本發(fā)明涉及一種閉孔氧化石墨烯海綿的制備方法。

背景技術(shù)：

自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯一直被看作極具潛力的材料。石墨烯是由碳原子以SP2鍵連接形成的蜂窩狀的2D單分子層結(jié)構(gòu)，由于其展現(xiàn)出極高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，極大的比表面積等性質(zhì)，使得石墨烯在多種領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，比如超級電容，生物化學(xué)傳感器，催化劑載體，透明導(dǎo)電薄膜等。但是石墨烯片層間存在強(qiáng)烈的π-π吸引作用，使得石墨烯很容易的堆疊在一起，從而阻礙了石墨烯形成各種形式的微觀結(jié)構(gòu)，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。但是，對于材料本身而言，微觀結(jié)構(gòu)直接影響其物理性能，為了得到具有多種性能的材料，調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)勢在必行。

氧化石墨烯是由石墨經(jīng)過強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化后在石墨的層間引入含氧官能團(tuán)，隨后進(jìn)行超聲剝離得到的水溶性材料。GO主要由芳香的碳原子平面和多種含氧官能團(tuán)組成，如羥基，羧基，環(huán)氧基和羰基，現(xiàn)在被廣泛接受的氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為，GO中羧基位于平面的邊緣，而羥基和環(huán)氧基主要位于面內(nèi)。含氧官能團(tuán)的引入，既阻礙了GO片層的堆疊，增加了其在水中的分散性，又為GO的化學(xué)功能化提供可能。

由于羧基，羥基等親水性官能團(tuán)的存在，GO一直以來被看做是親水性的材料。直到2010年，Jaemyung Kim,etc.發(fā)現(xiàn)GO不但具有親水性，同時具有親油性，這主要?dú)w因于GO的疏水的碳骨架，因此GO可被看作兩親性的高分子材料?；谄鋬捎H性特征，GO在界面處的自組裝引起了廣大科研人員的研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的要解決現(xiàn)有技術(shù)無法制備閉孔氧化石墨烯海綿的問題，而提供一種閉孔氧化石墨烯海綿的制備方法。

一種閉孔氧化石墨烯海綿的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備氧化石墨烯：

在冰浴條件下將天然石墨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸中，并在攪拌速度為300r/min～400r/min下攪拌10min～40min，然后將KMnO₄分4～6次加入，并在攪拌速度為300r/min～400r/min攪拌2h～2.5h，然后換掉冰浴，并置于溫度為30～40℃的恒溫水浴中，在攪拌速度為300r/min～400r/min攪拌30min～60min，再轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移至溫度為80℃的恒溫水浴鍋中，并在攪拌速度為300r/min～400r/min條件下持續(xù)升溫至80℃，再將蒸餾水I分4～6次加入，在攪拌速度為300r/min～400r/min攪拌15min～20min，再用蒸餾水II進(jìn)行稀釋，再加入稀釋雙氧水，然后超聲處理1h～2h，再在離心速度為8000r/min離心10min，得到離心固體，然后利用蒸餾水對離心固體進(jìn)行離心洗滌，洗滌至濾液pH值為5～6為止，得到洗滌后固體；在真空箱內(nèi)60℃下對洗滌后固體干燥7h～8h，得到氧化石墨烯粉末；所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸的體積與天然石墨的質(zhì)量比為23mL:1g；所述KMnO₄與天然石墨的質(zhì)量比為6:1；所述蒸餾水I的體積與天然石墨的質(zhì)量比為80mL:1g；所述蒸餾水II的體積與天然石墨的質(zhì)量比為60mL:1g；所述稀釋雙氧水由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水和蒸餾水III混合而成，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水與蒸餾水III的體積比為10.81:60；

二、制備氧化石墨烯乳液：

將氧化石墨烯粉末加入去離子水中，并超聲處理1h～2h，然后加入聚乙烯醇，并在溫度為90℃和攪拌速度為1000r/min～1800r/min攪拌20min～30min，然后置于溫度為40℃水浴中，再加入NaCl和二苯醚，最后在8000r/min～20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；所述氧化石墨烯粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為5mg:1mL；所述氧化石墨烯粉末與聚乙烯醇的質(zhì)量比為5:1；所述氧化石墨烯粉末與NaCl的質(zhì)量比為5:(3～4)；所述氧化石墨烯粉末的質(zhì)量與二苯醚的體積比為50mg:2mL；

三、冷凍干燥：

首先在溫度為-60℃將氧化石墨烯乳液冷凍30min，然后在溫度為-60℃下冷凍干燥3天，得到凍干氧化石墨烯塊體，再將凍干氧化石墨烯塊體置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到閉孔氧化石墨烯海綿。

本發(fā)明優(yōu)點：一、采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯。氧化過程的原理是采用強(qiáng)氧化劑將天然石墨進(jìn)行氧化，使其表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，進(jìn)而膨脹剝離得到氧化石墨烯。二、選用二苯醚作為油相，主要有兩個原因：第一，二苯醚的熔點較高(28℃)，在后期的冷凍過程中，二苯醚可以先凝固，有利于形成規(guī)整的閉孔結(jié)構(gòu)；第二，二苯醚中含有苯環(huán)，從而能夠和氧化石墨烯中的苯環(huán)形成π-π吸引力，有利于氧化石墨烯在兩相界面處吸附。但是由于氧化石墨烯在水溶液中會電離出COO^-，使得片層之間存在強(qiáng)烈的靜電排斥力，阻礙了氧化石墨烯片層在水油界面處的堆疊，破壞了乳液規(guī)整性。為了降低氧化石墨烯片層間的靜電排斥，通過添加氯化鈉，引入大量的反離子Na⁺來結(jié)合COO^-，從而減弱氧化石墨烯片層的排斥力，增加片層在界面處的堆疊，極大的提高了溶液的穩(wěn)定性。同時為了增加最終得到的海綿的強(qiáng)度，引入聚乙烯醇進(jìn)行增強(qiáng)，最后通過控制剪切速率下制得不同粒徑大小的氧化石墨烯乳液。三、將氧化石墨烯乳液在-60℃的環(huán)境下進(jìn)行冷凍，隨后進(jìn)行冷凍干燥，保證成本制備出閉孔氧化石墨烯海綿。四、本發(fā)明方法環(huán)保，簡單，成本低，可重復(fù)，易于控制，可實現(xiàn)工藝化生產(chǎn)。

本發(fā)明制備的閉孔氧化石墨烯海綿為石墨烯在隔熱材料，船用吸聲材料以及疏水材料的設(shè)計和制備方面提供一個潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1步驟二得到的氧化石墨烯乳液靜置24h后照片；

圖2是實施例4步驟二得到的氧化石墨烯乳液靜置24h后照片；

圖3是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片；

圖4是實施例4制備的氧化石墨烯海綿照片；

圖5是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖；

圖6是實施例4制備的氧化石墨烯海綿SEM圖；

圖7是實施例2制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片；

圖8是實施例3制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片；

圖9是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片；

圖10是實施例2制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖；

圖11是實施例3制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖；

圖12是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式是一種閉孔氧化石墨烯海綿的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備氧化石墨烯：

在冰浴條件下將天然石墨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸中，并在攪拌速度為300r/min～400r/min下攪拌10min～40min，然后將KMnO₄分4～6次加入，并在攪拌速度為300r/min～400r/min攪拌2h～2.5h，然后換掉冰浴，并置于溫度為30～40℃的恒溫水浴中，在攪拌速度為300r/min～400r/min攪拌30min～60min，再轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移至溫度為80℃的恒溫水浴鍋中，并在攪拌速度為300r/min～400r/min條件下持續(xù)升溫至80℃，再將蒸餾水I分4～6次加入，在攪拌速度為300r/min～400r/min攪拌15min～20min，再用蒸餾水II進(jìn)行稀釋，再加入稀釋雙氧水，然后超聲處理1h～2h，再在離心速度為8000r/min離心10min，得到離心固體，然后利用蒸餾水對離心固體進(jìn)行離心洗滌，洗滌至濾液pH值為5～6為止，得到洗滌后固體；在真空箱內(nèi)60℃下對洗滌后固體干燥7h～8h，得到氧化石墨烯粉末；所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸的體積與天然石墨的質(zhì)量比為23mL:1g；所述KMnO₄與天然石墨的質(zhì)量比為6:1；所述蒸餾水I的體積與天然石墨的質(zhì)量比為80mL:1g；所述蒸餾水II的體積與天然石墨的質(zhì)量比為60mL:1g；所述稀釋雙氧水由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水和蒸餾水III混合而成，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水與蒸餾水III的體積比為10.81:60；

二、制備氧化石墨烯乳液：

將氧化石墨烯粉末加入去離子水中，并超聲處理1h～2h，然后加入聚乙烯醇，并在溫度為90℃和攪拌速度為1000r/min～1800r/min攪拌20min～30min，然后置于溫度為40℃水浴中，再加入NaCl和二苯醚，最后在8000r/min～20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；所述氧化石墨烯粉末的質(zhì)量與去離子水的體積比為5mg:1mL；所述氧化石墨烯粉末與聚乙烯醇的質(zhì)量比為5:1；所述氧化石墨烯粉末與NaCl的質(zhì)量比為5:(3～4)；所述氧化石墨烯粉末的質(zhì)量與二苯醚的體積比為50mg:2mL；

三、冷凍干燥：

首先在溫度為-60℃將氧化石墨烯乳液冷凍30min，然后在溫度為-60℃下冷凍干燥3天，得到凍干氧化石墨烯塊體，再將凍干氧化石墨烯塊體置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到閉孔氧化石墨烯海綿。

本實施方式步驟一中采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯。氧化過程的原理是采用強(qiáng)氧化劑將天然石墨進(jìn)行氧化，使其表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，進(jìn)而膨脹剝離得到氧化石墨烯。

本實施方式步驟二中制備原理如下：由于氧化石墨烯具有雙親性，使得其能在水油的界面處進(jìn)行吸附。選用二苯醚作為油相，主要有兩個原因：第一，二苯醚的熔點較高(28℃)，在后期的冷凍過程中，二苯醚可以先凝固，有利于形成規(guī)整的閉孔結(jié)構(gòu)；第二，二苯醚中含有苯環(huán)，從而能夠和氧化石墨烯中的苯環(huán)形成π-π吸引力，有利于氧化石墨烯在兩相界面處吸附。但是由于氧化石墨烯在水溶液中會電離出COO^-，使得片層之間存在強(qiáng)烈的靜電排斥力，阻礙了氧化石墨烯片層在水油界面處的堆疊，破壞了乳液規(guī)整性。為了降低氧化石墨烯片層間的靜電排斥，通過添加氯化鈉，引入大量的反離子Na⁺來結(jié)合COO^-，從而減弱氧化石墨烯片層的排斥力，增加片層在界面處的堆疊，極大的提高了溶液的穩(wěn)定性。同時為了增加最終得到的海綿的強(qiáng)度，引入聚乙烯醇進(jìn)行增強(qiáng)，最后在不同的剪切速率下制得不同粒徑大小的氧化石墨烯乳液。

本實施方式步驟二中將氧化石墨烯乳液在-60℃的環(huán)境下進(jìn)行冷凍，隨后進(jìn)行冷凍干燥，保證成本制備出閉孔氧化石墨烯海綿。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：步驟一中所述的蒸餾水I、蒸餾水II和蒸餾水III均為蒸餾水。其他與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中將KMnO₄分5次等量加入。其他與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟一中將蒸餾水I分5次等量加入。其他與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中在8000r/min的速率下高速剪切1h。其他與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟二中在12000r/min的速率下高速剪切1h。其他與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟二中在20000r/min的速率下高速剪切1h。其他與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟三中將凍干氧化石墨烯塊體置于真空干燥箱中，在溫度為80℃下真空干燥4h。其他與具體實施方式一至七相同。

本發(fā)明內(nèi)容不僅限于上述各實施方式的內(nèi)容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現(xiàn)發(fā)明的目的。

采用下述試驗驗證本發(fā)明效果

實施例1：一種閉孔氧化石墨烯海綿的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備氧化石墨烯：

在冰浴條件下將1g天然石墨加入23mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸中，并在攪拌速度為300r/min下攪拌20min，然后將6g KMnO₄分5次等量加入，并在攪拌速度為300r/min攪拌2.5h，然后換掉冰浴，并置于溫度為35℃的恒溫水浴中，在攪拌速度為300r/min攪拌45min，再轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移至溫度為80℃的恒溫水浴鍋中，并在攪拌速度為300r/min條件下持續(xù)升溫至80℃，再將80mL蒸餾水分5次等量加入，在攪拌速度為300r/min攪拌20min，再用60mL蒸餾水進(jìn)行稀釋，再加入稀釋雙氧水，然后超聲處理1.5h，再在離心速度為8000r/min離心10min，得到離心固體，然后利用蒸餾水對離心固體進(jìn)行離心洗滌，洗滌至濾液pH值為6為止，得到洗滌后固體；在真空箱內(nèi)60℃下對洗滌后固體干燥8h，得到氧化石墨烯粉末；所述稀釋雙氧水由10.81mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水和60mL蒸餾水混合而成；

二、制備氧化石墨烯乳液：

將50mg氧化石墨烯粉末加入10mL去離子水中，并超聲處理1.5h，然后加入10mg聚乙烯醇，并在溫度為90℃和攪拌速度為1500r/min攪拌20min，然后置于溫度為40℃水浴中，再加入30mg NaCl和2mL二苯醚，最后在20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；

三、冷凍干燥：

首先在溫度為-60℃將氧化石墨烯乳液冷凍30min，然后在溫度為-60℃下冷凍干燥3天，得到凍干氧化石墨烯塊體，再將凍干氧化石墨烯塊體置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到閉孔氧化石墨烯海綿。

本實施例在冷凍干燥過程中，二苯醚在干燥架的下層重新凝結(jié)，所以本發(fā)明可以有效的回收二苯醚，是一種綠色的制備方法。

實施例2：本實施例與實施例1的不同點是：步驟二中在8000r/min的速率下高速剪切1h。其他與實施例1相同。

實施例3：本實施例與實施例1的不同點是：步驟二中在12000r/min的速率下高速剪切1h。其他與實施例1相同。

實施例4：無NaCl對比試驗：具體是按以下步驟完成的：

一、制備氧化石墨烯：

在冰浴條件下將1g天然石墨加入23mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸中，并在攪拌速度為300r/min下攪拌20min，然后將6g KMnO₄分5次等量加入，并在攪拌速度為300r/min攪拌2.5h，然后換掉冰浴，并置于溫度為35℃的恒溫水浴中，在攪拌速度為300r/min攪拌45min，再轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移至溫度為80℃的恒溫水浴鍋中，并在攪拌速度為300r/min條件下持續(xù)升溫至80℃，再將80mL蒸餾水分5次等量加入，在攪拌速度為300r/min攪拌20min，再用60mL蒸餾水進(jìn)行稀釋，再加入稀釋雙氧水，然后超聲處理1.5h，再在離心速度為8000r/min離心10min，得到離心固體，然后利用蒸餾水對離心固體進(jìn)行離心洗滌，洗滌至濾液pH值為6為止，得到洗滌后固體；在真空箱內(nèi)60℃下對洗滌后固體干燥8h，得到氧化石墨烯粉末；所述稀釋雙氧水由10.81mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的雙氧水和60mL蒸餾水混合而成；

二、制備氧化石墨烯乳液：

將50mg氧化石墨烯粉末加入10mL去離子水中，并超聲處理1.5h，然后加入10mg聚乙烯醇，并在溫度為90℃和攪拌速度為1500r/min攪拌20min，然后置于溫度為40℃水浴中，再加入2mL二苯醚，最后在20000r/min的速率下高速剪切1h，得到氧化石墨烯乳液；

三、冷凍干燥：

首先在溫度為-60℃將氧化石墨烯乳液冷凍30min，然后在溫度為-60℃下冷凍干燥3天，得到凍干氧化石墨烯塊體，再將凍干氧化石墨烯塊體置于真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯海綿。

分別取一定量實施例1步驟二得到的氧化石墨烯乳液和實施例2步驟二得到的氧化石墨烯乳液至于玻璃瓶中，靜置24h，結(jié)果如圖1和圖2所示，圖1是實施例1步驟二得到的氧化石墨烯乳液靜置24h后照片，圖2是實施例4步驟二得到的氧化石墨烯乳液靜置24h后照片，通過圖1和圖2可知：圖1是靜置24h后沒有分層現(xiàn)象，說明氯化鈉能夠明顯增強(qiáng)乳液體系的穩(wěn)定性。

圖3是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片，圖4是實施例4制備的氧化石墨烯海綿照片，通過圖3和圖4對比可知，含有氯化鈉的氧化石墨烯海綿在冷凍干燥中能夠維持形狀，說明氯化鈉對穩(wěn)定閉孔海綿的結(jié)構(gòu)具有重要意義。能夠增加穩(wěn)定閉孔結(jié)構(gòu)。

圖5是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖；圖6是實施例4制備的氧化石墨烯海綿SEM圖；通過圖5和圖6對比表明含有氯化鈉的海綿具有完整的閉孔結(jié)構(gòu)，說明氯化鈉能夠穩(wěn)定氧化石墨烯海綿的閉孔結(jié)構(gòu)。

圖7是實施例2制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片，圖8是實施例3制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片，圖9是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿照片，通過對比表明不同剪切速率下可以得到孔徑不一的氧化石墨烯海綿，說明本發(fā)明制備的氧化石墨烯閉孔海綿的粒徑易于控制。

圖10是實施例2制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖，圖11是實施例3制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖，圖12是實施例1制備的閉孔氧化石墨烯海綿SEM圖，通過對比表明剪切速率越高，制得的氧化石墨烯海綿的孔徑越小，說明本發(fā)明制備的氧化石墨烯閉孔海綿的粒徑易于控制。