)整的 孔徑的硅鋁酸鹽結(jié)晶材料，取決于沸石類型和沸石晶格中所含陽離子的類型和量，其直徑 為約3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通過其三維孔隙率獲得的8員環(huán)孔開孔(~3.8埃）的小孔 沸石(如國(guó)際沸石協(xié)會(huì)所定義）?；\狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致雙六環(huán)結(jié)構(gòu)單元經(jīng)由四環(huán)連接。
[0004] 對(duì)菱沸石中陽離子位點(diǎn)的X射線衍射研究證實(shí)存在7個(gè)與骨架氧配位的陽離子位 點(diǎn)，標(biāo)記為六、8、(：、0、？、11和1。它們分別位于雙六員環(huán)的中心、菱沸石籠中六員環(huán)中心上或其 附近以及菱沸石籠的八員環(huán)周圍。C位點(diǎn)位于菱沸石籠中六員環(huán)的稍上方，F(xiàn)、H和I位點(diǎn)位于 菱沸石籠中八員環(huán)的周圍（參見Mortier，W.J.，"Compilation of Extra Framework Sites in Zeolites"，Butterworth Scientific Limited，1982,第11 頁和Pluth，J.J.，Smith， J.V.，Mortier，W.J.，Mat.Res.Bull.，12(1977)，1001)。
[0005] 用于SCR方法中的催化劑理想地應(yīng)能在水熱條件下在寬范圍使用溫度條件下，例 如在200-600°C或更高下保持良好的催化活性。水熱條件是實(shí)踐中經(jīng)常遇到的，例如在濾煙 器(用于除去顆粒的廢氣處理系統(tǒng)的組件)的再生過程中。
[0006] 用于借助氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬促進(jìn)的沸石催化劑，尤其包括鐵促進(jìn) 和銅促進(jìn)的沸石催化劑，是已知的。鐵促進(jìn)的財(cái)弗石(US4,961，917)是用于借助氨選擇性還 原氮氧化物的有效市售催化劑。不幸的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在嚴(yán)苛的水熱條件下，例如在局部溫度 超過700°C的濾煙器再生過程中呈現(xiàn)的條件下，許多金屬促進(jìn)的沸石的活性開始降低。該降 低通常歸因于沸石的脫鋁以及因此的沸石中含金屬活性中心的損失。
[0007] 本領(lǐng)域已知的含金屬菱沸石的制備方法可分成四個(gè)子步驟：i)使含有機(jī)模板的 Na-菱沸石結(jié)晶，i i)煅燒Na-菱沸石，i i i)NH4交換以形成NH4-菱沸石，和i v)將金屬交換進(jìn) NH4-菱沸石中以形成金屬菱沸石。NH4交換步驟的目的是除去對(duì)最終催化劑的水熱穩(wěn)定性不 利的堿金屬(如Na)。
[0008] Na-菱沸石中的典型Na2〇水平為6000-8000ppm。鈉已知能在水熱陳化條件下通過 形成Na4Si〇4和Na2Al2〇4同時(shí)沸石脫錯(cuò)而使沸石結(jié)構(gòu)分解。為了保持低Na2〇含量，在第三步中 例如用NH 4N03進(jìn)行NH4交換。
[0009] Dedecek等在Microporous and Mesoporous Materials，32( 1999)，63_74中描述 了將銅直接交換進(jìn)似+、0&2+、&+、8 &2+型菱沸石中。使用銅濃度為0.20-7.6重量％(8卩0.001-0.1M)的乙酸銅水溶液。液體與固體之比為20-110。二氧化硅與氧化鋁之比為5-8。在天然菱 沸石的所有直接交換（即，銅進(jìn)入Na型沸石）中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的總堿金屬含量 大于約4.6重量％ (以金屬氧化物表示）。此外，在合成Na-菱沸石的直接交換中，當(dāng)使用一個(gè) 交換步驟時(shí)，鈉含量大于約〇. 97重量％Na20，或者當(dāng)使用兩個(gè)交換步驟時(shí)，鈉含量為約0.73 重量％Na2〇。
[0010] W02008/77590描述了一種將金屬直接交換進(jìn)Na+型沸石材料中的方法，其中所述 金屬交換通過將沸石材料懸浮于包含金屬離子和銨離子的水溶液中。作為金屬離子的具體 非限制性實(shí)例，描述了鐵、銀和銅。在具體實(shí)施方案中使用了銨復(fù)鹽。在實(shí)施例中，使用BEA 作為沸石材料且將硫酸銨鐵（II)六水合物用作濃度為約〇. 025-0.09M的鐵源。沒有公開催 化數(shù)據(jù)。
[0011]直接銅交換法的技術(shù)挑戰(zhàn)在于用Cu2+離子交換殘余的Na+離子并使兩種金屬達(dá)到 目標(biāo)負(fù)載量以同時(shí)滿足SCR法的催化性能以及穩(wěn)定性需要。過量CuO和殘余Na20均對(duì)陳化后 的催化劑性能具有不利影響。
[0012] W02008/106519公開了一種催化劑，其包含:具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且二氧化硅與氧化 鋁的摩爾比大于15且銅與鋁的原子比超過0.25的沸石。所述催化劑通過用硫酸銅或乙酸銅 經(jīng)由銅交換NH4+型CHA而制備。含水硫酸銅離子交換步驟的銅濃度為0.025-1M，其中需要多 個(gè)銅離子交換步驟以獲得目標(biāo)銅負(fù)載量。由硫酸銅離子交換獲得的催化劑在200°C下顯示 出45-59 %的N0X轉(zhuǎn)化率，且在450 °C下顯示出~82 %的轉(zhuǎn)化率。必須加入游離銅以改善陳化 后的200°C性能。0.4M乙酸銅交換導(dǎo)致在陳化后，在200°C和450°C下分別具有70%和88% N0X轉(zhuǎn)化率的材料。在W02008/106519中，使用大大過量的銅以獲得約3重量％的〇1〇負(fù)載量； 使用硫酸銅的典型Cu交換產(chǎn)率僅為約4%。對(duì)乙酸銅而言，銅交換產(chǎn)率為24-31 %。
[0013] US2008/0241060和W02008/132452公開了沸石材料可負(fù)載有鐵和/或銅，其中鐵 和/或銅通過含水或固態(tài)離子交換引入微晶材料中，或者通過直接合成摻入(在沸石合成過 程中），其中直接合成不需要在沸石形成后進(jìn)行金屬摻雜工藝。在US2008/0241060的實(shí)施例 中，使用NH4N0 3除去殘余鈉，但沒有描述銅離子交換。W02008/132452的實(shí)施例2描述了在使 用硝酸銅進(jìn)行含水銅交換之前實(shí)施銨交換。其聲稱實(shí)施多個(gè)含水離子交換以獲得目標(biāo)3重 量％ Cu。沒有提供反應(yīng)條件的細(xì)節(jié)。
[0014] 一直需要簡(jiǎn)化具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的制備方法，因?yàn)樵摲椒òS多工藝 步驟，這增加了所述制備方法的資金和操作成本。
[0015] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0016] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的基于分子篩的SCR催化劑顯示出與通過 多步合成(銅交換進(jìn)NH4菱沸石中）獲得的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相當(dāng)?shù)腘0 X轉(zhuǎn)化率。一般地，提供顯 示出良好的低溫N0X轉(zhuǎn)化活性(在200 °C下N0X轉(zhuǎn)化率>50 % )和良好的高溫N0X轉(zhuǎn)化活性(在 450 °C下N0X轉(zhuǎn)化率>70 % )的催化劑。N0X活性在穩(wěn)態(tài)條件下在最高NH3漏失（si ip)條件下于 500ppm N0、500ppm順3、10%02、5%出0、余量為吣的氣體混合物中在基于體積的80,00011一1 空速下測(cè)量。
[0017] 本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提供了一種新穎的節(jié)約時(shí)間和成本的制備含Cu菱 沸石的方法。本發(fā)明的其他實(shí)施方案提供了一種顯示出高銅利用率的方法。高轉(zhuǎn)化率還提 供了對(duì)環(huán)境有益的廢水管制方面的優(yōu)點(diǎn)。
[0018] 因此，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種制備其中二氧化硅與氧化鋁之比大于約10且具 有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的方法，其中使用銅濃度為約0.001-約0.4M的液體銅溶液將銅交 換進(jìn)Na+型菱沸石中。
[0019] 在具體實(shí)施方案中，直接銅交換避免了用于Na菱沸石以除去殘余Na的常規(guī)NH4離 子交換。此外，一些菱沸石材料含有對(duì)催化劑穩(wěn)定性有害的其他堿金屬陽離子如鉀。鈉和鉀 通常用于菱沸石的結(jié)晶中。直接交換可除去殘余的堿金屬。
[0020] 在第一實(shí)施方案中，一種制備其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有 CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的方法，其中使用銅濃度為0.001-約0.4M的液體銅溶液將銅交換進(jìn) Na+型菱沸石中。在第二實(shí)施方案中，對(duì)第一實(shí)施方案的方法進(jìn)行改進(jìn)以使得液體與固體之 比（其定義為用于制備Cu溶液的水重量相對(duì)于用于銅交換步驟中的起始沸石的重量)為約 2-約80。第三實(shí)施方案涉及對(duì)第一和第二實(shí)施方案的改進(jìn)以使得銅交換步驟的反應(yīng)溫度為 約10°C-約100°C。第四實(shí)施方案涉及對(duì)第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)的改進(jìn)，其中使用乙 酸銅或銅離子的銨溶液作為銅源。根據(jù)第五實(shí)施方案，可對(duì)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng) 進(jìn)行改進(jìn)以使得銅濃度為約〇. 075-約0.3M。在第六實(shí)施方案中，可對(duì)第一至第五實(shí)施方案 中任一項(xiàng)進(jìn)行改進(jìn)以使得所述分子篩的鈉含量小于約2500ppm。
[0021] 第七實(shí)施方案涉及通過第一至第六實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法制備的具有CHA結(jié)構(gòu) 的含銅分子篩。
[0022] 第八實(shí)施方案涉及具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其中所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子 篩在H2TPR譜中顯示出至少兩個(gè)信號(hào)，其中信號(hào)I的最大值處于約25-約400°C的范圍內(nèi)，且 信號(hào)II的最大值處于約475-約800°C的范圍內(nèi)。第九實(shí)施方案涉及根據(jù)第八實(shí)施方案的具 有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其中所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩具有處于約15-約35nm范圍 內(nèi)的UV-VIS半高半寬波長(zhǎng)。第十實(shí)施方案涉及根據(jù)第八和第九實(shí)施方案的含銅分子篩，其 中所述分子篩的交換的銅與氧化銅的重量比為至少約1。在第十一實(shí)施方案中，根據(jù)第八、 第九和第十實(shí)施方案，其特征在于所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩在漫反射FT-IR光譜法中 顯示出至少一個(gè)位于1948〇114處的峰。
[0023] 第十二實(shí)施方案涉及一種具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其具有大于10的二氧化娃 與氧化鋁的摩爾比，以及以CuO計(jì)且基于煅燒沸石總重量為至少1.5重量％的銅含量，其中 銅與鈉的原子比大于0.5且最高為200,且交換的銅與氧化銅的重量比至少為約1。
[0024]第十三實(shí)施方案涉及一種催化劑，其包含如第七、第八至第十二實(shí)施方案中任一 項(xiàng)的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩。
[0025]第十四實(shí)施方案涉及包含根據(jù)第十三實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催 化劑的用途，作為用于選擇性還原氮氧化物N0X、用于氧化NH3、用于分解N20、用于煙灰氧化、 用于先進(jìn)排放系統(tǒng)的排放控制的催化劑，用作流體催化裂化方法的添加劑，用作有機(jī)轉(zhuǎn)化 反應(yīng)中的催化劑或者用作"固定源(stationary source)"方法中的催化劑。
[0026]第十五實(shí)施方案，一種廢氣處理系統(tǒng)，其包括包含氨和/或尿素的廢氣流和至少一 種包含根據(jù)第十三實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑。
[0027] 一種選擇性還原氮氧化物N0X的方法，其中使包含氮氧化物N0X的氣流與根據(jù)第七 或第八至第十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩接觸。 附圖簡(jiǎn)介
[0028] 圖1為實(shí)施例#2至#4的H2TPR曲線；
[0029] 圖2為實(shí)施例#2至#4的UV-VIS譜；和
[0030]圖3為顯示UV帶的半高半寬與450°C下的N0X轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的圖。
[0031]發(fā)明詳述
[0032] 本說明書和所附權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"所述"包括多個(gè) 所指對(duì)象，除非本文另外明確說明。因此，例如指代"一種催化劑"涵蓋兩種或更多種催化 劑的混合物等。
[0033] 本說明書電荷所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語"Na+型菱沸石"是指未進(jìn)行任何離子 交換的該沸石的煅燒形式。在該形式中，沸石通常在交換位點(diǎn)中包含Na+和H+陽離子的混合 物。被Na+陽離子占據(jù)的位點(diǎn)比例根據(jù)具體沸石批料和配方變化。
[0034] 分子篩可為沸石型沸石或非沸石型，且沸石和非沸石型分子篩可具有菱沸石晶體 結(jié)構(gòu)，其也被國(guó)際沸石協(xié)會(huì)稱為CHA結(jié)構(gòu)。沸石型菱沸石包括具有近似式（Ca，Na 2，K2，Mg) Al2Si4〇12X6H20的沸石組的天然網(wǎng)硅酸鹽礦物(例如水合硅酸鈣鋁）。沸石型菱沸石的三種 合成形式由D.W.Breck描述于"Zeolite Molecular Sieves" 中，由John Wiley&Sons于 1973 年出版，在此引作參考。Breck所報(bào)道的三種合成形式為沸石K-G，其描述于Barrer等， J. Chem. Soc.，第2822頁（1956)中；沸石D，描述于英國(guó)專利868，846( 1961)中；沸石R，描述于 美國(guó)專利3，030,181中，在此引作參考。沸石型菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述于 美國(guó)專利4，544，538中，在此引作參考。合成形式的具有菱沸石晶體結(jié)構(gòu)的非沸石型分子篩 磷酸硅鋁34(SAP0-34)的合成描述于美國(guó)專利7，264，789中，在此引作參考。制備另一合成 的具有菱沸石結(jié)構(gòu)的非沸石型分子篩SAP0-44的方法描述于美國(guó)專利6,162,415中，在此引 作參考。
[0035]具有CHA結(jié)構(gòu)的Na+沸石的合成可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的各種技術(shù)進(jìn)行。例如，在典型的 SSZ-13合成中，在堿性含水條件下將二氧化硅源、氧化鋁源和有機(jī)導(dǎo)向劑混合。典型的二氧 化硅源包括各種類型的熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和膠體二氧化硅以及硅醇鹽。典型 的氧化鋁源包括勃姆石、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、鋁鹽如硫酸鋁或鋁酸鈉以及鋁醇鹽。通常 在反應(yīng)混合物中添加氫氧化鈉。用于該合成的典型導(dǎo)向劑為金剛烷基三甲基氫氧化銨，但 是也可用其他胺和/或季銨鹽代替或添加至后一導(dǎo)向劑中。將反應(yīng)混合物在加壓容器中在 攪拌下加熱以獲得結(jié)晶SSZ-13產(chǎn)物。反應(yīng)溫度通常為100-200 °C，在具體實(shí)施方案中為135-170°C。反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)至30天，在具體實(shí)施方案中為10小時(shí)至3天。
[0036]在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，任選將pH值調(diào)節(jié)至6-10,在具體實(shí)施方案中調(diào)節(jié)至7-7.5,并將產(chǎn) 物過濾，用水清洗?？墒褂萌魏嗡嵋哉{(diào)節(jié)pH值，在具體實(shí)施方案中使用硝酸。或者，可離心分 離產(chǎn)物?？墒褂糜袡C(jī)添加劑以有助于處理和分離固體產(chǎn)物。噴霧干燥是產(chǎn)物處理中的任選 步驟。將固體產(chǎn)物在空氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理?；蛘?，各氣體處理可以以不同順序?qū)嵤?，?者可使用氣體混合物。煅燒溫度通常為400-850°C。
[0037] CHA：
[0038]在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩包括所有的硅鋁酸鹽、硅硼酸鹽、 硅鎵酸鹽、MeAPSO和MeAPO復(fù)合物。這些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K- G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、 CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。最優(yōu)選所述材料具有硅鋁酸鹽組成，如SSZ-13和SSZ-62〇
[0039] 濃度：
[0040] 具體實(shí)施方案的銅離子交換中所用的液體銅溶液的銅濃度為約0.01-約0.35M，在 更具體的實(shí)施方案中為約〇. 05-約0.3M，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約0.075-約0.3M，在 甚至更具體的實(shí)施方案中為約〇. 1-約〇. 3M，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約0.1-約0.25M， 在甚至更具體的實(shí)施方案中為約〇. 125-約0.25M。
[0041] 液體:固體比：
[0042] 在具體實(shí)施方案中，液體與固體之比（此處定義為用于制備Cu溶液的水和銅鹽的 重量相對(duì)于銅交換步驟中所用的起始沸石的干重)為約0.1-約800,在更具體的實(shí)施方案中 為約2-約80,在甚至更具體的實(shí)施方案中為約2-約15,在甚至更具體的實(shí)施方案中為約2-約10,在甚至更具體的實(shí)施方案中為約4-約8。
[0043] 組合:濃度一液體:固體比
[0044] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的優(yōu)選實(shí)施方案，銅離子交換步驟中所用的銅溶液濃度在具 體實(shí)施方案中為0.05-約0.3,且液體與固體之比（此處定義為用于制備Cu溶液的水和銅鹽 的重量相對(duì)于起始沸石的重量)為約2-約10。在更具體的實(shí)施方案中，用于銅離子交換中的 銅溶液的濃度在具體實(shí)施方案中為〇. 1-約0.25且液體與固體之比為約4-約8。
[0045] 反應(yīng)溫度：
[0046] 在具體實(shí)施方案中，銅交換步驟的反應(yīng)溫度為約15-約100°C，在更具體的實(shí)施方 案中為約20-約60°C。當(dāng)將銅離子的氨溶液用作銅源時(shí)，在具體實(shí)施方案中反應(yīng)溫度為約 20-約35°C，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約20-25°C。
[0047]反應(yīng)物的添加順序：
[0048] 反應(yīng)物沸石、銅源和水可以以任意順序添加。在具體實(shí)施方案中，將沸石添加至預(yù) 先制備的銅鹽或配合物溶液中，所述溶液可處于室溫下或者已經(jīng)預(yù)熱至離子交換溫度。在 甚至更具體的實(shí)施方案中，將預(yù)先制備的銅鹽或配合物溶液加熱至約20-約90 °C的溫度，在 甚至更具體的實(shí)施方案中加熱至約40-約75°C，在甚至更具體的實(shí)施方案中加熱至約55-約 65 °C，然后加入沸石。
[0049] 反應(yīng)時(shí)間：
[0050] 在具體實(shí)施方案中，離子交換步驟的反應(yīng)時(shí)間為約1分鐘至約24小時(shí)，在更具體的 實(shí)施方案中為約30分鐘至約8小時(shí)，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約1分鐘至約10小時(shí)，在 甚至更具體的實(shí)施方案中為約10分鐘至約5小時(shí)，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約10分鐘 至約3小時(shí)，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約30分鐘至約1小時(shí)。
[00511反應(yīng)條件：
[0052]在具體實(shí)施方案中，對(duì)水溶液進(jìn)行適當(dāng)攪拌。攪拌速率通常隨著反應(yīng)器尺寸的增 大而降低。
[0053] pH值:使用酸性添加劑：
[0054]在具體實(shí)施方案中，離子交換步驟的pH值為約1-約6,在更具體的實(shí)施方案中為約 2-約6,在甚至更具體的實(shí)施方案中為約3-約5.5。當(dāng)使用銅離子的氨溶液作為銅源時(shí)，離子 交換步驟的pH值為約5-約14,在更具體的實(shí)施方案中為約6-約12,在甚至更具體的實(shí)施方 案中為約8-約11。
[0055] 取決于所用原料，可能必須調(diào)節(jié)水溶液的pH值以使得pH值具有上述值。在具體實(shí) 施方案中，使用乙酸或氨(其可作為水溶液添加)將pH值調(diào)節(jié)至上述值。
[0056] 銅物種：
[0057] 通?？墒褂盟蠧u鹽源。作為實(shí)例可提及氧化銅（II )、乙酸銅、硝酸銅、氯化銅、氟 化銅、硫酸銅、碳酸銅、草酸銅，以及銅離子的氨溶液如碳酸銅胺。在具體實(shí)施方案中，使用 至少一種Cu鹽或氧化物的水溶液。優(yōu)選氧化銅和Cu鹽，例如乙酸銅、氟化銅、氯化銅和銅離 子的氨溶液。在甚至更具體的實(shí)施方案中，使用乙酸銅和/或銅離子的氨溶液，如碳酸銅胺。 可提及使用兩種或更多種合適Cu源的混合物。
[0058]銅離子的氨溶液：
[0059] Panias等（Oryktos Ploutos(2000)，116,47_56)報(bào)道了處于氨水溶液中的二價(jià)銅 離子的形成。二價(jià)銅的氨基配合物Cu(NH 3)n2+實(shí)際上為銅與中等酸性至強(qiáng)堿性氨溶液接觸 時(shí)的主要形式。離子Cu (NH3) 42+是Cu2+-NH3-H20體系中的最重要的離子。其在pH值為5的中等 酸性溶液至pH值為14的強(qiáng)堿性溶液范圍內(nèi)顯示出寬范圍的穩(wěn)定性。二價(jià)銅的羥基配合物僅 在處于pH值大于12的強(qiáng)堿性溶液中的Cu 2+-NH3-H20體系中以及總氨濃度小于0.1M的稀氨溶 液中產(chǎn)生。在氨溶液中，銅僅在高度酸性水溶液中以游離Cu 2+離子形式存在。
[0060] 用于銅交換步驟的銅淤漿中的Cu:Al:
[0061] 在使用乙酸銅的情況下，用于銅交換步驟的銅淤漿中的Cu與A1的摩爾比在具體實(shí) 施方案中為約0.25-約2,在更具體的實(shí)施方案中為約0.5-2,在甚至更具體的實(shí)施方案中為 約0.5-1.5，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約0.5-約1.2。在使用銅離子的氨溶液的情況下， Cu與A1之比在具體實(shí)施方案中為約0.001-約1，在更具體的實(shí)施方案中為約0.25-約0.8,在 甚至更具體的實(shí)施方案中為約〇. 25-約0.6，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約0.25-約0.5。 所述淤漿由分散于銅溶液中的沸石構(gòu)成。
[0062] 產(chǎn)率：
[0063] 百分比產(chǎn)率定義為沸石中的Cu摩爾數(shù)/起始溶液中的Cu摩爾數(shù)X 100。在具體實(shí)施 方案中，銅交換步驟的產(chǎn)率為至少約30%，在具體實(shí)施方案中為至少約35%，在更具體的實(shí) 施方案中為至少約40%，在甚至更具體的實(shí)施方案中為至少約60%，在甚至更具體的實(shí)施 方案中為至少約80%，在甚至更具體的實(shí)施方案中為至少約90%，在甚至更具體的實(shí)施方 案中為至少約95%。
[0064]反復(fù)離子交換：
[0065] 銅交換步驟可重復(fù)0-10次，在具體實(shí)施方案中重復(fù)0-2次。在更具體的實(shí)施方案 中，銅交換步驟實(shí)施1次而不重復(fù)。
[0066] 后處理：
[0067] 在銅交換步驟之后，將含有本發(fā)明具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的交換淤漿適當(dāng)?shù)?與母液分離。在分離之前，可使用合適的冷卻速率將母液溫度適當(dāng)?shù)亟抵了柚怠?br>[0068] 該分離可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有合適方法進(jìn)行，例如通過潷析、過濾、超 濾、透析濾或離心法，或者例如噴霧干燥和噴霧造粒法。
[0069] 所述菱沸石分子篩可用合適的清洗劑清洗至少一次。在至少兩個(gè)清洗步驟的情況 下，可使用相同或不同的清洗劑或清洗劑的混合物。
[0070] 所用清洗劑例如可為水、醇如甲醇、乙醇或丙醇、或其兩種或更多種的混合物。作 為混合物例如可提及兩種或更多種醇的混合物，例如甲醇與乙醇、或甲醇與丙醇、或乙醇與 丙醇、或甲醇與乙醇和丙醇的混合物，或水與至少一種醇的混合物，例如水與甲醇、或水與 乙醇、或水與丙醇、或水與甲醇和乙醇、或水與甲醇和丙醇、或水與乙醇和丙醇、或水與甲醇 和乙醇和丙醇的混合物。
[0071] 在具體實(shí)施方案中，清洗步驟的清洗水溫度為約10-約100°C，在甚至更具體的實(shí) 施方案中為約15-約60°C，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約20-約35°C，在甚至更具體的實(shí) 施方案中為約20-約25 °C。
[0072] 在分離和任選的清洗之后，可將所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩干燥。干燥溫度和 干燥時(shí)間是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。在具體實(shí)施方案中，干燥溫度為室溫至約200°C，且 在具體實(shí)施方案中，干燥時(shí)間為約〇. 1-約48小時(shí)。
[0073] 在分離、任選的清洗和干燥之后，可在至少一個(gè)其他步驟中對(duì)所述具有CHA結(jié)構(gòu)的 含銅分子篩進(jìn)行煅燒。
[0074] 在具體實(shí)施方案中，所述菱沸石分子篩的煅燒在高達(dá)約750°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù) 另一方案，如果煅燒在靜態(tài)條件下，例如在馬弗爐中進(jìn)行，則溫度優(yōu)選為高達(dá)約500-約850 °C。在更具體的實(shí)施方案中，使用高達(dá)約500-約800°C的溫度，在甚至更具體的實(shí)施方案中 高達(dá)約500-約750°C。根據(jù)另一方案，如果煅燒在動(dòng)態(tài)條件下，例如在旋轉(zhuǎn)煅燒爐中進(jìn)行，則 溫度優(yōu)選為高達(dá)約500-約750 °C。
[0075] 煅燒可在逐步溫度下逐步進(jìn)行。本發(fā)明實(shí)施方案的上下文中所用的術(shù)語"在逐步 溫度下逐步進(jìn)行"是指如下煅燒方法:將待煅燒的沸石加熱至一定溫度，在該溫度下保持一 定時(shí)間，并由該溫度加熱至至少另一溫度并在此溫度下又保持一定時(shí)間。逐步煅燒例如描 述于申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/EP2009/056036的國(guó)際專利申請(qǐng)中。PCT/EP2009/056036在此引作參考。
[0076] 煅燒可在任何合適的氣氛如空氣、貧氧貧空氣、氧氣、氮?dú)?、水蒸汽、合成空氣、?氧化碳中進(jìn)行。在具體實(shí)施方案中，煅燒在空氣中進(jìn)行。煅燒也可在雙模式下進(jìn)行，即包括 在氧降低或無氧氣氛下的第一煅燒的模式，所述模式還包括在富氧或純氧氣氛下的第二煅 燒。
[0077]根據(jù)具體實(shí)施方案，第一煅燒步驟在包含約5-約15%空氣和約80-約95%氮?dú)獾?氣氛下進(jìn)行，而第二煅燒步驟在包含約100 %空氣的氣氛下進(jìn)行。
[0078]用方法表征的產(chǎn)品：
[0079] 本發(fā)明實(shí)施方案還涉及可通過或通過上述方法獲得的具有菱沸石晶體結(jié)構(gòu)的CHA 結(jié)構(gòu)的含銅分子篩。
[0080] 產(chǎn)品：
[0081] 本發(fā)明實(shí)施方案還涉及具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明 實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩，其具有大于10的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比，以 及以CuO計(jì)為至少1.5重量％的銅含量(基于無揮發(fā)分報(bào)告），其中所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅 分子篩譜中顯示出至少兩個(gè)信號(hào)，其中信號(hào)I的最大值處于25-400°C的范圍內(nèi)且信 號(hào)II的最大值處于約475°C_約800°C的范圍內(nèi)，在將該沸石在500°C下于空氣中煅燒30分鐘 后測(cè)得。
[0082]信號(hào)I可能與兩個(gè)反應(yīng)有關(guān)：i)Cu2++1 /2H2 = Cu++H+，ii)Cu0+H2 = Cu+H20，且信號(hào)II 可能與一個(gè)反應(yīng)有關(guān)：iii)Cu++l/2H2 = Cu+H+，其中信號(hào)II的最大值處于約475-約800°C的 范圍內(nèi)。
[0083]在具體實(shí)施方案中，信號(hào)II的最大值處于約480-約800°C的范圍內(nèi)，在甚至更具體 的實(shí)施方案中處于約490-約800 °C的范圍內(nèi)，在甚至更具體的實(shí)施方案中處于約550-約800 °C的范圍內(nèi)。
[0084]使用該技術(shù)評(píng)價(jià)含金屬沸石已在文獻(xiàn)中加以驗(yàn)證。例如，Yan和同事在Journal of Catalysis，161,43-54(1996)中報(bào)道了 Cu-ZSM-5 的性質(zhì)。
[0085] Cu2+對(duì) CuO:
[0086] 在具體實(shí)施方案中，經(jīng)煅燒的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本 發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩顯示出交換的銅與氧化銅的重量比為至少約 1，在450°C下于空氣中煅燒所述沸石1小時(shí)后測(cè)得。在具體實(shí)施方案中，交換的銅與氧化銅 的重量比為至少約1.5。在甚至更具體的實(shí)施方案中，交換的銅與氧化銅的重量比為至少約 2〇
[0087] 在具體實(shí)施方案中，交換的銅位于稱為C和H位點(diǎn)的活性位點(diǎn)中。因此，在具體實(shí)施 方案中，所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩顯示出通過漫反射FT-IR光譜法(DRIFT)測(cè)得的位 于約1948CHT 1(位點(diǎn)C)處的峰和任選的位于約1929CHT1(位點(diǎn)H)處的峰。
[0088] FTIR技術(shù)的使用已在文獻(xiàn)中加以驗(yàn)證，例如Giamello等，J.Catal. 136,510-520 (1992)。
[0089] 具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的UV-VIS:
[0090] 在具體實(shí)施方案中，經(jīng)煅燒的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本 發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩具有處于約5-約35nm范圍內(nèi)的UV-VIS半高半 寬波長(zhǎng)，在更具體的實(shí)施方案中處于約10_30nm范圍內(nèi)，在甚至更具體的實(shí)施方案中處于約 15-約25nm范圍內(nèi)，在450°C下于空氣中煅燒所述沸石1小時(shí)后測(cè)得。
[0091] UV-VIS技術(shù)的使用已在文獻(xiàn)中加以驗(yàn)證，例如J.Catal. 220,500-512(2003)。
[0092] 重量％銅：
[0093] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施 方案的上述方法獲得的含銅分子篩的Cu含量以CuO計(jì)為至少約1.5重量％，在甚至更具體的 實(shí)施方案中為至少約2重量％，在甚至更具體的實(shí)施方案中為至少約2.5重量％，在每種情 況下基于無揮發(fā)分報(bào)告。在甚至更具體的實(shí)施方案中，所述菱沸石分子篩的Cu含量以CuO計(jì) 為至多約5重量％，在更具體的實(shí)施方案中為至多約4重量％，在甚至更具體的實(shí)施方案中 為至多約3.5重量％，在每種情況下基于無揮發(fā)分報(bào)告。因此，在具體實(shí)施方案中，所述菱沸 石分子篩的Cu含量范圍以CuO計(jì)為約2-約5重量％，在更具體的實(shí)施方案中為約2-約4重 量％，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約2.5-約3.5重量％，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約 2.75-約3.25重量％，在每種情況下基于無揮發(fā)分報(bào)告。所有重量％值均基于無揮發(fā)分報(bào) 告。
[0094] 游離銅：
[0095]除了進(jìn)行交換以提高與所述沸石結(jié)構(gòu)中的交換位點(diǎn)有關(guān)的銅水平的銅之外，所述 菱沸石分子篩中也可存在呈鹽形式的未交換銅，所謂的游離銅。然而，在具體實(shí)施方案中， 在所述菱沸石分子篩中不存在游離銅。
[0096] 二氧化硅/氧化鋁：
[0097] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施 方案的上述方法獲得的含銅分子篩具有大于約15的二氧化硅與氧化鋁摩爾比，在甚至更具 體的實(shí)施方案中為大于約20。在具體實(shí)施方案中，所述含銅菱沸石具有約20-約256的二氧 化硅與氧化鋁摩爾比，在更具體的實(shí)施方案中為約25-約40。
[0098] Cu/Al：
[0099] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施 方案的上述方法獲得的含銅分子篩的銅與鋁原子比大于約0.25。在更具體的實(shí)施方案中， 銅與鋁的原子比為約0.25-約1，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約0.25-約0.5。在甚至更具 體的實(shí)施方案中，銅與鋁的原子比為約0.3-約0.4。
[0100] SCR 活性：
[0101] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí) 施方案的上述方法獲得的含銅分子篩在200 °C顯示出至少50 %的陳化的N0X轉(zhuǎn)化率，在穩(wěn)態(tài) 條件下在最高NH3漏失條件下于500ppm NO、500ppm NH3、10%02、5%H20、余量為N2的氣體混 合物中在基于氣體小時(shí)體積的800001T 1空速下測(cè)得。在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含 銅分子篩在450°C下顯示出在SOOOOIT1氣體小時(shí)空速下測(cè)得的至少為70%的陳化的N0 X轉(zhuǎn)化 率。在更具體的實(shí)施方案中，在200°C下，陳化的N0X轉(zhuǎn)化率為至少55%且在450°C下為至少 75%，在甚至更具體的實(shí)施方案中，在200°C下，陳化的N0 X轉(zhuǎn)化率為至少60%且在450°C下 為至少80%，在SOOOOIT1氣體小時(shí)空速下測(cè)得。該水熱陳化的典型條件為:將所述含銅催化 劑置于管式爐中，于包含i〇%h 2〇、io%〇2、余量n2的氣流中，在sjoo-wjooit1的基于體積 的空速下，在750°C陳化1-24小時(shí)或者在850°C下陳化1-24小時(shí)。
[0102] SCR活性的測(cè)量已在文獻(xiàn)中加以驗(yàn)證，例如W02008/106519。
[0103] 鈉含量：
[0104] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施 方案的上述方法獲得的含銅分子篩具有低于2重量％的鈉含量(基于無揮發(fā)分以Na 20計(jì)）， 基于無揮發(fā)分報(bào)告。在更具體的實(shí)施方案中，鈉含量低于1重量％，在甚至更具體的實(shí)施方 案中低于2500ppm，仍在更具體的實(shí)施方案中低于2000ppm，在甚至更具體的實(shí)施方案中低 于lOOOppm，在甚至更具體的實(shí)施方案中低于500ppm，最優(yōu)選低于lOOpprn。
[0105] Na:Al：
[0106] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施 方案的上述方法獲得的含銅分子篩具有小于〇. 7的鈉與鋁原子比。在更具體的實(shí)施方案中， 鈉與鋁的原子比小于0.35，在甚至更具體的實(shí)施方案中小于0.007，在甚至更具體的實(shí)施方 案中小于0.03,在甚至更具體的實(shí)施方案中小于0.02。
[0107] Na:Cu:
[0108] 在具體實(shí)施方案中，具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施 方案的上述方法獲得的含銅分子篩具有大于0.5的銅與鈉原子比。在更具體的實(shí)施方案 中，銅與鈉的原子比大于1，在甚至更具體的實(shí)施方案中大于10,在甚至更具體的實(shí)施方案 中大于50。
[0109] 高Na菱沸石：
[0110] 本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及一種具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過 任一上述方法獲得的含銅分子篩。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述含銅分子篩具有大于10 的二氧化硅與氧化鋁摩爾比和以CuO計(jì)為至少約1.5重量％的銅含量，基于無揮發(fā)分報(bào)告， 其中銅與鈉的原子比大于0.5至200,且交換的銅與氧化銅之比為至少約1。
[0111]其他金屬：
[0112]具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲 得的含銅分子篩可包含一種或多種過渡金屬。在具體實(shí)施方案中，所述菱沸石分子篩可包 含能將N0氧化成N02和/或儲(chǔ)存NH 3的過渡金屬。在具體實(shí)施方案中，所述過渡金屬選自Fe、 Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V。通?？刹捎肍e、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V的所有合適的源。作為實(shí)例可 提及硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/ 或諸如氯化物、溴化物、碘化物的鹽。
[0113]此外，所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩可包含一種或多種鑭系元素。優(yōu)選的鑭系元 素源尤其為硝酸鑭。
[0114] 此外，所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩可包含一種或多種貴金屬(如Pd、Pt)。
[0115] BET：
[0116] 在具體實(shí)施方案中，經(jīng)煅燒的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本 發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩顯示出根據(jù)DIN66131測(cè)得的為至少約400m 2/g 的BET表面積，在甚至更具體的實(shí)施方案中為至少約550m2/g，在甚至更具體的實(shí)施方案中 為至少約650m 2/g。在具體實(shí)施方案中，所述菱沸石分子篩顯不出約400-約750m2/g的BET表 面積，在更具體的實(shí)施方案中為約500-約750m 2/g，在甚至更具體的實(shí)施方案中為約600-750m2/g〇
[0117]微晶平均長(zhǎng)度：
[0118] 在具體實(shí)施方案中，經(jīng)煅燒的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本 發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩的微晶平均長(zhǎng)度為10納米至1〇〇微米，在具體 實(shí)施方案中為50納米至5微米，在更具體的實(shí)施方案中為50納米至500納米，通過SEM測(cè)得。
[0119] T0C：
[0120] 在具體實(shí)施方案中，經(jīng)煅燒的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本 發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩的T0C (總有機(jī)碳)含量為0.1重量％或更低，基 于所述菱沸石分子篩的總重。
[0121] 熱穩(wěn)定性：
[0122] 在具體實(shí)施方案中，經(jīng)煅燒的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩本身或者通過/可通過本 發(fā)明實(shí)施方案的上述方法獲得的含銅分子篩具有通過差示熱分析或差示掃描量熱法測(cè)得 的為約900-約1400°C的熱穩(wěn)定性，在具體實(shí)施方案中為約1100-約1400 °C，在更具體的實(shí)施 方案中為約1150-約1400°C。熱穩(wěn)定性的測(cè)定例如描述于PCT/EP2009/056036第38頁中。
[0123] 形狀：
[0124] 本發(fā)明的菱沸石分子篩可以以由上述分離技術(shù)如潷析、過濾、離心或噴霧獲得的 粉末形式或噴霧材料形式提供。
[0125] 所述粉末或噴霧材料可在不使用任何其他化合物下成型（例如通過合適的壓制） 以獲得所需幾何形狀的模制品，例如片、圓柱體、球等。
[0126] 例如，將所述粉末或噴霧材料與本領(lǐng)域公知的合適改性劑混合或用其涂覆。改性 劑例如可使用二氧化硅、氧化鋁、沸石和/或耐火粘合劑(例如鋯前體）。所述粉末或噴霧材 料任選在與合適改性劑混合或用其涂覆之后，可形成淤漿(例如用水），使其沉積在合適的 耐火載體上（例如W02008/106519)。
[0127] 本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩也可以以擠出物、丸、片或顆?；蛉魏纹渌线m 的形狀提供，以用作顆粒狀催化劑的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物、管等。
[0128] 催化劑：
[0129] 因此，本發(fā)明實(shí)施方案涉及一種催化劑，其包含沉積于基材上的可通過或通過上 述方法獲得的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑。
[0130] 所述基材可為通常用于制備催化劑且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的任意那些 材料?？墒褂萌魏魏线m的基材，如具有延伸經(jīng)過基材入口或出口面使得通過對(duì)流經(jīng)其中的 流體開放的細(xì)的平行氣流通道類型的整料式基材(指蜂窩流通式基材）。所述基材也可為壁 流式過濾器基材，其中通道交替地堵塞，使得氣流從一個(gè)方向（入口方向）進(jìn)入通道，流過通 道壁并從另一方向流出通道（出口方向）。此外，合適的載體/基材以及合適的涂覆方法描述 于申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/EP2009/056036的國(guó)際專利申請(qǐng)以及W02008/106519中。PCT/EP2009/ 056036和W0 2008/106519通過引用并入。
[0131] SCR/廢氣處理系統(tǒng)：
[0132] 上述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩通常可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體 或其粘合劑。尤其優(yōu)選用作催化劑。
[0133] 此外，本發(fā)明實(shí)施方案涉及一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中將本發(fā)明實(shí)施方案的 具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩用作催化活性材料。
[0134] 所述催化劑尤其可用作用于選擇性還原（SCR)氮氧化物(N0X)，用于氧化NH3,尤其 是用于氧化柴油系統(tǒng)中漏失的NH 3,用于分解N20、用于氧化煙灰、用于先進(jìn)排放系統(tǒng)如均質(zhì) 壓燃(HCC1)發(fā)動(dòng)機(jī)的排放控制的催化劑;用作流體催化裂化(FCC)方法的添加劑;用作有機(jī) 轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑;或者用作"固定源"方法中的催化劑。為了用于氧化反應(yīng)中，在具體實(shí) 施方案中，向所述銅菱沸石中加入其他貴金屬組分(如Pd、Pt)。
[0135] 因此，本發(fā)明實(shí)施方案還涉及一種選擇性還原氮氧化物(N0X)的方法，包括使含N0X 的料流在合適的還原條件下與包含本發(fā)明實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑 接觸;涉及一種氧化NH3，尤其是氧化柴油系統(tǒng)漏失的NH 3的方法，包括使含NH3的料流在合適 的氧化條件下與包含本發(fā)明實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑接觸;涉及一 種分解N 20的方法，包括使含N20的料流在合適的分解條件下與包含本發(fā)明實(shí)施方案的具有 CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑接觸;涉及一種控制先進(jìn)排放系統(tǒng)如均質(zhì)壓燃(HCC1)發(fā)動(dòng) 機(jī)的排放的方法，包括使排放料流在合適條件下與包含本發(fā)明實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的 含銅分子篩的催化劑接觸;涉及一種流體催化裂化FCC方法，其中使用本發(fā)明實(shí)施方案的 具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩作為添加劑;涉及一種轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的方法，包括使所述化合 物在合適的轉(zhuǎn)化條件下與包含本發(fā)明實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑接 觸;涉及一種"固定源"方法，其中使用包含本發(fā)明實(shí)施方案的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的 催化劑。
[0136] 特別地，其中使用本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩作為催化活性材料的氮氧化物 選擇性還原在氨或尿素存在下進(jìn)行。選擇氨作為固定電站的還原劑，選擇尿素作為移動(dòng)SCR 系統(tǒng)的還原劑。通常將SCR系統(tǒng)整合進(jìn)機(jī)動(dòng)車輛的廢氣處理系統(tǒng)中，且通常包含下述主要組 件:含本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩的SCR催化劑、尿素儲(chǔ)槽、尿素栗、尿素定量給料系 統(tǒng)、尿素噴射器/噴嘴和相應(yīng)控制單元。
[0137] 還原N0X的方法：
[0138] 因此，本發(fā)明實(shí)施方案還涉及一種選擇性還原氮氧化物(N0X)的方法，其中使含氮 氧化物(N0X)的氣流，例如工業(yè)方法或操作中形成的廢氣，在具體實(shí)施方案中還包含氨和/ 或尿素，與本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩接觸。
[0139] 本發(fā)明實(shí)施方案的上下文中所用的術(shù)語"氮氧化物" N0X表示氮的氧化物，尤其是 一氧化二氮(N2〇)、一氧化氮(N0)、三氧化二氮(N2〇3)、二氧化氮(N〇2)、四氧化二氮(N 2〇4)、五 氧化二氮(N2〇5)、過氧化氮(N〇3)。
[0140] 使用含本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩或者可通過或通過本發(fā)明實(shí)施方案獲得 的菱沸石分子篩的催化劑還原的氮氧化物可通過任何方法獲得，例如作為廢氣流。尤其可 提及在用于生產(chǎn)己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內(nèi)酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法 中或者在燃燒含氮材料的方法中獲得的廢氣流。
[0141]尤其優(yōu)選將包含本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩或者可通過或通過本發(fā)明實(shí)施 方案獲得的菱沸石分子篩的催化劑用于從在使用相對(duì)于化學(xué)計(jì)量燃燒所需為過量的空氣 (即貧油）的燃燒條件下運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)，尤其是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中除去氮氧化物(N0 X)。
[0142] 因此，本發(fā)明實(shí)施方案還涉及一種從在使用相對(duì)于化學(xué)計(jì)量燃燒所需為過量的 空氣的燃燒條件下（即在貧油條件下)運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)，尤其是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中除去氮氧 化物(N0 X)的方法，其中使用包含本發(fā)明實(shí)施方案的菱沸石分子篩或者可通過或通過本發(fā) 明實(shí)施方案獲得的菱沸石分子篩的催化劑作為催化活性材料。
[0143] 廢氣處理系統(tǒng)：
[0144] 本發(fā)明實(shí)施方案涉及一種廢氣處理系統(tǒng)，其包含任選包含還原劑如氨、尿素和/或 烴，在具體實(shí)施方案中包含氨和/尿素的廢氣流，和包含可通過或通過上述方法獲得的且沉 積于基材上的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑，濾煙器和柴油氧化催化劑。
[0145] 催化或非催化的濾煙器可位于所述催化劑的上游或下游。在具體實(shí)施方案中，所 述柴油氧化催化劑位于所述催化劑的上游。在具體實(shí)施方案中，所述柴油氧化催化劑和所 述催化的濾煙器位于所述催化劑的上游。
[0146] 在具體實(shí)施方案中，將廢氣（在具體實(shí)施方案中包含N0X)從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)傳輸至廢 氣系統(tǒng)的上游位置，其中加入還原劑并將添加有還原劑的廢氣流傳輸至所述催化劑。
[0147] 催化濾煙器、柴油氧化催化劑和還原劑例如描述于W02008/106519中，通過引用并 入。
[0148] 下文實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明實(shí)施方案的方法和材料。 實(shí)施例
[0149] H2-TPR 譜
[0150] H2程序升溫還原（TPR)測(cè)量在具有TO)檢測(cè)器的Micromeritics Autochem 2910分 析儀上進(jìn)行。預(yù)處理在4%02/He中以20°C/分鐘的速率從室溫升至500°C且停留時(shí)間為20分 鐘下進(jìn)行。然后將試樣冷卻至室溫。在此之后，在氦氣中吹掃10分鐘。TPR在0.5%H2/N2中以 10°C/分鐘的速率由室溫升至900°C且停留時(shí)間為20分鐘下進(jìn)行。在還原過程中使用液氦冷 講。UV-VIS
[0151] 使用研缽和研杵手磨試樣，然后將試樣填充進(jìn)0.2cm的石英比色杯中。在Cary 300UV-VIS分光計(jì)中使用漫反射收集以F(R)表示的漫反射UV-VIS譜，其中連接有用BaSCk涂 覆的整合球。使用下述儀器參數(shù)設(shè)置：
[0152] 掃描速率= 300nm
[0153] SBW(分辨率）2.0nm
[0154] 束模式=雙反折
[0155] UV-VIS 變化= 350nm
[0156] 基線校正模式
[0157] 信噪比校正模式
[0158] 對(duì)比實(shí)施例：
[0159] 1.對(duì)比實(shí)施例1:
[0160] W02008/106519的實(shí)施例1描述了 CuSSZ-13的多步合成，包括將1M硫酸銅交換進(jìn) NH4型SSZ-13中兩次。通過添加硝酸將pH值調(diào)節(jié)至7.5，從而能改善過濾性。重要合成條件和 材料性質(zhì)的細(xì)節(jié)參見表1和2。
[0161] 2.對(duì)比實(shí)施例2:
[0162] W02008/106519的實(shí)施例18描述了CuSSZ-13的多步合成，包括將0.4M乙酸銅交換 進(jìn)NH4型SSZ-13中。重要合成條件和材料性質(zhì)的細(xì)節(jié)參見表1和2。
[0163] 3 ?對(duì)比實(shí)施例3:
[0164] 對(duì)比實(shí)施例2也使用與下文實(shí)施例1B所述相同的批料Na-SSZ-13(32Si02:Al 2〇3和 基于無揮發(fā)分的0.71重量％Na20)進(jìn)行，所述批料用于所有其他本發(fā)明實(shí)施例。首先進(jìn)行銨 交換以除去鈉，然后重復(fù)冊(cè)2008/106519實(shí)施例18所述的0.411乙酸銅交換。最終組成為3.58 重量％CuO、小于lOOppm Na20和32.6Si02:Al2〇3。重要合成條件和材料性質(zhì)的細(xì)節(jié)參見表1。
[0165] 4 ?對(duì)比實(shí)施例4:
[0166] 使用與下文實(shí)施例1B所述的相同批料Na-SSZ-13(32Si02:Al2〇3和基于無揮發(fā)分的 0.71重量％Na 20)實(shí)施W02008/106519的實(shí)施例19,所述批料用于所有其他本發(fā)明實(shí)施例。 首先進(jìn)行銨交換，然后重復(fù)W02008/106519實(shí)施例18所述的0.3M乙酸銅交換。最終組成為 3.31重量％CuO、小于lOOppm Na20和32.6Si02: Al2〇3。重要合成條件和材料性質(zhì)的細(xì)節(jié)參見 表1。
[0167] 本發(fā)明實(shí)施例：
[0168] 實(shí)施例 1 一原料 Na_SSZ13
[0169] 實(shí)施例 1A-原料 Na_SSZ13(l)
[0170] SSZ-13如US4，544，538所述使用三甲基金剛烷基氫氧化銨作為模板以及氫氧化鈉 作為其他0H源結(jié)晶。將pH值調(diào)節(jié)至7.5,通過過濾回收材料并干燥，然后在600°C下煅燒以制 備Na型SSZ-13。
[0171] 化學(xué)分析表明該材料具有31.8Si02:Al2〇3以及基于無揮發(fā)分為0.62重量％Na 20。 XRD表明獲得純SSZ-13。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的煅燒材料BET表面積為663m2/g。
[0172] 實(shí)施例 1B-原料 Na_SSZ13(2)
[0173] SSZ-13如實(shí)施例1A所述合成?；瘜W(xué)分析表明該材料具有32.3Si02:Al2〇 3以及基于 無揮發(fā)分為〇. 71重量％的Na20。XRD表明獲得純SSZ-13。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的煅燒材料BET 表面積為6131112/^。粉末的含水量為~4.8重量％。
[0174] 2.直接將乙酸銅交換進(jìn)Na形式中
[0175] 2.1.1試劑和懸浮液制備(實(shí)施例2-6)
[0176] 使用下述原料：
[0177] 乙酸銅一水合物
[0178] 去離子水
[0179] 實(shí)施例1A的鈉型菱沸石
[0180] 2.1.2離子交換條件和化學(xué)分析(實(shí)施例#2_#5)
[0181] 表1列出了實(shí)施例2-5離子交換的重要合成參數(shù)。通常在室溫（r.t.)下，將200g Na-CHA(實(shí)施例1A)浸入800ml相應(yīng)乙酸銅溶液中，并在帶有夾套的1L玻璃反應(yīng)器中攪拌。交 換淤漿的體積保持恒定為上文所定義的4:1液體:固體比。例外的為實(shí)施例5,其中通過將添 加的固體量減少至125g(5.33液體：固體)而調(diào)節(jié)Cu: A1。30分鐘后，使用循環(huán)加熱浴將水夾 套的溫度升至60°C。交換容器內(nèi)的溫度獨(dú)立地用溫度計(jì)測(cè)量，且通常為57-58°C。將交換淤 漿在該溫度下保持3小時(shí)，然后經(jīng)直徑為33cm的瓷漏斗使用541Whatmann濾紙(>25_過濾） 熱過濾。收集濾液并在冷卻至室溫后測(cè)定其pH值。然后用1L去離子水清洗濾餅，直至清洗水 的電導(dǎo)率達(dá)到SOOiiScnr 1。所有濾餅試樣均用室溫清洗水清洗。
[0182] 通過ICP分析分析Cu-CHA濾餅試樣的Cu0、Na20和Al2〇3含量。Si0 2含量由差值計(jì)算。 所有值均基于無揮發(fā)分報(bào)告。表1還總結(jié)了 CuO和Na20負(fù)載量。
[0183] 2.2.1試劑和懸浮液制備(實(shí)施例6)
[0184] 使用下述原料：
[0185] 乙酸銅一水合物
[0186] 去離子水
[0187] 實(shí)施例1B的鈉型菱沸石
[0188] 2.2.2離子交換條件和化學(xué)分析(實(shí)施例6)
[0189] 表1還列出了實(shí)施例6制備過程中離子交換的重要合成參數(shù)。通過在帶有夾套的4 升玻璃反應(yīng)器中將57.5g乙酸銅一水合物溶于2822.5g去離子水中而制備乙酸銅溶液。將該 溶液加熱至60°C，然后添加360g Na-CHA(實(shí)施例1B)。使用150g去離子水清洗反應(yīng)器壁以確 保所有沸石均處于溶液中。將所述交換淤漿的體積保持恒定為8:1的液體：固體比。將溫度 在60°C下保持8小時(shí)，在此期間pH值為4.75-4.5。在離子交換8小時(shí)后，將該淤漿經(jīng)直徑為 33cm的瓷漏斗使用541 Whatmann濾紙（>25_過濾）熱過濾。然后用去離子水清洗濾餅，直至 清洗水的電導(dǎo)率達(dá)到SOOyScnf1。用室溫清洗水清洗所述試樣。然后將所得粉末在烘箱中于 120°C下干燥16小時(shí)。
[0190] 通過ICP分析分析Cu-CHA濾餅試樣的Cu0、Na20和Al2〇3含量。所有值均基于無揮發(fā) 分報(bào)告。表1還總結(jié)了 CuO和Na2〇負(fù)載量。其具有~15.8重量％的含水量。
[0191] 表l:Na-CHA直接交換的乙酸銅交換條件、產(chǎn)率和化學(xué)分析。此外還給出了 NH4-CHA 多步交換的對(duì)比實(shí)施例的細(xì)節(jié)。
[0194] ?使用這些條件進(jìn)行2次交換。在2次交換后計(jì)算Cu產(chǎn)率。
[0195] 3催化劑制備，在芯-反應(yīng)器上測(cè)試下陳化
[0196] 3.1催化劑涂覆(催化劑實(shí)施例#2_#5)
[0197] 為了制備涂覆的整料式測(cè)試芯，通過添加去離子水將如實(shí)施例2-5所述制備的濾 餅(含水量45%，在600°C下于空氣中煅燒1小時(shí)后測(cè)得)制成固含量為38-45%的淤漿。然后 將該Cu-CHA淤漿在陶瓷球磨機(jī)中研磨至D90粒度小于lOwii(例如4-lOwn)，借助使用前向激 光散射的Sympatec粒度分析儀測(cè)定。不向所述齡楽;中添加酸或粘合劑以檢測(cè)所述催化劑的 固有活性。將經(jīng)研磨的淤漿涂覆至直徑為1"、長(zhǎng)度為2"且具有400cpsi孔密度和6密耳壁厚 的陶瓷整料(NGK)上。目標(biāo)干產(chǎn)物為2.3g/英寸 3,這對(duì)應(yīng)于W02008/106519中的活性催化劑 負(fù)載量。通常需要2-3個(gè)涂層以實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)，調(diào)節(jié)其他涂料的固含量以滿足所需的目標(biāo)干產(chǎn) 物的增大。在每次涂覆后，將芯在90 °C下于空氣中干燥3小時(shí)。在最后一次干燥步驟之后，在 450 °C下在馬弗爐中于空氣中煅燒1小時(shí)。
[0198] 3.2陳化和催化測(cè)試(催化劑實(shí)施例#2-#5)
[0199] 將芯在管式爐中在包含10%出0、10%〇2、余量吣的氣流中于SJOOIT1的空速下于 850°C下水熱陳化6小時(shí)。該陳化方案已被選擇用于Cu-CHA SCR催化劑的質(zhì)量控制測(cè)試。
[0200] 在穩(wěn)態(tài)條件下，在最大NH3漏失條件下，在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器上于500ppm N0、500ppm NH3、10%〇2、5%H2〇、余量N2的氣體混合物中以80，OOOh-1基于體積的空速于200°C、250°C、 300°C和450°C下測(cè)定除N0 X活性。由于250°C和300°C下的活性通常高于90 %，僅討論在200 。(:的低溫和450°C的高溫下的N0X轉(zhuǎn)化率。
[0201] 表2包括在陳化后由該節(jié)所述的芯基催化測(cè)試反應(yīng)器獲得的200°C和450°C下的除 N0X活性。
[0202]表2:經(jīng)涂覆的催化劑在水熱陳化后于200 °C和450 °C下的除N0X活性
[0204] 4催化劑制備，在擠出物-反應(yīng)器上測(cè)試下陳化
[0205] 4.1催化劑的制備(催化劑實(shí)施例#6,對(duì)比實(shí)施例#3和#4)
[0206]在測(cè)試前，首先將獲自對(duì)比實(shí)施例3和4以及實(shí)施例6的粉末制成擠出物。制備通常 包括在Stephan-Werke GmbH混合機(jī)(型號(hào)：0ZDe042/4s)中，向20g干粉中添加18g水，混合速 率為80轉(zhuǎn)每分鐘。對(duì)其進(jìn)行混合直至均勻，這需要大約10分鐘。然后加入0.5g聚氧化乙烯 (PE0)并混合直至均與，這需要2分鐘。向混合物中添加2.5重量％ PE0作為粘合劑。然后緩慢 添加2g水，將所述糊混合約5分鐘直至均化。然后將該糊在具有直徑2mm且長(zhǎng)10cm的擠出孔 的手制壓機(jī)中壓制。將所得擠出物在120 °C下干燥5小時(shí)，并在540 °C下煅燒5小時(shí)。然后將擠 出物加工成丸并進(jìn)行篩分以分離0.5-lmm的丸尺寸。該尺寸級(jí)分用于在反應(yīng)器中測(cè)試。所用 篩獲自 Retsch公司（500wii篩（S/N04025277)和 1mm篩（S/N 04009529)，其直徑均為200mm且 高度均為25mm)。所得催化劑仍保留其粉末形式的實(shí)施例名，即由實(shí)施例6制備的催化劑實(shí) 施例6。
[0207] 4.2陳化和催化測(cè)試(催化劑實(shí)施例#6,對(duì)比實(shí)施例#3和#4)
[0208] 陳化反應(yīng)器由1mm厚鋼管（1.4841品級(jí)，獲自Buhlmann Group)構(gòu)成，其直徑為 500mm高且內(nèi)徑為18_。使用鎳外罩基爐將所述反應(yīng)器加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度，所述溫度通過 位于試樣處的內(nèi)部熱電偶監(jiān)控。通過使受控量的150°C水通過鋼質(zhì)預(yù)蒸汽發(fā)生器而加熱，從 而制備蒸汽，然后在靜態(tài)混合機(jī)中與其余氣體混合。然后使所述氣體與蒸汽一起通過能獲 得目標(biāo)溫度的預(yù)熱器。
[0209] 將如4.1節(jié)所述形成的擠出物在管式爐中，在包含10%H20、10%02、余量N2的氣流 中以12,5001^的空速于850°C下水熱陳化6小時(shí)。此時(shí)將這些催化劑描述為處于陳化狀態(tài)。 所得催化劑仍保留其粉末形式的實(shí)施例名，即由實(shí)施例3制備的催化劑實(shí)施例3。
[0210] 使用如下反應(yīng)器設(shè)置評(píng)價(jià)陳化催化劑試樣的N0X選擇性催化還原活性：
[0211] 所述反應(yīng)器由1mm厚鋼管（1.4541品級(jí)，獲自Buhlmann Group)構(gòu)成，其直徑為 500mm高且內(nèi)徑為18_。使用銅外罩基爐將所述反應(yīng)器加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度，所述溫度通過 位于試樣處的內(nèi)部熱電偶監(jiān)控。
[0212] 將5ml(~1.8g)試樣裝入反應(yīng)器中，并在該試樣每一端用石英棉塞固定。試樣高度 通過用惰性二氧化娃基材料(Ceramtek AG-產(chǎn)品編號(hào)#1 ? 080001 ? 01 ? 00? 00;0? 5_lmm-試 樣底部為45g，試樣頂部為108g)填充空反應(yīng)器體積而控制。
[0213] 形成入口氣體混合物，其包含500ppm N0、500ppm NH3、10%〇2、5%蒸氣和余量為 He。通過使受控量的150°C水通過鋼質(zhì)蒸汽預(yù)發(fā)生器（1.4541品級(jí)，獲自Buhlmann，尺寸為 6mm內(nèi)徑和900mm長(zhǎng)度)而加熱，從而制備蒸汽，然后在靜態(tài)混合機(jī)中與其余氣體混合。然后 使該氣體混合物通過設(shè)定為250°C的預(yù)熱器和靜態(tài)混合機(jī)，然后進(jìn)入前段所述的SCR反應(yīng) 器。
[0214] 在穩(wěn)態(tài)條件下，通過使用FTIR光度計(jì)測(cè)量出口處的NOx、NH3和N20濃度而測(cè)定除NO x 活性。在200°C和450°C的反應(yīng)溫度下測(cè)試試樣。此外，其在80,0001^基于體積的氣體小時(shí)空 速下測(cè)試。然后如下計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率：（（NO入口濃度(ppm)-NO出口濃度(ppm))/NO出口濃度 (ppm)) X 100。也以ppm濃度記錄N2O。
[0215]表3包括陳化后在200 °C和450 °C下在該擠出物基反應(yīng)器上測(cè)得的催化劑實(shí)施例6 和對(duì)比催化劑3和4的除N0X活性。
[0216]表3:在水熱陳化后于200 °C和450 °C下的擠出物催化劑的除N0X活性
[0218] 5其他表征
[0219] 5.1H2程序升溫還原(HrTPR)
[0220] 為了表征Cu的狀態(tài)，獲得上述實(shí)施例#2至#4的H2-TPR譜。圖1和表4顯示了測(cè)得的 作為溫度函數(shù)的實(shí)施例#2、#3和#4的氫氣消耗(CuO負(fù)載量的影響）。存在兩個(gè)主要的還原信 號(hào)：約190°C處的低溫信號(hào)I和高溫信號(hào)II。這些試樣中的H 2消耗對(duì)應(yīng)于Cu2+至Cu*3的整個(gè)還 原過程。氫氣消耗信號(hào)I和II可解釋為二價(jià)銅離子至Cu金屬的兩步還原，其中信號(hào)I對(duì)應(yīng)于 Cu2+至Cu+離子的還原(還原1)，且信號(hào)II對(duì)應(yīng)于Cu+離子至CJ金屬的還原(還原3)。信號(hào)I也 可包含在約200-220°C下在一步中還原成Cu金屬(還原2)的CuO的貢獻(xiàn)。
[0221] 信號(hào)I:1)Cu2++1/2H2 = Cu++H+
[0222] 2)Cu0+H2 = Cu+H20
[0223] 信號(hào) II:3)Cu++1/2H2 = Cu+H+
[0224] 表4:實(shí)施例#2至#4的H2_TPR譜
[0226] 5.2借助群，13光度計(jì)表征
[0227] 圖2和表5顯示了在850°C陳化6小時(shí)后，實(shí)施例#2至#4的UV-VIS譜。所有譜圖均具 有共同特征:主要電荷迀移(CT)帶位于205-210nm附近。該帶可歸因于電子從氧配體躍迀至 二價(jià)銅離子。
[0228] 表5:實(shí)施例#2至#4的UV-VIS譜

[0230] 圖3顯示了 UV帶的半高半寬與450 °C下的N0X轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。
[0231] 6實(shí)施例7和8-Na形式的乙酸銅直接置換的pH值調(diào)節(jié)
[0232] 6.1試劑和懸浮液制備
[0233] 使用如下原料：
[0234] 乙酸銅一水合物
[0235] 乙酸
[0236] 去離子水
[0237] 實(shí)施例1A的鈉型菱沸石
[0238] 6.2離子交換條件和化學(xué)分析
[0239] 表6列出了離子交換的重要合成參數(shù)。這些試樣的所有工藝步驟均如實(shí)施例2.1.2 所述。實(shí)施例7不向交換懸浮液中添加乙酸，而實(shí)施例8添加額外量的乙酸以調(diào)節(jié)pH值。在添 加 Na-CHA之前，將該溶液的pH值由5.2調(diào)節(jié)至4.7。
[0240] 如2.1.2所述測(cè)定Cu-CHA濾餅試樣的Cu0、Na20和Al2〇 3含量。
[0241]表6: Na-CHA直接交換的乙酸銅交換條件、產(chǎn)率和化學(xué)分析，其中使用乙酸調(diào)節(jié)pH 值。
[0243] 6.3催化劑涂覆
[0244] 涂覆的催化劑如實(shí)施例3.1所述制備。
[0245] 6.4陳化和催化測(cè)試
[0246] 陳化和催化測(cè)試方案如實(shí)施例3.2(芯基反應(yīng)器)所述。表7包括陳化后在200°C和 450°C下的除N0X活性。
[0247] 表7:在水熱陳化后于200 °C和450 °C下的除N0X活性
[0249] 7用銅的氨溶液直接交換Na形式
[0250] 7.1實(shí)施例9 一 60°C下用銅的氨溶液直接交換Na形式
[0251] 7.1.1試劑和懸浮液制備
[0252] 使用下述原料：
[0253] Cu (NH3) 4 水溶液（14 ? 6重量 ％ Cu)
[0254] 去離子水
[0255] 實(shí)施例1B的鈉菱沸石
[0256] 7.1.2離子交換條件和化學(xué)分析
[0257] 在60°C下，將360g Na-CHA浸入60°C的2880ml 0.05M銅四胺溶液中，并在帶有夾套 的4L玻璃反應(yīng)器中攪拌。交換淤漿的體積保持恒定為8:1液體:固體比。pH值為12。將所述交 換淤漿在該溫度下保持8小時(shí)，然后經(jīng)直徑為33cm的瓷漏斗使用541Whatmann濾紙(>25mi過 濾)熱過濾。然后清洗濾餅直至清洗水的電導(dǎo)率達(dá)到SOOiiScnf 1。所有試樣均用室溫清洗水清 洗。
[0258] 化學(xué)分析表明：3.19重量％CuO和1884ppm Na20,基于無揮發(fā)分報(bào)告。該產(chǎn)物的 Si〇2:Al2〇3 為 32.3。
[0259] Cu 產(chǎn)率為 100%。
[0260] 7.2實(shí)施例10-用銅的氨溶液室溫直接交換Na形式
[0261] 7.2.1試劑和懸浮液的制備
[0262]使用如下原料：
[0263] Cu (NH3) 4 的水溶液（14 ? 6 重量 ％ Cu)
[0264] 去離子水
[0265] 實(shí)施例1B的鈉菱沸石
[0266] 7.2.2離子交換條件和化學(xué)分析
[0267] 將360g Na-CHA浸入處于室溫（~25°C)下的2880ml 0.05M銅四胺溶液中，并在帶 有夾套的4L玻璃反應(yīng)器中攪拌。在添加沸石之前的銅四胺溶液的pH值測(cè)定為10.5。交換淤 漿的體積保持恒定為8:1液體:固體比。將所述交換淤漿在該溫度下保持6小時(shí)(反應(yīng)結(jié)束時(shí) 的pH值為8 ? 6)，然后經(jīng)直徑為33cm的瓷漏斗使用541Whatmann濾紙（>25wii過濾）熱過濾。然 后清洗濾餅直至清洗水的電導(dǎo)率達(dá)到SOOyScnr 1。所有試樣均用室溫清洗水清洗。
[0268] 化學(xué)分析表明：3.15重量％CuO和1393ppm Na20,基于無揮發(fā)分報(bào)告。該實(shí)施例表 明較低的溫度具有改善Na去除的優(yōu)點(diǎn)。該產(chǎn)物的Si02:Al 2〇3為31.3。
[0269] Cu 產(chǎn)率為 99 %。
[0270] 7.3催化劑的制備(實(shí)施例9和10)
[0271 ]如實(shí)施例4.1所述制備擠出物基催化劑。
[0272] 7.2陳化和化學(xué)測(cè)試
[0273] 陳化和催化測(cè)試方案如實(shí)施例4.2(擠出物基反應(yīng)器）所述。表8包括在陳化后于 200°C和450°C下的除N0X活性。對(duì)比實(shí)施例示于表3中。
[0274] 表8:水熱陳化后經(jīng)涂覆催化劑于200 °C和450 °C下的除N0X活性
[0276] 8Cu:Al、Na:Al^PICu:NaK
[0277] 表9包括在上述實(shí)施例中提及的所有菱沸石分子篩的Cu: A1、Na: A1和Cu: Na比。
[0278] 表9:Cu:Al、Na:A0PCu:NaK
[0280] ND =未披露，N/A =不可行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備具有CHA結(jié)構(gòu)且二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10的含銅分子篩的方 法，其中使用銅濃度為約〇. 001-約〇. 4M的液體銅溶液將銅交換進(jìn)所述菱沸石的Na+形式中， 其中定義為用于制備Cu溶液的水重量相對(duì)于用于銅交換步驟中的起始沸石重量的液體與 固體之比為約2-約15，其中銅的濃度為約0.075-約0.3M。2. 如權(quán)利要求1的方法，其中銅交換步驟的反應(yīng)溫度為約10-約100 °C。3. 如權(quán)利要求1或2的方法，其中將乙酸銅或銅離子的氨溶液用作銅源。4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含銅分子篩，其中所述分子篩的鈉含量小于約2500ppm。5. -種通過權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法制備的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩。6. -種具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其中所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩在H2TPR譜中顯 示出至少兩個(gè)信號(hào)，其中信號(hào)I的最大值處于約25-約400Γ的范圍內(nèi)，且信號(hào)II的最大值處 于約475-約800°C的范圍內(nèi)。7. 如權(quán)利要求6的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其中所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩具 有處于約15-約35nm范圍內(nèi)的UV-VIS半高半寬波長(zhǎng)。8. 如權(quán)利要求6或7的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，具有至少約1的交換的銅與氧化銅的 重量比。9. 如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其中所述具有CHA結(jié)構(gòu)的含 銅分子篩在漫反射FT-IR光譜法中顯示出至少一個(gè)位于約1948CHT 1處的峰。10. -種具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩，其具有大于10的二氧化硅與氧化鋁摩爾比，以及 以CuO計(jì)且基于煅燒沸石總重量為至少1.5重量％的銅含量，其中銅與鈉的原子比大于0.5 且最高為200,且交換的銅與氧化銅的重量比至少為約1。11. 一種催化劑，其包含沉積于基材上的如權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的具有CHA結(jié)構(gòu)的含 銅分子篩。12. 如權(quán)利要求11的包含具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑的用途，用作用于選擇性 還原氮氧化物N0X、用于氧化NH 3、用于分解N20、用于煙灰氧化、用于先進(jìn)排放系統(tǒng)中排放控 制的催化劑，用作流體催化裂化方法的添加劑，用作有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑或者用作"固 定源"方法中的催化劑。13. -種廢氣處理系統(tǒng)，包括含氨和/或尿素的廢氣流和至少一種如權(quán)利要求11的包含 具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩的催化劑。14. 一種選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的氣體料流與如權(quán)利 要求5-10中任一項(xiàng)的具有CHA結(jié)構(gòu)的含銅分子篩接觸。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK105879903SQ201610252219
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2010年12月17日
【發(fā)明人】T·比特爾, M·迪特勒, U·米勒, I·布爾, A·莫伊尼, M·布林, B·斯拉夫斯基, S·阿萊拉蘇, W·林, X·劉
【申請(qǐng)人】巴斯夫公司