用于經(jīng)由酮酸二聚物中間體的酮酸催化轉(zhuǎn)化和加氫處理為烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酮酸的催化轉(zhuǎn)化，包括用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反應(yīng)器中提供含至少一種酮酸的原料的步驟。所述原料然后在離子交換樹(shù)脂催化劑存在下經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)C?C?偶合反應(yīng)以制備至少一種酮酸二聚物，所述方法進(jìn)一步包括在反應(yīng)器中提供含所述至少一種酮酸二聚物的進(jìn)料和使所述進(jìn)料在至少200℃的溫度下經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)C?C?偶合反應(yīng)的步驟。
【專利說(shuō)明】
用于經(jīng)由酮酸二聚物中間體的酮酸催化轉(zhuǎn)化和加氫處理為烴 的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及酮酸的催化轉(zhuǎn)化，包括用于增加酮酸分子量的方法、通過(guò)這樣的方法 可得到的產(chǎn)品和這樣的產(chǎn)品用于生產(chǎn)液體烴和/或汽油或柴油機(jī)燃料或基礎(chǔ)油組分的用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由生物質(zhì)生產(chǎn)作為燃料或基礎(chǔ)油組分和化學(xué)品的烴受到越來(lái)越多的關(guān)注，因?yàn)樗?們是由可持續(xù)的有機(jī)化合物源生產(chǎn)的。
[0003] 酮酸乙酰丙酸（LA，4-氧代戊酸）是許多可源自生物質(zhì)的平臺(tái)分子（platform molecules)中的一種。其可由木質(zhì)纖維素材料的戊糖和己糖二者以相對(duì)低的成本制備(參 見(jiàn)圖1)。使用乙酰丙酸作為平臺(tái)分子的一些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)涉及由于它的酮基和酸官能團(tuán)二者 其被認(rèn)為是活性分子的事實(shí)。
[0004]乙酰丙酸的酯已被建議作為燃料組分和柴油機(jī)燃料中的冷流添加劑，且特別地甲 基和乙基酯已被用作柴油機(jī)燃料中的添加劑。γ-戊內(nèi)酯(GVL)，其可通過(guò)乙酰丙酸的還原 得到，已被用作汽油中的燃料添加劑。GVL進(jìn)一步還原為2-甲基四氫氣呋喃(MTHF)提供了可 與汽油混合高達(dá)60%的產(chǎn)品。由乙酰丙酸生產(chǎn)的烷基戊酸酯已被建議作為生物燃料。
[0005] 通過(guò)多個(gè)催化路線，包括產(chǎn)生烯烴分布的方法，所述分布以C12為中心，涉及在第一 反應(yīng)器系統(tǒng)中將水相GVL轉(zhuǎn)化為丁烯然后在第二反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)酸催化劑（例如 Amberlyst?70)進(jìn)行低聚反應(yīng)，乙酰丙酸已被用于液體烴燃料的生產(chǎn)。
[0006] Serrano-Ruiz等人(Appl ·Catal ·，B，2010，100，184)通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)Ru/ C催化劑將乙酰丙酸還原為GVL，然后在另一個(gè)反應(yīng)器中在325-425°C，14bar，WHSV = 0.8- 0. 5h-1 下在 Pd/Nb2〇5+二氧化鈰-氧化鋯雙床配置中在水和 0.02M H2SO4 中使 40wt %GVL 反應(yīng) 制備了 C9-酮(5-壬酮）。
[0007] US 2006/0135793A1(屬于Blessing和Petrus)公開(kāi)了乙酰丙酸在氫氣的存在下使 用強(qiáng)酸多相催化劑例如離子交換樹(shù)脂催化劑二聚為C1Q單元。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 可通過(guò)涉及單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟的反應(yīng)路線實(shí)現(xiàn)將乙酰丙酸和其他酮酸升級(jí)為 較高分子量化合物，所述涉及單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)步驟的反應(yīng)路線都具有某些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。相 比較于多個(gè)反應(yīng)器，使用單個(gè)反應(yīng)器可能有利的方面在于它們降低了反應(yīng)步驟的數(shù)目并因 此增加過(guò)程經(jīng)濟(jì)性。與升級(jí)的直接路線例如使用單個(gè)反應(yīng)器相關(guān)的一些缺點(diǎn)為這些反應(yīng)產(chǎn) 生具有多于一個(gè)官能團(tuán)的高度活性的中間體，其可進(jìn)一步與其他不需要的分子反應(yīng)，導(dǎo)致 催化劑失活。由于使用較低的溫度、反應(yīng)物的稀釋溶液或較小活性的催化劑，副反應(yīng)的抑制 通常引起所需產(chǎn)物的較低的產(chǎn)率。相應(yīng)地，相比較于升級(jí)的直接路線，使用多個(gè)反應(yīng)器或在 單個(gè)反應(yīng)器中的多個(gè)催化劑床的升級(jí)原料的間接路線在一些情況下可以是優(yōu)選的。
[0009] 因此，具有對(duì)用于將乙酰丙酸和其他酮酸升級(jí)為較高分子量的化合物的額外過(guò)程 的需要，所述較高分子量的化合物適合用作例如燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或作為在燃料 或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的生產(chǎn)中的組分。特別地，具有對(duì)通過(guò)提高所需組分或化學(xué)品的產(chǎn) 率來(lái)降低過(guò)程成本和/或通過(guò)提高催化劑的壽命降低整個(gè)催化劑的消耗這樣的額外過(guò)程的 需要。
[0010] 本發(fā)明是考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)做出的，且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠通過(guò)改進(jìn) 的路線將酮酸升級(jí)為較高分子量化合物的方法。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是以良好產(chǎn)率和低的過(guò)程成本提供酮酸至較高分子量化合 物的升級(jí)。
[0012] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過(guò)在離子交換樹(shù)脂催化劑的存在下將酮酸選擇性地轉(zhuǎn)化為酮 酸二聚物和隨后在200°c或更高的溫度下通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)將酮酸二聚物轉(zhuǎn)化為較高分子 量的化合物可減輕與活性中間體形成和催化劑失活有關(guān)的挑戰(zhàn)。
[0013] 已發(fā)現(xiàn)在離子交換樹(shù)脂（IER)催化劑存在下通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)得到的酮酸二聚物 特別適合用于通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較高分子量化合物。不束縛于任何理論，認(rèn)為IER催 化劑催化乙酰丙酸的羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)生含兩個(gè)羧酸基團(tuán)的乙酰丙酸二聚物。使用IER催化 劑得到的乙酰丙酸二聚物中羧酸基團(tuán)的存在使它們?cè)?00°C以上的溫度下為高活性的。 [0014]由本發(fā)明的方法制備的較高分子量組分適合用作例如燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué) 品或作為在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品生產(chǎn)中的組分。
[0015] 因此，本發(fā)明提供一種如權(quán)利要求1定義的用于增加酮酸分子量的方法。
[0016] 在使進(jìn)料經(jīng)受第二C-C-偶合反應(yīng)的步驟中，所述至少一種酮酸二聚物與進(jìn)料中存 在的另一種酮酸二聚物、酮酸二聚物衍生物、酮酸或酮酸衍生物經(jīng)受至少一個(gè)C-C-偶合反 應(yīng)以增加酮酸二聚物的分子量。參與C-C-偶合反應(yīng)的酮酸二聚物可為相同類型（具有相同 的化學(xué)式)或不同類型。所述酮酸二聚物衍生物包括通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)或其他反應(yīng)例如內(nèi) 酯化作用和脫羥基作用直接可得到的所有化合物。下式示出了根據(jù)本發(fā)明的酮酸二聚物的 實(shí)例，使用乙酰丙酸二聚物作為例子：
[0017]
[0018] 下式示出了根據(jù)本發(fā)明的酮酸二聚物衍生物的實(shí)例，使用乙酰丙酸二聚物作為例 子：
[0019]
[0020] 所述酮酸衍生物包括通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)或內(nèi)酯化作用和脫羥基作用直接可得到 的所有化合物。所述酮酸衍生物可選自由酮酸的內(nèi)酯和內(nèi)酯衍生物，和戊酸組成的組。
[0021] 在第二C-C-偶合反應(yīng)中，所述至少一種酮酸二聚物與另一種反應(yīng)物反應(yīng)，在產(chǎn)物 中形成新的碳-碳鍵。換句話說(shuō)，使用酮酸二聚物作為直接前體(一步反應(yīng))且在單個(gè)反應(yīng)器 內(nèi)或單個(gè)催化劑床內(nèi)，酮酸二聚物的分子量增加。自然地，可發(fā)生進(jìn)一步的C-C-偶合反應(yīng)以 進(jìn)一步增加 C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量。優(yōu)選地，這些進(jìn)一步的反應(yīng)在相同（單個(gè))反應(yīng)器 或催化劑床中實(shí)施。
[0022] 所述至少一種酮酸二聚物優(yōu)選為γ -酮酸二聚物，最優(yōu)選乙酰丙酸二聚物。所述至 少一種酮酸二聚物可為不同酮酸二聚物的混合物。
[0023] 優(yōu)選地，所述第一和第二C-C-偶合反應(yīng)分別在第一和第二反應(yīng)器中實(shí)施。在這方 面，應(yīng)注意的是，本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器"指的是反應(yīng)器容器，其可包含一個(gè)或多個(gè)催化劑 床或指的是在含一個(gè)或多個(gè)催化劑床的反應(yīng)器容器內(nèi)的單個(gè)催化劑床。
[0024] 相應(yīng)地，本發(fā)明的方法是兩步法，其中首先制備第一酮酸二聚物，然后所制備的酮 酸二聚物進(jìn)一步經(jīng)受第二c-c-偶合反應(yīng)。本發(fā)明的兩步不是在一鍋法反應(yīng)中實(shí)施的，即，不 是在相同時(shí)間相同反應(yīng)液體中。而是，所述反應(yīng)在空間和/或時(shí)間上是分離的，即，空間地 和/或時(shí)間地分離。即，所述兩步反應(yīng)不包含酮酸二聚物(其立即進(jìn)一步經(jīng)受第二c-c-偶合 反應(yīng))的中間體(臨時(shí)體)制備，而是實(shí)施第一 C-C-偶合反應(yīng)，然后改變反應(yīng)條件(例如，通過(guò) 增加反應(yīng)液體的溫度和/或通過(guò)將反應(yīng)液體引入不同的反應(yīng)器或流動(dòng)反應(yīng)器的不同部分） 并隨后實(shí)施第二c-c-偶合反應(yīng)。
[0025] 本發(fā)明的方法中使用的第一和第二反應(yīng)器可為流動(dòng)反應(yīng)器，優(yōu)選連續(xù)流動(dòng)反應(yīng) 器?；蛘撸龅谝缓?或第二反應(yīng)器可為間歇反應(yīng)器，優(yōu)選在攪拌下。從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn) 看，流動(dòng)反應(yīng)器類型是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，第二C-C-偶合反應(yīng)在第一 C-C-偶合反應(yīng)的下游實(shí) 施。當(dāng)使用流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，催化劑體系優(yōu)選固定在反應(yīng)器中。
[0026]所述第二C-C-偶合反應(yīng)優(yōu)選在進(jìn)料中強(qiáng)的酮酸二聚物溶液中實(shí)施。優(yōu)選所述至少 一種酮酸二聚物在進(jìn)料中的含量為至少30wt%，優(yōu)選至少40wt%，更優(yōu)選至少50wt%，甚至 更優(yōu)選至少55wt%，和甚至更優(yōu)選至少60wt%。如果進(jìn)料中存在多種酮酸二聚物，"所述至 少一種酮酸二聚物的含量"指所有酮酸二聚物的總含量。
[0027]在該方面，應(yīng)注意的是，本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)"進(jìn)料"包括供應(yīng)至反應(yīng)器的所有物料，除 了構(gòu)成催化劑體系的物料外，如果存在的話。因此，如果反應(yīng)在催化劑存在下實(shí)施，進(jìn)料中 所述至少一種酮酸含量的計(jì)算不考慮催化劑的量。
[0028]使用強(qiáng)的酮酸二聚物溶液允許兩種酮酸二聚物之間的C-C-偶合反應(yīng)的高可能性， 因此提供所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率和副產(chǎn)物低的量。所述(強(qiáng))溶液的溶劑可為任何酮酸或酮酸二 聚物。此外，也可使用水和/或有機(jī)溶劑。
[0029] 進(jìn)料中水的含量為少于10.0 wt %，更優(yōu)選少于5. Owt %，甚至更優(yōu)選少于2. Owt %。 進(jìn)料中水含量的計(jì)算不考慮催化劑的量，如果存在的話。在離子交換樹(shù)脂催化劑存在下酮 酸的第一 C-C-偶合反應(yīng)已知通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)進(jìn)行至少一定程度，在其中形成水。在將進(jìn) 料供應(yīng)至第二反應(yīng)器之前，在第一反應(yīng)器中在第一 C-C-偶合反應(yīng)過(guò)程中形成的水可被至少 部分移除。
[0030]在原料經(jīng)受第一C-C-偶合反應(yīng)的步驟中，所述至少一種酮酸與原料中存在的另一 種酮酸或酮酸衍生物經(jīng)受至少一個(gè)C-C-偶合反應(yīng)以制備酮酸二聚物。參與c-c-偶合反應(yīng)的 酮酸可為具有相同化學(xué)式的相同類型或不同類型。
[0031]在第一C-C-偶合反應(yīng)中，所述至少一種酮酸與另一種酮酸或酮酸衍生物反應(yīng)，在 產(chǎn)物中形成新的碳-碳鍵。換句話說(shuō)，使用酮酸作為直接前體(一步反應(yīng))且在單個(gè)反應(yīng)器或 單個(gè)催化劑床內(nèi)酮酸的分子量增加。
[0032] 優(yōu)選地，原料中所述至少一種酮酸為γ -酮酸，優(yōu)選乙酰丙酸。
[0033] 優(yōu)選地，離子交換樹(shù)脂催化劑的平均孔徑為150人-300 Α，優(yōu)選200-250 Α?？墒?用測(cè)量氮的等溫吸附線的BET方法測(cè)量離子交換樹(shù)脂催化劑的平均孔徑(ASTM D-3663-03 (2008))〇
[0034] 通常通過(guò)測(cè)量氮的等溫吸附線的BET方法測(cè)定比表面積（ASTM D-3663-03 (2008))〇
[0035] 優(yōu)選地，原料在100-190°C，優(yōu)選120-160°C，更優(yōu)選120-140°C的溫度下經(jīng)受第一 C-C-偶合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)該溫度范圍特別適合用于得到高產(chǎn)率的適合在本方法的下一步驟中用 作所述至少一種酮酸二聚物的酮酸二聚物。
[0036]已發(fā)現(xiàn)如果原料在氫氣存在下經(jīng)受C-C-偶合反應(yīng)且如果離子交換樹(shù)脂催化劑包 含加氫金屬，可提高離子交換催化劑的穩(wěn)定性和二聚物的產(chǎn)率。優(yōu)選所述加氫金屬選自由 Ni、Mo、Co、Ru、Rh、Pd、Pt或其組合組成的組。
[0037]在催化劑存在或不存在下進(jìn)料可經(jīng)受第二C-C-偶合反應(yīng)，在無(wú)催化劑情況下所述 第二C-C-偶合反應(yīng)通過(guò)熱反應(yīng)進(jìn)行。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看熱反應(yīng)是有利的，因?yàn)樵跓o(wú)催化劑時(shí) 進(jìn)行C-C-偶合反應(yīng)降低過(guò)程成本并增加過(guò)程的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0038] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，所述進(jìn)料可在固體金屬氧化物催化劑體系存在下經(jīng)受第二C-C- 偶合反應(yīng)，所述固體金屬氧化物催化劑體系優(yōu)選包含第一金屬氧化物和第二金屬氧化物。 含第一金屬氧化物和第二金屬氧化物的催化劑體系適合于催化多種類型的酮酸二聚物的 C-C-偶合反應(yīng)，能夠以好的產(chǎn)率且在單個(gè)反應(yīng)器中制備較高分子量的酮酸化合物。
[0039] 催化的和非催化的第二C-C-偶合反應(yīng)之間的選擇取決于所需的產(chǎn)物化合物的類 型。已發(fā)現(xiàn)酮酸二聚物的熱反應(yīng)產(chǎn)生很多種適合用作燃料組分、基礎(chǔ)油組分和化學(xué)品的C- C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)催化的酮酸二聚物的C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)生有點(diǎn)較窄的產(chǎn)物分布，所 述產(chǎn)物也適合用作燃料組分、基礎(chǔ)油組分和化學(xué)品。
[0040] 優(yōu)選地，所述固體金屬氧化物催化劑體系包含第一金屬氧化物和第二金屬氧化物 的混合物。
[0041] 所述催化劑體系的比表面積優(yōu)選為10-500m2/g。通常通過(guò)測(cè)量氮的等溫吸附線的 BET方法測(cè)定比表面積(ASTM D-3663)。
[0042] 在本發(fā)明中，金屬氧化物的混合物包括如下物質(zhì)的混合物:單個(gè)金屬氧化物材料， 例如以粉末形式，混合金屬氧化物，其中所述金屬氧化物形成共同的基質(zhì)，和負(fù)載的金屬氧 化物，其中更加活性的金屬氧化物沉積在作為載體的金屬氧化物上。
[0043] 多種方法可用于制備金屬氧化物的混合物。在混合的金屬氧化物制備中，金屬氧 化物前體可在轉(zhuǎn)化成氧化物形式前從氣相或液相溶液匯集。在負(fù)載的金屬氧化物制備中， 在金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化成氧化物形式前，可將金屬氧化物前體以氧化物(或氫氧化物)形式 從氣相或液相溶液帶到固體載體上。
[0044] 優(yōu)選地，所述金屬氧化物催化劑體系包含負(fù)載在作為載體的第二金屬氧化物上的 第一金屬氧化物。
[0045] 優(yōu)選地，負(fù)載在第二金屬氧化物上的第一金屬氧化物的金屬原子的表面密度為 0.5-20金屬原子/nm2。以催化劑中金屬氧化物的含量和催化劑體系的比表面積為基礎(chǔ)計(jì)算 催化劑體系中第一金屬氧化物的金屬原子的表面密度。例如，在本發(fā)明中使用的K20/Ti02催 化劑具有2.4wt%的K20含量且所述催化劑的比表面積為X[m2/g]，因此，K原子密度為（2* 0.024[g/g]/94.2[g/mol])*6.0 2 2*1023[原子/mol]/X[m2/g]*1018[nm 2/m2](如果X=100m2/ g) = 3.06原子/]11112〇
[0046] 有多種金屬氧化物可用在所述催化劑體系中以催化酮酸二聚物的C-C-偶合反應(yīng)。 優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物包含 K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、W、Pb、Bi、La、Ce、Th中之一的氧化物，且所述第二金屬氧化物 包含 K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、 8&、1、？13、81、1^工6、1'11中之一的氧化物或它們的組合，第一金屬氧化物與第二金屬氧化物 不相同。
[0047] 優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物包含K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sr和Ba中之一的 氧化物，且所述第二金屬氧化物包含 Ti、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、 8&、1、？13、8丨、1^、〇6、111中之一的氧化物或它們的組合。
[0048] 優(yōu)選地，所述催化劑體系包含作為第一金屬氧化物的氧化鉀和作為第二金屬氧化 物的氧化鈦。
[0049] 優(yōu)選地，以金屬氧化物的重量相對(duì)于催化劑的總質(zhì)量計(jì)算，催化劑體系中第一金 屬氧化物的含量為1 .〇_40.0wt%，優(yōu)選2.0_30.0wt%，進(jìn)一步優(yōu)選13.0_30.0wt%。通過(guò)測(cè) 量催化劑中的金屬含量并計(jì)算金屬氧化物的含量來(lái)確定所述金屬氧化物含量，其中如果一 種金屬存在多種(穩(wěn)定的)氧化物，計(jì)算金屬以最高的氧化值存在的金屬氧化物的含量。
[0050] 優(yōu)選地，所述進(jìn)料進(jìn)一步包含至少一種酮酸，優(yōu)選γ-酮酸，更優(yōu)選乙酰丙酸。
[0051] 已發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加更加活性的酮酸形式（即，單體)至進(jìn)料中增強(qiáng)了酮酸二聚物在熱 或催化的C-C-偶合反應(yīng)中的反應(yīng)性。優(yōu)選地，所述至少一種酮酸在進(jìn)料中的含量為至少 1 .Owt%，優(yōu)選至少5.0wt%，更優(yōu)選至少lO.Owt%，或至少20.0wt%。如果進(jìn)料中存在多種 類型的酮酸，"所述至少一種酮酸的含量"指所有酮酸的總含量(不包括酮酸二聚物和其他 酮酸低聚物）。
[0052]優(yōu)選地，進(jìn)料中所述至少一種酮酸與所述至少一種酮酸二聚物含量的重量比為1: 5-10:1，優(yōu)選為 1:3-5:1。
[0053]優(yōu)選地，以液相，與例如氣相相反將所述進(jìn)料引入反應(yīng)器中。以液相將進(jìn)料引入反 應(yīng)器中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其不需要加熱產(chǎn)物以制備氣態(tài)流。此外，進(jìn)料中固體組分的存在可導(dǎo) 致催化劑的堵塞。因此，優(yōu)選所述進(jìn)料為液相且不包括相當(dāng)大量的固體材料，例如，少于 4.0wt%，優(yōu)選少于1 .Owt%，更優(yōu)選少于0.2wt%的固體材料。在此，固體材料包括懸浮或分 散在液相中的固體材料。
[0054] 可通過(guò)調(diào)節(jié)多個(gè)參數(shù)來(lái)控制C-C-偶合反應(yīng)，包括通過(guò)選擇反應(yīng)條件例如:溫度、壓 力和重量時(shí)空速度(WHSV)(kg進(jìn)料或原料/kg催化劑每小時(shí)）
[0055]優(yōu)選地，所述第二C-C-偶合反應(yīng)在比在第一 C-C-偶合反應(yīng)中使用的溫度高至少10 °C，更優(yōu)選至少20°C，進(jìn)一步優(yōu)選至少40°C的溫度下實(shí)施。
[0056]用于增加酮酸二聚物分子量的第二C-C-偶合反應(yīng)優(yōu)選在200-400°C，優(yōu)選210-300 °C，更優(yōu)選220-280°C且甚至更優(yōu)選220-260°C的溫度下實(shí)施。發(fā)現(xiàn)該溫度范圍特別適合于 得到高程度的含多于兩個(gè)酮酸單元(C13-C30)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)避免過(guò)度的聚合和催化劑焦 化。
[0057] 優(yōu)選地，第二C-C-偶合反應(yīng)在0.5-100bar，優(yōu)選1.0-50bar，更優(yōu)選1.0-20bar的壓 力下實(shí)施。
[0058]當(dāng)使用催化劑時(shí)，第二C-C-偶合反應(yīng)優(yōu)選在0.05h-. Oh-1，優(yōu)選0. lh-^1.8h-1，更 優(yōu)選0.21^-1.51Γ1，最優(yōu)選0.251^-1.251Γ1的重量時(shí)空速度下實(shí)施。WHSV對(duì)所得材料的組成 有影響，因?yàn)樗鼪Q定反應(yīng)物和催化劑的有效接觸時(shí)間。已顯示上述范圍提供高程度的有利 產(chǎn)物。
[0059]第二C-C-偶合反應(yīng)可在氫氣存在下實(shí)施。在該情況下，所述氫氣作為進(jìn)料的一部 分供應(yīng)至反應(yīng)器中。也可能在無(wú)氫氣的情況下實(shí)施第二C-C-偶合反應(yīng)并通過(guò)不時(shí)將氫氣添 加至反應(yīng)混合物中回收催化劑。
[0060] 第二 C-C-偶合反應(yīng)可在 100-3000N1/1，優(yōu)選 200-2000N1/1，更優(yōu)選 500-1800N1/1 且最優(yōu)選500-1500N1/1的進(jìn)料比(H2/液體進(jìn)料)下實(shí)施。在此，液體進(jìn)料指在反應(yīng)條件下主 要以液體形式存在的進(jìn)料。
[0061] 如果在氫氣存在下實(shí)施C-C-偶合反應(yīng)，所述金屬氧化物催化劑體系也可包含至少 一種選自元素周期表第VIII族，優(yōu)選0)、附、此、1^、？(1和?丨的加氫金屬。
[0062]第二C-C-偶合反應(yīng)可在氮?dú)饬飨聦?shí)施。已發(fā)現(xiàn)所述氮?dú)饬魅コ磻?yīng)中形成的水和 ⑶2,因此提高產(chǎn)物產(chǎn)率。優(yōu)選地，氮?dú)獾倪M(jìn)料比（N2/液體進(jìn)料）是100-3000N1/1，優(yōu)選200- 2000N1/1，更優(yōu)選500-1800N1/1，最優(yōu)選500-1500N1/1。氫氣和氮?dú)獾慕M合使用顯示特別有 利的結(jié)果。
[0063]進(jìn)料中二聚物的特性取決于制備所述二聚物使用的方法。優(yōu)選地，所述至少一種 酮酸二聚物選自4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸、3-乙?；?4-羥基-4-甲基庚二酸、5-(2-甲 基-5-氧代四氫呋喃-2-基)-4-氧代戊酸、(E)-4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸、4-羥基-6-甲基 壬二酸、（E)-6-羥基-4-甲基壬-4-烯二酸、（Z)-3-乙?；?4-甲基庚-3-烯二酸、3-(3-乙酰 基-2-甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丙酸、（Z)-3-l(l-羥乙基)-4-甲基庚-3-烯二酸、3-(1- 羥乙基)-4-甲基庚二酸或其組合。
[0064]在本發(fā)明另一個(gè)方面中，提供通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的第二C-C-偶合反應(yīng) 的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0065] 在本發(fā)明的另一方面中，提供用于由含至少一種酮酸的原料制備烴的方法。
[0066] 在本發(fā)明的另一方面中，提供通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的烴組合物。
[0067] 簡(jiǎn)單地，本發(fā)明涉及一個(gè)或多個(gè)下面的項(xiàng)目：
[0068] 1.用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包含下面的步驟：
[0069] 在反應(yīng)器中提供含至少一種酮酸的原料和
[0070] 在離子交換樹(shù)脂催化劑存在下使所述原料經(jīng)受第一 C-C-偶合反應(yīng)以制備至少一 種酮酸二聚物，
[0071 ]在反應(yīng)器中提供含所述至少一種酮酸二聚物的進(jìn)料，
[0072]在至少200°C的溫度下使所述進(jìn)料經(jīng)受第二C-C-偶合反應(yīng)。
[0073] 2.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，其中所述至少一種酮酸二聚物是γ-酮酸的二聚物，優(yōu)選 乙酰丙酸的二聚物。
[0074] 3.根據(jù)項(xiàng)1或2所述的方法，其中所述第一和第二C-C-偶合反應(yīng)分別在第一和第二 反應(yīng)器中實(shí)施。
[0075] 4.根據(jù)項(xiàng)1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種酮酸二聚物在進(jìn)料中的含量 為至少30wt%，優(yōu)選至少40wt%，更優(yōu)選至少50wt%，甚至更優(yōu)選至少55wt%，且甚至更優(yōu) 選至少60wt%。
[0076] 5.根據(jù)項(xiàng)1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中水在進(jìn)料中的含量為少于15. Owt %，優(yōu)選少 于lO.Owt%，更優(yōu)選少于5.0wt%。
[0077] 6.根據(jù)項(xiàng)1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料中所述至少一種酮酸為γ -酮酸， 優(yōu)選乙酰丙酸。
[0078] 7.根據(jù)項(xiàng)1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離子交換樹(shù)脂催化劑的平均孔徑為 150-300 A，優(yōu)迭 200-250 Α。
[0079] 8.根據(jù)項(xiàng)1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一 C-C-偶合反應(yīng)在100_190°C，優(yōu)選 120-160°C，更優(yōu)選120-140°C的溫度下實(shí)施。
[0080] 9.根據(jù)項(xiàng)1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料在氫氣存在下經(jīng)受所述第一 C-C- 偶合反應(yīng)。
[0081] 10.根據(jù)項(xiàng)9所述的方法，其中所述離子交換樹(shù)脂催化劑包含至少一種選自元素周 期表第VIII族，優(yōu)選Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt，更優(yōu)選Pd的加氫金屬。
[0082] 11.根據(jù)項(xiàng)1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料在不存在催化劑下經(jīng)受所述第 二c-c-偶合反應(yīng)。
[0083] 12.根據(jù)項(xiàng)1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料在含第一金屬氧化物和第二金 屬氧化物的固體金屬氧化物催化劑體系存在下經(jīng)受所述第二C-C-偶合反應(yīng)。
[0084] 13.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，其中所述催化劑體系的比表面積為10-500m2/g。
[0085] 14.根據(jù)項(xiàng)12或13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述固體催化劑體系包括其中所述第 一金屬氧化物負(fù)載在所述第二金屬氧化物上的混合物。
[0086] 15.根據(jù)項(xiàng)12-14任一項(xiàng)所述的方法，其中負(fù)載在所述第二金屬氧化物上的所述第 一金屬氧化物的金屬原子的表面密度為0.5-20金屬原子/nm2。
[0087] 16.根據(jù)項(xiàng)12-15任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一金屬氧化物包含K、Li、Be、B、 Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、W、Pb、Bi、La、 Ce、Th中之一的氧化物，且所述第二金屬氧化物包含K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、W、Pb、Bi、La、Ce、Th中之一的氧化物或它們 的組合，第一金屬氧化物與第二金屬氧化物不相同。
[0088] 17.根據(jù)項(xiàng)12-16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一金屬氧化物包含鉀的氧化物且 所述第二金屬氧化物包含鈦的氧化物。
[0089] 18.根據(jù)項(xiàng)12-16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一金屬氧化物包含鎢或鈰的氧化 物，且所述第二金屬氧化物包含鋯、鈦、硅、釩或鉻的氧化物，優(yōu)選的是鋯或鈦的氧化物。
[0090] 19.根據(jù)項(xiàng)12-18任一項(xiàng)所述的方法，其中以金屬氧化物重量相對(duì)于催化劑總質(zhì)量 計(jì)算，所述第一金屬氧化物在催化劑體系中的含量為1.0-40.Owt%，優(yōu)選2.0-30.Owt%，進(jìn) 一步優(yōu)選13 · 0-30 · Owt%。
[0091] 20.根據(jù)項(xiàng)1-19任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料進(jìn)一步包含至少一種酮酸，優(yōu)選 γ -酮酸，更優(yōu)選乙酰丙酸。
[0092] 21.根據(jù)項(xiàng)20所述的方法，其中所述至少一種酮酸在進(jìn)料中的含量為至少 1 .Owt%，優(yōu)選至少5.0wt%，更優(yōu)選至少lO.Owt%，或至少30.0wt%。
[0093] 22.根據(jù)項(xiàng)20或21所述的方法，其中進(jìn)料中所述至少一種酮酸含量與所述至少一 種酮酸二聚物含量的重量比[酮酸:酮酸二聚物]為1:5-10:1，優(yōu)選1:3-5:1。
[0094] 23.根據(jù)項(xiàng)1-22任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料以液相被引入至反應(yīng)器中。
[0095] 24.根據(jù)項(xiàng)1-23任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二C-C-偶合反應(yīng)在200-400°C，優(yōu) 選210-300 °C，更優(yōu)選220-280 °C且最優(yōu)選220-260 °C的溫度下實(shí)施。
[0096] 25.根據(jù)項(xiàng)1-24任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二C-C-偶合反應(yīng)在0.5-150bar，優(yōu) 選1.0-50bar，更優(yōu)選1.0-20bar的壓力下實(shí)施。
[0097] 26.根據(jù)項(xiàng)12-25任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二C-C-偶合反應(yīng)在0.051^-2. Oh 一1，優(yōu)選0. lh-M . 8h-1，更優(yōu)選0.2h-M . 5h-1，最優(yōu)選0.25h-M . 25h-1的重量時(shí)空速度(kg進(jìn) 料/kg催化劑*h)下實(shí)施。
[0098] 27.根據(jù)項(xiàng)1-26任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料包含4-羥基-4-甲基-6-氧代壬 二酸、3-乙?；?4-羥基-4-甲基庚二酸、5-( 2-甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)-4-氧代戊酸、 (E)-4-甲基-6-氧代壬-4-烯二酸、4-羥基-6-甲基壬二酸、（E)-6-羥基-4-甲基壬-4-烯二 酸、（Z)-3-乙?；?4-甲基庚-3-烯二酸、3-(3-乙酰基-2-甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基）丙 酸、（Z)-3-l(l-羥乙基)-4-甲基庚-3-烯二酸和3-(1-羥乙基)-4-甲基庚二酸的至少一種。 [0099] 28.由項(xiàng)1-27任一項(xiàng)所述的方法可得到的所述第二C-C-偶合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0100] 29.-種制備烴的方法，所述方法包括使用根據(jù)項(xiàng)1-27任一項(xiàng)所述的方法增加酮 酸分子量以得到反應(yīng)產(chǎn)物和使所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟和任選地經(jīng)受異構(gòu)化步驟 的步驟。
[0101] 30.由項(xiàng)29所述的方法可得到的烴組合物。
【附圖說(shuō)明】
[0102] 圖1示出了說(shuō)明木質(zhì)纖維素材料至乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化的方案。
[0103] 圖2示出了說(shuō)明一些乙酰丙酸二聚物的一些反應(yīng)產(chǎn)物的圖示。該圖不旨在覆蓋乙 酰丙酸二聚物的所有反應(yīng)產(chǎn)物，也不旨在顯示所有類型的乙酰丙酸二聚物。圖2說(shuō)明了通過(guò) 酮基化和羥醛縮合乙酰丙酸二聚物可能的C-C-偶合反應(yīng)。
[0104]圖3示出了進(jìn)一步升級(jí)來(lái)自C-C-偶合反應(yīng)的產(chǎn)物的可能工藝方案的概觀。
[0105]圖4示出了制備和升級(jí)來(lái)自C-C-偶合反應(yīng)的產(chǎn)物的可能工藝方案的概觀。 具體實(shí)施方案
[0106] 通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)增加酮酸分子量的一個(gè)挑戰(zhàn)是產(chǎn)物中間體的高活性，這導(dǎo)致起 始組分太高程度的低聚作用。
[0107] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在固體堿催化劑例如K2〇/Ti〇2的存在下，酮酸特別地乙酰丙酸的 低聚作用導(dǎo)致高的焦炭和焦油的形成，其通過(guò)阻塞催化劑表面上的活性位點(diǎn)使催化劑中毒 并最終導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞。不束縛于任何理論，由于乙酰丙酸至更活性的前體例如當(dāng)歸內(nèi) 酯的反應(yīng)，這是建議發(fā)生的，所述前體已知在大于200°C的溫度下高度傾向于聚合。
[0108] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在離子交換樹(shù)脂催化劑例如Amberlyst 70存在下，乙酰丙酸的 低聚作用導(dǎo)致乙酰丙酸二聚物的形成但較高分子量產(chǎn)物例如乙酰丙酸三聚物、四聚物和五 聚物的產(chǎn)率保持很低。Amberlyst催化劑在形成較高分子量化合物方面差的性能的一個(gè)原 因是相對(duì)低的反應(yīng)溫度的需要，因?yàn)樗鲭x子交換樹(shù)脂催化劑在200°C以上的溫度下傾向 于降解。
[0109] 首先嘗試通過(guò)在稀釋水溶液中實(shí)施K20/Ti02催化的反應(yīng)以降低不希望的聚合反應(yīng) 和控制乙酰丙酸的低聚合反應(yīng)。然而，發(fā)現(xiàn)添加水以抑制焦化反應(yīng)也降低催化劑體系的性 能，導(dǎo)致所需低聚產(chǎn)物低的產(chǎn)率。
[0110] 本發(fā)明基于如下驚奇的發(fā)現(xiàn):通過(guò)在離子交換樹(shù)脂催化劑存在下選擇性地制備酮 酸二聚物和隨后在至少200°C的溫度下酮酸二聚物至較高分子量化合物的低聚合作用可增 加酮酸的分子量。不束縛于任何理論，具有如下建議:在200°C以上的溫度下酮酸二聚物將 較不傾向于形成活性中間體且這能夠通過(guò)c-c-偶合反應(yīng)增加酮酸二聚物的分子量同時(shí)顯 著降低焦炭和焦油和其他不需要的聚合產(chǎn)物的形成。 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，所述離子交換樹(shù)脂特別地適用于制備在至少200°C溫度下可轉(zhuǎn) 化為酮酸三聚物、四聚物、六聚物和七聚物的某些類型的酮酸二聚物。
[0112] 相應(yīng)地，本發(fā)明的一個(gè)方面是如權(quán)利要求1定義的用于增加酮酸分子量的方法。
[0113] 本發(fā)明也涉及用于增加酮酸分子量的方法。
[0114] 酮酸是具有酮官能團(tuán)（>C = 0)和羧酸(C00H)或羧酸酯(C00-)官能團(tuán)二者的有機(jī)分 子。在本說(shuō)明書(shū)中，酮酸的具體形式包括其中酮官能團(tuán)是醛(_CH=0)的實(shí)施方案。
[0115] 所述酮酸可為α-酮酸(如丙酮酸、草酰乙酸和α-酮戊二酸）、β-酮酸(如乙酰乙酸）、 γ-酮酸（如乙酰丙酸)或酮酸。所述酮酸可具有多于一個(gè)的酮官能團(tuán)和多于一個(gè)的羧酸 官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述酮酸僅具有一個(gè)酮官能團(tuán)和一個(gè)羧酸官能團(tuán)。
[0116]
[0117]圖示1示出了根據(jù)本發(fā)明的示例性酮酸，例如其中η和m為整數(shù)，各自彼此獨(dú)立地選 自由0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10組成的組。優(yōu)選地，所述酮酸是丫-酮酸，更優(yōu)選乙酰丙酸(111 =2，n = 0) 〇
[0118] 在此，酮酸二聚物指二聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，其中兩個(gè)酮酸分子通過(guò)C-C-偶合反應(yīng)偶 合在一起。
[0119] 優(yōu)選地，多于15wt%的反應(yīng)產(chǎn)物可確定為屬于含酮酸的三聚、四聚、五聚和六聚產(chǎn) 物的組。三聚、四聚、五聚和六聚產(chǎn)物指分別與一個(gè)或多個(gè)偶合在一起的酮酸單元的三、四、 五和六個(gè)分子相關(guān)的反應(yīng)產(chǎn)物。所述反應(yīng)可發(fā)生在酮酸二聚物之間或酮酸與酮酸二聚物之 間，如圖2中所示。通常反應(yīng)產(chǎn)物的多數(shù)剩余物（即，不包括酮酸的三聚、四聚、五聚和六聚產(chǎn) 物)對(duì)應(yīng)于未反應(yīng)的物質(zhì)。
[0120] 在進(jìn)料包含除酮酸二聚物和酮酸外的酮酸衍生物的情況下，三聚、四聚、五聚和六 聚產(chǎn)物可額外地包含含一種或多種酮酸單元和/或其衍生物的混合的c-c-偶合產(chǎn)物。
[0121]在本發(fā)明中，通過(guò)一種或多種C-C-偶合反應(yīng)增加酮酸和酮酸二聚物的分子量。許 多類型的C-C-偶合反應(yīng)是本領(lǐng)域中已知的，且技術(shù)人員基于所提供的反應(yīng)條件將能夠鑒定 這樣的C-C-偶合反應(yīng)。特別地，所述C-C-偶合反應(yīng)可為酮基化反應(yīng)或通過(guò)烯醇或烯醇化物 中間體進(jìn)行的反應(yīng)。優(yōu)選地，所述C-C-偶合反應(yīng)選自含羥醛型反應(yīng)和縮合反應(yīng)、酮基化作 用、其中C-C-偶合涉及烯烴的反應(yīng)和其他低聚合反應(yīng)的組。所述C-C-偶合反應(yīng)可使用兩種 相同的分子進(jìn)行或可為兩種不同分子之間的交叉反應(yīng)。
[0122] 所述至少一種酮酸二聚物優(yōu)選包含γ-酮酸二聚物，最優(yōu)選乙酰丙酸二聚物。此 外，可使用一種或多種進(jìn)一步的酮酸二聚物。
[0123] 優(yōu)選地，所述第一和第二C-C-偶合反應(yīng)分別在第一和第二反應(yīng)器中實(shí)施。
[0124] 優(yōu)選地，所述進(jìn)料包含作為主要成分的一種或多種酮酸二聚物，例如在一些實(shí)施 方案中，所述至少一種酮酸在進(jìn)料中的含量為至少30wt%，例如至少40wt%，至少50wt%， 至少55wt%，或至少60wt%。
[0125] 優(yōu)選地，進(jìn)料中水的含量為少于5. Owt %，優(yōu)選少于2. Owt %，更優(yōu)選少于1. Owt %。 在一些實(shí)施方案中，進(jìn)料中不存在水，但在一些縮合反應(yīng)中可產(chǎn)生內(nèi)含水。
[0126] 發(fā)現(xiàn)酮酸二聚物至所需C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化隨著進(jìn)料中酮酸二聚物含量的 增加而增加。發(fā)現(xiàn)水的存在降低酮酸至焦炭前體的反應(yīng)，但水的添加也降低催化劑活性且 降低所需C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率必須足夠高以使經(jīng)濟(jì)可行的 用于由酮酸制備燃料組分和化學(xué)品的工藝成為可能。
[0127] 除酮酸二聚物外，所述進(jìn)料也可包含醛類，例如糠醛或羥甲基糠醛。
[0128] 在使原料經(jīng)受第一C-C-偶合反應(yīng)的步驟中，所述至少一種酮酸與進(jìn)料中存在的另 一種酮酸或酮酸衍生物經(jīng)受至少一個(gè)C-C-偶合反應(yīng)以產(chǎn)生酮酸二聚物。
[0129] 已發(fā)現(xiàn)離子交換催化劑特別適合用于得到高程度的可在固體堿催化劑體系存在 下被升級(jí)至較高分子量組分的酮酸二聚物。
[0130] 優(yōu)選原料中所述至少一種酮酸為γ -酮酸，優(yōu)選乙酰丙酸。
[0131] IER催化劑對(duì)特定反應(yīng)物的活性由催化劑的平均孔徑?jīng)Q定。優(yōu)選地，所述離子交換 樹(shù)脂催化劑的平均孔徑為150-300人，優(yōu)選200-250人。
[0132] 優(yōu)選地，所述原料在100-190°C，優(yōu)選120_160°C，更優(yōu)選120_140°C的溫度下經(jīng)受 第一 C-C-偶合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)該溫度特別適合用于得到高產(chǎn)率的適合在第二C-C-偶合反應(yīng)中用 作所述至少一種酮酸二聚物的酮酸二聚物。
[0133] 已發(fā)現(xiàn)，如果所述原料在氫氣存在下經(jīng)受C-C-偶合反應(yīng)和如果離子交換樹(shù)脂催化 劑包含加氫金屬，那么可提高離子交換催化劑的穩(wěn)定性和二聚物的產(chǎn)率。優(yōu)選所述離子交 換樹(shù)脂催化劑包含選自附1〇、(：〇、1?11、1^、？(1、？丨或其組合的組的加氫金屬。
[0134] 已發(fā)現(xiàn)，含第一和第二金屬氧化物的固體金屬氧化物催化劑體系催化多種類型的 酮酸二聚物與酮酸單體之間的C-C-偶合反應(yīng)和同時(shí)抑制反應(yīng)中間體的焦化傾向。
[0135] 催化劑的活性取決于催化劑表面上的活性位點(diǎn)數(shù)目和催化劑的比表面積。根據(jù)一 個(gè)實(shí)施方案，固體基催化劑的比表面積為10_500m2/g。具有該范圍內(nèi)的比表面積的催化劑 體系已顯示提供足夠的對(duì)酮酸二聚物的活性以得到高產(chǎn)率的所需的C-C-偶合反應(yīng)產(chǎn)物，例 如酮酸的三聚物、四聚物、五聚物、六聚物和七聚物，但同時(shí)使酮酸至焦炭前體的反應(yīng)最小 化。
[0136] 優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物包含 K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、W、Pb、Bi、La、Ce、Th 之一的氧化物，且所述第二金 屬氧化物包含 K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、 Nb、Mo、Ba、W、Pb、Bi、La、Ce、Th2-的氧化物或它們的組合，第一金屬氧化物不同于第二金 屬氧化物。金屬氧化物的組合包括單個(gè)金屬氧化物（固體溶液），混合的金屬氧化物和負(fù)載 的金屬氧化物的混合物。
[0137] 優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物包含K、W、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sr和Ba之一的 氧化物，且所述第二金屬氧化物包含 Ti、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、 8&、1、？13、8丨、1^、〇6、111之一的氧化物或它們的組合。
[0138] 已顯示這些氧化物在催化第二C-C-偶合反應(yīng)中提供良好的反應(yīng)性能。此外，已顯 示上面提到的載體提供良好的負(fù)載性能而不影響更活性部分的功能，包括協(xié)同作用。此外， 上面提到的組合允許在酸性反應(yīng)介質(zhì)中長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑而不劣化和/或分解并因此允許 降低的總催化劑消耗。
[0139] 優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物包含氧化鉀且所述第二金屬氧化物包含氧化鈦，優(yōu) 選地，所述氧化鉀負(fù)載在所述氧化鈦載體上。
[0140]優(yōu)選地，所述催化劑體系包含負(fù)載在金屬氧化物載體上的氧化鎢或二氧化鈰，其 中所述載體優(yōu)選選自由氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、氧化釩、氧化鉻組成的組，優(yōu)選氧化鋯 或二氧化鈦。
[0141] 建議通過(guò)酮基化反應(yīng)進(jìn)行在K2〇/Ti〇2催化劑存在下的第二C-C-偶合反應(yīng)，在該反 應(yīng)中酮酸二聚物的分子量增加并同時(shí)移除顯著量的氧。在第二C-C-偶合反應(yīng)中氧的損失有 助于由酮酸制備烴，因?yàn)樵诩託涿撗醪襟E中氧的移除消耗大量的氫，這增加了過(guò)程成本且 也降低了 c〇2減排量，如果由化石原料產(chǎn)生的氫用在加氫脫氧步驟中。此外，已發(fā)現(xiàn)在第二 C-C-偶合反應(yīng)中形成的酮基可被容易地加氫處理，這使得能夠在加氫脫氧步驟中使用較低 的反應(yīng)溫度。較低加氫脫氧溫度的使用也降低了 C-C-偶合產(chǎn)物的環(huán)化作用傾向。
[0142] 優(yōu)選地，以金屬氧化物重量相對(duì)于催化劑總質(zhì)量計(jì)算，催化劑體系中第一金屬氧 化物的含量為 1 · 0-40 · Owt %，優(yōu)選2 · 0-30 · Owt %，進(jìn)一步優(yōu)選13 · 0-30 · Owt %。
[0143] 優(yōu)選地，所述進(jìn)料進(jìn)一步包含至少一種酮酸，優(yōu)選γ-酮酸，更優(yōu)選乙酰丙酸。
[0144] 優(yōu)選地，進(jìn)料中所述至少一種酮酸的含量為至少1 .Owt%，優(yōu)選至少5.Owt%，更優(yōu) 選至少10. 〇wt%，或至少30.0 wt%。
[0145]優(yōu)選地，進(jìn)料中所述至少一種酮酸的含量與所述至少一種酮酸二聚物的含量的重 量比為 1:5-10:1，優(yōu)選 1:3-5:1。
[0146] 優(yōu)選地，所述進(jìn)料包含酮酸二聚物與酮酸二聚物衍生物組合的混合物，例如基于 進(jìn)料總質(zhì)量至少30wt %的酮酸二聚物和至少10wt %的酮酸二聚物衍生物。
[0147] 優(yōu)選地，將進(jìn)料引入至單個(gè)反應(yīng)器中，或引入至單個(gè)反應(yīng)器床中。所述反應(yīng)器應(yīng)能 夠被增壓和能夠容納進(jìn)料和催化劑體系，如果存在的話。所述反應(yīng)器應(yīng)具有用于供應(yīng)氣體 和添加/取出進(jìn)料的裝置，例如一個(gè)或多個(gè)入口和/或出口。此外，優(yōu)選存在用于控制溫度或 壓力和溫度的裝置。
[0148] 已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布具有顯著的影響。在低于200°C溫度下，在第二C-C-偶 合反應(yīng)中酮酸二聚物的C-C-偶合產(chǎn)物的產(chǎn)率太低，且在400°C以上的溫度下由于在其他不 需要的聚合產(chǎn)物中焦炭的形成，所述產(chǎn)率也可能減小。所述第二C-C-偶合反應(yīng)優(yōu)選在200- 400°C，更優(yōu)選在210-300°C，甚至更優(yōu)選220-280°C和再更優(yōu)選220-260°C的溫度下實(shí)施。發(fā) 現(xiàn)上述引用的溫度范圍特別適合用于得到高程度的含多于兩個(gè)酮酸單元(C13-C30)的反應(yīng) 產(chǎn)物同時(shí)避免過(guò)度聚合和催化劑的焦化。
[0149] 由于多數(shù)第二C-C-偶合反應(yīng)發(fā)生在液相中，適當(dāng)選擇壓力和溫度以將反應(yīng)物保持 在液相中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，c-c-偶合反應(yīng)在0.5-100.0 bar，優(yōu)選1.0-50bar，更優(yōu)選1.0- 20bar的壓力下實(shí)施。
[0150] 優(yōu)選地，第二C-C-偶合反應(yīng)在0.05h-. Oh-1，優(yōu)選0. lh-M . 8h-1，更優(yōu)選。.〗!!-1- 1.5h-1，最優(yōu)選0.25h-Μ . 25h-1的重量時(shí)空速度(kg進(jìn)料/kg催化劑*h)下實(shí)施。所述WHSV對(duì) 所得物質(zhì)的組分有影響，因?yàn)樗鼪Q定反應(yīng)物和催化劑的有效接觸時(shí)間。已顯示上述范圍提 供高程度的有利產(chǎn)物。
[0151]第二C-C-偶合反應(yīng)可在氫氣存在下進(jìn)行。所述氫氣可與一種或多種其他氣體優(yōu)選 地惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣、氦氣或其他稀有氣體或?qū)Ρ景l(fā)明的反應(yīng)條件表現(xiàn)惰性的氣體 混合。通過(guò)表現(xiàn)惰性認(rèn)為所述氣體不應(yīng)作為反應(yīng)組分大程度參與，且優(yōu)選地所述惰性氣體 應(yīng)盡可能少地參與，例如根本不參與。氫氣的添加將通常不引入加氫作用活動(dòng)，除非所述固 體金屬氧化物催化劑體系包含加氫金屬，但建議改變作為催化劑體系一部分的可還原金屬 氧化物的表面性能。
[0152] 優(yōu)選地，第二C-C-偶合反應(yīng)在100-3000N1/1，優(yōu)選200-2000N1/1，更優(yōu)選500- 1800N1/1且最優(yōu)選500-1500N1/1的流量比（H2/進(jìn)料)下實(shí)施。
[0153] 優(yōu)選地，氮?dú)獾倪M(jìn)料比（N2/液體進(jìn)料）是100-3000N1/1，優(yōu)選200-2000N1/1，更優(yōu) 選500-1800N1/1，最優(yōu)選500-1500N1/1。氫氣和氮?dú)獾慕Y(jié)合使用顯示特別有利的結(jié)果。
[0154] 優(yōu)選地，所述固體金屬氧化物催化劑體系除第一和第二金屬氧化物外包含加氫金 屬。所述加氫金屬優(yōu)選選自Ru、Rh、Pd和Pt或它們的組合。發(fā)現(xiàn)含加氫金屬的催化劑體系進(jìn) 一步增加催化劑的穩(wěn)定性和抑制酮酸二聚物至不適合用作為燃料組分或化學(xué)品的組分的 低聚反應(yīng)。
[0155] 優(yōu)選地，所述至少一種酮酸二聚物選自4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸、3-乙酰基- 4-羥基-4-甲基庚二酸、5-(2-甲基-5-氧代四氫咲喃-2-基)-4-氧代戊酸、(E)-4-甲基-6-氧 代壬-4-烯二酸、4-羥基-6-甲基壬二酸、（E)-6-羥基-4-甲基壬-4-烯二酸、（Z)-3-乙?；? 4_甲基庚-3-烯二酸、3-(3-乙?；?2-甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)丙酸、（Z)-3-l(l-羥乙 基)-4_甲基庚-3-烯二酸、3-(1-羥乙基)-4-甲基庚二酸或其組合的組。
[0156] 可通過(guò)加工木質(zhì)纖維素得到原料，這樣加工的材料在本發(fā)明的方法中可直接使用 或在用作本發(fā)明的方法中的原料前被純化至不同的程度?？衫缡褂迷赨S5608105中公開(kāi) 的B i of ine方法制備乙酰丙酸。
[0157] 在本發(fā)明的另一方面，提供通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物可 直接用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或作為在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品制備中的中間 體組分。
[0158] 如果需要的話，根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)一步經(jīng)受加氫脫氧 (HD0)步驟以移除氧，在一些實(shí)施方案中這產(chǎn)生完全脫氧的材料（即不含氧原子的烴化合 物）。所產(chǎn)生的烴可用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或作為在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品 制備中的起始組分。所述加氫脫氧化的產(chǎn)物也可進(jìn)一步被異構(gòu)化為例如異鏈烷烴。
[0159] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是由可再生材料制備的酮酸可被升級(jí)至較高分子量的烴和/或 烴衍生物，其可被用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或作為在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品制 備中的起始組分。
[0160]來(lái)自第一和/或第二C-C-偶合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物可被分餾以移除來(lái)自反應(yīng)產(chǎn)物的潛 在的未反應(yīng)的酮酸單體和其他輕組分例如在第一和第二C-C-偶合反應(yīng)中形成的水和C〇2， 如在圖3中所示?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的方法例如蒸餾來(lái)實(shí)施所述分餾。所述未反應(yīng)的酮酸單體 可任選地被回收并與第一反應(yīng)器的進(jìn)料結(jié)合。
[0161] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及用于制備烴的方法，所述方法包括使用本發(fā)明的方法增 加酮酸分子量以得到反應(yīng)產(chǎn)物和使所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受加氫脫氧步驟和任選地經(jīng)受異構(gòu)化 步驟的步驟。
[0162] 優(yōu)選地，在加氫脫氧步驟中使用的HD0催化劑包含在載體上的加氫金屬，例如諸如 選自由？(1^附、(：〇、1〇、1?11、1^、1或它們?nèi)魏谓M合組成的組的!100催化劑。所述加氫脫氧步 驟可例如在100_500°C的溫度和10_150bar的壓力下實(shí)施。
[0163] 可使用任何常規(guī)的方法例如蒸餾將水和輕氣體從HD0產(chǎn)物中分離。在移除水和輕 氣體后，HD0產(chǎn)物可被分餾為一種或多種適合作為汽油、航空燃料、柴油或基礎(chǔ)油組分的餾 分?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的方法例如蒸餾實(shí)施所述分餾。任選地，HD0步驟的部分產(chǎn)物可被再循 環(huán)并與結(jié)合到HD0反應(yīng)器的進(jìn)料。
[0164] 本發(fā)明的另一方面涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的烴組合物。該產(chǎn)物可用作 燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品或在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的制備中作為中間體組分。
[0165] 加氫脫氧步驟的產(chǎn)物也可在氫和異構(gòu)化催化劑存在下經(jīng)受異構(gòu)化步驟。加氫脫氧 步驟和異構(gòu)化步驟二者可在同一反應(yīng)器中實(shí)施。在一些實(shí)施方案中，所述異構(gòu)化催化劑可 為貴金屬雙官能催化劑，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化劑。所述異構(gòu)化步驟可例如在200-400 °(：的溫度和20-150bar的壓力下實(shí)施。
[0166] 優(yōu)選僅部分HD0產(chǎn)物經(jīng)受異構(gòu)化步驟，特別地經(jīng)受異構(gòu)化的那部分HD0產(chǎn)物可為在 300°C或以上的溫度下沸騰的重餾分。
[0167] 由加氫脫氧和/或異構(gòu)化步驟可得到的烴產(chǎn)物可用作燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品 或用作在燃料或基礎(chǔ)油組分或化學(xué)品的制備中的中間體組分。
[0168] 通常使HD0產(chǎn)物經(jīng)受異構(gòu)化的選擇高度依賴于最終產(chǎn)物所需的性能。在HD0產(chǎn)物包 含高量的正鏈烷烴的情況下，HD0產(chǎn)物可經(jīng)受異構(gòu)化步驟以將至少部分的正鏈烷烴轉(zhuǎn)化為 異鏈烷烴以改善最終產(chǎn)物的低溫性能。
[0169] 實(shí)施例
[0170] 材料
[0171] 作為示例性催化劑，Amberlyst CH 28-催化劑、K20/Ti02-催化劑和W03/Zr02-催化 劑分別用在乙酰丙酸和乙酰丙酸二聚物的第一和第二C-C-偶合反應(yīng)中。K2〇/Ti〇2-催化劑可 購(gòu)自BASF且W03/Zr〇2-催化劑可購(gòu)自Saint-GobainNORPRO。表1中示出了K2〇/Ti〇2-催化劑的 組成。
[0172] 表1 K20/Ti02-催化劑的組成
[0173]
[0174]
[0175] W03/Zr02-催化劑(類型SZ 6*143)比表面積為130m2/g且基于催化劑的總質(zhì)量計(jì)算 W〇3的含量為18wt %。所述Amberlyst CH 28-催化劑為平均孔徑為260 A且Pd含量為 0.7wt %的Pd-摻雜的離子交換樹(shù)脂催化劑。
[0176] 催化劑制造商已提供W03/Zr02-催化劑的比表面積和氧化鎢含量和Amberlyst CH 28IER-催化劑的平均孔徑。
[0177] 實(shí)施例1
[0178]通過(guò)使用K20/Ti02-催化劑的第二C-C偶合反應(yīng)增加乙酰丙酸的分子量
[0179] 在具有含43重量份的乙酰丙酸和55重量份的乙酰丙酸二聚物和2重量份的乙酰丙 酸低聚物的進(jìn)料運(yùn)行的反應(yīng)器測(cè)試中評(píng)估K2〇/Ti〇2-催化劑的性能。
[0180] 通過(guò)在Amberlyst CH 28催化劑(商品名;Pd摻雜的離子交換樹(shù)脂)存在下在130°C 的溫度，20bar壓力，0.2h-kHSV和1350N1/1的氫氣與液體原料的比例下使商品級(jí)乙酰丙酸 (97wt% )反應(yīng)得到進(jìn)料。在管式反應(yīng)器中制備所述進(jìn)料。此外，連續(xù)加入2wt%的H2O以穩(wěn)定 催化劑活性。由進(jìn)料至所述反應(yīng)器中的液體原料的量計(jì)算WHSV和氫氣與有機(jī)材料的比例。
[0181] 進(jìn)料的第二C-C-偶合反應(yīng)在連續(xù)管式固定床型反應(yīng)器中在約220°C至約250°C的 溫度和約lbar的壓力下使用0.71Γ1的重量時(shí)空速度(WHSV)實(shí)施。所述反應(yīng)在氮?dú)饬鳎?01/h) 中實(shí)施以研究添加至進(jìn)料中的氫氣的影響。由進(jìn)料至反應(yīng)容器的單體、二聚物和低聚物（= 液體進(jìn)料)的量計(jì)算WHSV。
[0182] 對(duì)于不同條件下的反應(yīng)，由液體產(chǎn)率確定所形成氣體的量（氣體= 100-液體產(chǎn) 物）。所述液體產(chǎn)物由包含在反應(yīng)中形成的水的有機(jī)相組成。
[0183] 通過(guò)HPLC分析確定LA在液體產(chǎn)物中的定量量。由GPC色譜圖得到有機(jī)相中二聚物 和低聚物的相對(duì)量。相對(duì)于液體產(chǎn)物計(jì)算包括未反應(yīng)的LA的有機(jī)相的組成。
[0184] 表2和表3中示出了在氮?dú)饬髦性贙20/Ti02催化劑體系上的產(chǎn)物產(chǎn)率和用于乙酰丙 酸轉(zhuǎn)化的液相的組成。
[0185] 表2使用K20/Ti02-催化劑的工藝條件和產(chǎn)物產(chǎn)率
[0186]
[0187] 表3通過(guò)GPC峰面積確定的使用K20/Ti02-催化劑的有機(jī)相中的產(chǎn)物分布
[0188]
[0189] 實(shí)施例2
[0190]使用W03/Zr〇2金屬氧化物催化劑通過(guò)第二C-C偶合反應(yīng)增加乙酰丙酸二聚物的分 子量
[0191] 在具有含43重量份的乙酰丙酸和53重量份的乙酰丙酸二聚物和2重量份的乙酰丙 酸低聚物的進(jìn)料運(yùn)行的反應(yīng)器測(cè)試中評(píng)估W03/Zr02-催化劑的性能。
[0192] 以與在實(shí)施例1中相同的方式得到進(jìn)料。
[0193] 進(jìn)料的第二C-C-偶合反應(yīng)在連續(xù)管式固定床型微反應(yīng)器中在約220°C至約270°C 的溫度和約20bar的壓力下使用0.51Γ1的重量時(shí)空速度(WHSV)實(shí)施。所述反應(yīng)在氮?dú)饬?31/ h)中在240 °C及以下的溫度下和在氫氣流(31/h)中在240 °C以上的溫度下實(shí)施。由進(jìn)料至反 應(yīng)容器的單體、二聚物和低聚物（=液體進(jìn)料)的量計(jì)算WHSV。
[0194] 對(duì)于不同條件下的反應(yīng)，由液體產(chǎn)率確定所形成氣體的量（氣體= 100-液體產(chǎn) 物）。所述液體產(chǎn)物由包含在反應(yīng)中形成的水的有機(jī)相組成。
[0195] 通過(guò)HPLC分析確定LA (乙酰丙酸)在液體產(chǎn)物中的定量量。由GPC色譜圖得到有機(jī) 相的二聚物和低聚物的相對(duì)量。相對(duì)于液體產(chǎn)物計(jì)算包括未反應(yīng)的LA的有機(jī)相的組成。
[0196] 通過(guò)GPC(面積％ )確定有機(jī)相的組成。
[0197] 表4和表5中示出了在氮?dú)夂蜌錃饬髦性赪03/Zr02催化劑體系上的產(chǎn)物產(chǎn)率和用于 乙酰丙酸二聚物轉(zhuǎn)化的液相的組成。
[0198] 表4使用W03/Zr02催化劑的工藝條件和產(chǎn)物產(chǎn)率
[0199]
[0200] 所述液相包含有機(jī)含氧化物（=有機(jī)相)和水。不測(cè)定液相中水的量。
[0201]表5通過(guò)GPC峰面積測(cè)定的使用W03/Zr02催化劑的液相中的產(chǎn)物分布
[0202]
[0203] 實(shí)施例3
[0204] 通過(guò)熱C-C-偶合反應(yīng)增加乙酰丙酸的分子量
[0205] 通過(guò)使與實(shí)施例1和2中使用的相同的進(jìn)料在催化劑存在下在高于200°C溫度下經(jīng) 受熱C-C-偶合反應(yīng)來(lái)制備乙酰丙酸的低聚物。
[0206]進(jìn)料的熱C-C-偶合反應(yīng)在連續(xù)管式反應(yīng)器中在約220°C至約250°C的溫度和約 2bar的壓力下實(shí)施。所述反應(yīng)在101/h的氦氣、氮?dú)夂蜌錃饬髦幸约安痪哂腥魏螝怏w流中實(shí) 施。
[0207] 對(duì)于不同條件下的反應(yīng)，由液體產(chǎn)率確定所形成氣體的量（氣體= 100-液體產(chǎn) 物）。所述液體產(chǎn)物由包含在反應(yīng)中形成的水的有機(jī)相組成。
[0208] 通過(guò)HPLC分析確定LA (乙酰丙酸)在液體產(chǎn)物中的定量量。由GPC色譜圖得到有機(jī) 相的二聚物和低聚物的相對(duì)量。相對(duì)于液體產(chǎn)物計(jì)算包括未反應(yīng)的LA的有機(jī)相的組成。
[0209] 表6和表7中示出了使用熱C-C-偶合反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率和用于乙酰丙酸二聚物轉(zhuǎn)化 的液相的組成。
[0210]表6使用熱C-C-偶合反應(yīng)的工藝條件和產(chǎn)物產(chǎn)率
[0211]
[0212]表7通過(guò)GPC峰面積測(cè)定的使用熱C-C-偶合反應(yīng)的液相中的產(chǎn)物分布
[0213]
[0214] 在實(shí)施例1-3的實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)有一個(gè)發(fā)現(xiàn)在連續(xù)反應(yīng)40天后顯著程度的焦炭或焦油 形成。此外，可以從上面的結(jié)果證實(shí)，由酮酸單體在低溫下產(chǎn)生酮酸二聚物的低聚合作用在 200°C及以上的溫度下進(jìn)行。所得產(chǎn)物具有適合用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料或基礎(chǔ)油組分和/或 化學(xué)品的分子量分布。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于增加酬酸分子量的方法，所述方法包含下面的步驟： 在反應(yīng)器中提供含至少一種酬酸的原料和 在離子交換樹(shù)脂催化劑存在下使所述原料經(jīng)受第一 C-C-偶合反應(yīng)W制備至少一種酬 酸二聚物， 在反應(yīng)器中提供含所述至少一種酬酸二聚物的進(jìn)料， 在至少200°C的溫度下使所述進(jìn)料經(jīng)受第二C-C-偶合反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種酬酸二聚物是丫-酬酸的二聚物，優(yōu) 選乙酷丙酸的二聚物;和/或 其中所述至少一種酬酸二聚物在進(jìn)料中的含量為至少30wt%，優(yōu)選至少40wt%，更優(yōu) 選至少50wt%，甚至更優(yōu)選至少55wt%，和甚至更優(yōu)選至少60wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一和第二C-C-偶合反應(yīng)分別在第一和第 二反應(yīng)器中實(shí)施。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中水在進(jìn)料中的含量為少于15.Owt%，優(yōu)選 少于lO.Owt%，更優(yōu)選少于5.0wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中原料中所述至少一種酬酸為丫-酬酸，優(yōu) 選乙酷丙酸;和/或 其中所述離子交換樹(shù)脂催化劑的平均孔徑為I撕-孤0 A，優(yōu)選2:00-巧0 A;和/或 其中所述第一C-C-偶合反應(yīng)在100-190°c，優(yōu)選120-160°c，更優(yōu)選120-140°c的溫度下 頭施。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料在氨氣存在下經(jīng)受第一 C-C-偶 合反應(yīng)，其中所述離子交換樹(shù)脂催化劑優(yōu)選包含至少一種選自元素周期表第VIII族，優(yōu)選 Co、Ni、Ru、化、和Pt，更優(yōu)選Pd的加氨金屬。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料在不存在催化劑下經(jīng)受第二C- C-偶合反應(yīng)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料在含第一金屬氧化物和第二金 屬氧化物的固體金屬氧化物催化劑體系存在下經(jīng)受第二C-C-偶合反應(yīng)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑體系的比表面積為10-500m2/g;和/或 其中所述固體催化劑體系包括其中第一金屬氧化物負(fù)載在第二金屬氧化物上的混合 物;和/或 其中負(fù)載在第二金屬氧化物上的第一金屬氧化物的金屬原子的表面密度為0.5-20金 屬原子/nm2;和/或 其中所述第一金屬氧化物包含 K、Li、Be、B、r^、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 化、〇1、211、化、5'、￥、化、抓、]\1〇、83、￥、饑、81、1^3、〔6、化之一的氧化物，且所述第二金屬氧化 物包含 K、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、ZnJr、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、 Ba、WJb、Bi、La、Ce、化之一的氧化物或它們的組合，第一金屬氧化物與第二金屬氧化物不 相同；和/或 其中所述第一金屬氧化物包含鐘的氧化物且所述第二金屬氧化物包含鐵的氧化物，或 所述第一金屬氧化物包含鶴或姉的氧化物且所述第二金屬氧化物包含錯(cuò)、鐵、娃、饑或銘的 氧化物優(yōu)選錯(cuò)或鐵的氧化物;和/或 其中W金屬氧化物的重量相對(duì)于催化劑總質(zhì)量計(jì)算，所述第一金屬氧化物在催化劑體 系中的含量為 1.0-40.0 wt %，優(yōu)選2.0-30.0 wt %，進(jìn)一步優(yōu)選13.0-30.0 wt %。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料進(jìn)一步包含至少一種酬酸，優(yōu) 選丫-酬酸，更優(yōu)選乙酷丙酸。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述至少一種酬酸在進(jìn)料中的含量為至少 1 .Owt%，優(yōu)選至少5.0wt%，更優(yōu)選至少lO.Owt%，或至少30.0wt% ;和/或 其中進(jìn)料中所述至少一種酬酸含量與所述至少一種酬酸二聚物含量的重量比[酬酸： 酬酸二聚物]為1:5-10:1，優(yōu)選1:3-5:1。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料W液相被引入至反應(yīng)器中； 和/或 其中所述第二C-C-偶合反應(yīng)在200-400°C，優(yōu)選210-300°c，更優(yōu)選220-280°C且最優(yōu)選 220-260°C的溫度下實(shí)施;和/或 其中所述第二C-C-偶合反應(yīng)在0.5-150bar，優(yōu)選1.0-50bar，更優(yōu)選1.0-20bar的壓力 下實(shí)施;和/或 其中所述第二C-C-偶合反應(yīng)在0. 〇5h-i-2.化-1，優(yōu)選0.化-1-1.她-1，更優(yōu)選0.化-1-1.化 -1，最優(yōu)選0.25h-i-l. 25h-i的重量時(shí)空速度化g進(jìn)料/kg催化劑曲)下實(shí)施;和/或 其中所述進(jìn)料包含4-徑基-4-甲基-6-氧代壬二酸、3-乙酷基-4-徑基-4-甲基庚二酸、 5-(2-甲基-5-氧代四氨巧喃-2-基）-4-氧代戊酸、化)-4-甲基-6-氧代壬-4-締二酸、4-徑 基-6-甲基壬二酸、化)-6-徑基-4-甲基壬-4-締二酸、（Z)-3-乙酷基-4-甲基庚-3-締二酸、 3-(3-乙酷基-2-甲基-5-氧代四氨巧喃-2-基)丙酸、（2)-3-1(1-?乙基)-4-甲基庚-3-締二 酸和3-(1-?乙基)-4-甲基庚二酸的至少一種。13. 由權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法可得到的第二C-C-偶合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。14. 一種制備控的方法，所述方法包括使用根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法增加 酬酸分子量W得到反應(yīng)產(chǎn)物和使所述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)受加氨脫氧步驟和任選地經(jīng)受異構(gòu)化步 驟的步驟。15. 由根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法可得到的控組合物。
【文檔編號(hào)】C07C51/38GK105837428SQ201610060507
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年1月28日
【發(fā)明人】尤卡·米呂奧亞, 拉米·皮洛拉, 馬里·塞蘭陶斯, 馬茨·卡爾迪斯托姆, 瑪麗娜·林德布拉德, 埃利亞斯·伊科寧
【申請(qǐng)人】奈斯特化學(xué)公司