本發(fā)明涉及一種固相法制備高純碳化硼粉體的方法。

背景技術(shù)：
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碳化硼是高性能陶瓷材料中的一種重要原料，包含諸多的優(yōu)良性能，從物理性能上來說，碳化硼是一種超硬的p型半導(dǎo)體，它的硬度僅在金剛石與立方氮化硼之后，高溫下仍能保持很高強(qiáng)度，可作為很理想的高溫耐磨材料。并且，它的密度非常小(理論密度僅為2.52g/cm³)，輕于一般的陶瓷材料，還可應(yīng)用于航天航空領(lǐng)域。由于其中子吸收能力很強(qiáng)，熱穩(wěn)定性能較好，熔點(diǎn)為2450℃，因此它在核工業(yè)領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，同時(shí)它的中子吸收能力通過添加B元素還可進(jìn)一步改善。特定的形貌和結(jié)構(gòu)的碳化硼材料還具有特殊的光電等性能。此外，它還有高熔點(diǎn)、高彈性模量、低膨脹系數(shù)和良好的氧吸收能力等優(yōu)點(diǎn)。這些都使它成為冶金、化工、機(jī)械、航空航天軍工等繁多領(lǐng)域的一種潛在的應(yīng)用材料。例如，耐蝕耐磨零件、制作防彈裝甲、反應(yīng)堆控制棒和熱電元件等。從化學(xué)性能上來看，碳化硼在常溫下不會和酸、堿以及大多數(shù)無機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，常溫下幾乎不與氧氣、鹵族氣體反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。此外，碳化硼粉末作為剛硼化劑受鹵素活化，在鋼的表面滲入硼以生成硼化鐵薄膜從而增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度和耐磨性，其化學(xué)性能優(yōu)良。碳化硼特種陶瓷作為新型材料的一種，它的發(fā)展也也對陶瓷材料提出了新的要求，故需要制備出高純度顆粒細(xì)小的碳化硼超細(xì)粉體

碳化硼制備復(fù)雜，屬高能耗產(chǎn)業(yè)在制備碳化硼粉體方面，目前主要的制備方法主要有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、元素直接合成法、化學(xué)氣相沉積法和機(jī)械合金化法等。這些方法存在的主要問題包括：1、碳化硼超細(xì)粉末不但有純度不高、造價(jià)高；2、生產(chǎn)過程中釋放出大量的有毒CO氣體，制得的粉末粒度過大也不適合高端科技的應(yīng)用；3、粉碎及相關(guān)加工過程還可能引入含不同雜質(zhì)等,降低粉末的純度。聚合物前驅(qū)體法是利用聚合物與硼源反應(yīng)，生成凝膠再進(jìn)行高溫處理得到碳化硼的一種方法。該種方法制備的碳化硼純度高，顆粒尺寸小。但是，這種方法依然存在生產(chǎn)過程復(fù)雜、產(chǎn)品收率低等問題。因此，總體上來說現(xiàn)有的生產(chǎn)碳化硼陶瓷的流程存在工藝復(fù)雜、制備能耗高等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明正是針對上述問題，提供了一種固相法制備高純碳化硼粉體的方法，可簡化生產(chǎn)工藝，提高碳化硼產(chǎn)品的質(zhì)量與收率的碳化硼粉體的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，具體的制備方法為，

1、將固體碳源和硼源按1～10：1的質(zhì)量比混合；

2、第一次升溫處理

將混合好的原料以1～100℃/min的升溫速度升溫至25～250℃，在該溫度下恒溫加熱10min～50h；

3、第二次升溫處理

繼續(xù)以1～100℃/min的升溫速度升溫至250～600℃，在該溫度恒溫加熱10min～50h；

4、第一次降溫處理

將物料以1～100℃/min的速度降溫至25℃并粉碎；

5、第三次升溫處理

粉碎處理后，以1～100℃/min的升溫速度升溫至250～600℃，在該溫度恒溫加熱10min～50h；

6、第四次升溫處理

繼續(xù)以1～100℃/min的升溫速度升溫至600～900℃，在該溫度恒溫加熱10min～50h；

7、第二次降溫處理

將物料以1～100℃/min的降溫速度降溫至25℃并粉碎；

8、第五次升溫處理

粉碎處理后，以1～100℃/min的升溫速度升溫至1300～2500℃，在該溫度恒溫加熱10min～50h；

9、第三次降溫處理

將物料以1～100℃/min的降溫速度降溫至25℃得到碳化硼粉體。

所述的固體硼源為硼酸或三氧化二硼。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明解決了傳統(tǒng)碳化硼制備過程能耗大，產(chǎn)品純度低，產(chǎn)品粉碎處理不易，產(chǎn)品收率低等問題，同時(shí)避免了聚合物前驅(qū)體法需要先制備前驅(qū)體，處理工藝復(fù)雜等問題，極大的降低了產(chǎn)品的制備難度，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。此外，本發(fā)明能夠制備碳化硼粉體，這種粉體為制備高性能碳化硼陶瓷提供了高質(zhì)量的原料。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1制得的碳化硼粉體的XRD圖譜

圖2為實(shí)施例2制得的碳化硼粉體的SEM照片。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

稱取500克聚合度為300的聚乙烯醇與100克硼酸進(jìn)行混合，將混合好的原料，按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，在該溫度恒溫加熱1小時(shí)；接著繼續(xù)按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至450℃，在該溫度恒溫加熱3小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照50℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照5℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度恒溫加熱4小時(shí)；接著繼續(xù)按照5℃/分鐘的升溫速度升溫至600℃，在該溫度恒溫加熱4小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照50℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照5℃/分鐘的升溫速度升溫至1600℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；最后繼續(xù)按照8℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

由圖1可知，碳化硼粉體中沒有鐵化合物的衍射峰和碳的衍射峰,不含雜質(zhì),系為高純碳化硼。

實(shí)施例2

稱取800克聚合度為500的聚乙烯醇與100克三氧化二硼進(jìn)行混合，將混合好的原料，按照8℃/分鐘的升溫速度升溫至160℃，在該溫度恒溫加熱2小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至350℃，在該溫度恒溫加熱5小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照30℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至280℃，在該溫度恒溫加熱3小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至650℃，在該溫度恒溫加熱3小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照40℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至1550℃，在該溫度恒溫加熱15小時(shí)；最后繼續(xù)按照5℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

由圖2可知，碳化硼粉體中的碳化硼顆粒為3um左右。

實(shí)施例3

稱取500克聚合度為5000的聚乙烯醇、500克硼酸和10克酒石酸進(jìn)行混合，將混合好的原料，按照6℃/分鐘的升溫速度升溫至100℃，在該溫度恒溫加熱4小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至280℃，在該溫度恒溫加熱6小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照35℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照12℃/分鐘的升溫速度升溫至260℃，在該溫度恒溫加熱3小時(shí)；接著繼續(xù)按照6℃/分鐘的升溫速度升溫至660℃，在該溫度恒溫加熱8小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照25℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至1400℃，在該溫度恒溫加熱24小時(shí)；最后繼續(xù)按照15℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼合粉體。

實(shí)施例4

稱取700克聚合度為100的聚乙烯醇、100克三氧化二硼和5克檸檬酸進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至220℃，在該溫度恒溫加熱6小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至350℃，在該溫度恒溫加熱3小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照10℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照6℃/分鐘的升溫速度升溫至340℃，在該溫度恒溫加熱9小時(shí)；接著繼續(xù)按照2℃/分鐘的升溫速度升溫至680℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照5℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照16℃/分鐘的升溫速度升溫至1850℃，在該溫度恒溫加熱12小時(shí)；最后繼續(xù)按照10℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

實(shí)施例5

稱取1000克淀粉與100克三氧化二硼進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃，在該溫度恒溫加熱5小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度恒溫加熱3小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照20℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照3℃/分鐘的升溫速度升溫至450℃，在該溫度恒溫加熱6小時(shí)；接著繼續(xù)按照8℃/分鐘的升溫速度升溫至700℃，在該溫度恒溫加熱8小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照15℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至1900℃，在該溫度恒溫加熱15小時(shí)；最后繼續(xù)按照20℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

實(shí)施例6

稱取500克蔗糖與100克硼酸進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至100℃，在該溫度恒溫加熱12小時(shí)；接著繼續(xù)按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至380℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照50℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度恒溫加熱6小時(shí)；接著繼續(xù)按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至750℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照35℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照18℃/分鐘的升溫速度升溫至1300℃，在該溫度恒溫加熱24小時(shí)；最后繼續(xù)按照6℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

實(shí)施例7

稱取700克蔗糖、50克三氧化二硼和30克酒石酸進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照5℃/分鐘的升溫速度升溫至120℃，在該溫度恒溫加熱5小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至360℃，在該溫度恒溫加熱2小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照25℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至380℃，在該溫度恒溫加熱8小時(shí)；接著繼續(xù)按照8℃/分鐘的升溫速度升溫至770℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照10℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照18℃/分鐘的升溫速度升溫至1400℃，在該溫度恒溫加熱18小時(shí)；最后繼續(xù)按照11℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

實(shí)施例8

稱取650克聚合度為800的聚乙烯醇、20克三氧化二硼和5克葡萄糖進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照8℃/分鐘的升溫速度升溫至150℃，在該溫度恒溫加熱8小時(shí)；接著繼續(xù)按照18℃/分鐘的升溫速度升溫至350℃，在該溫度恒溫加熱6小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照15℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至400℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；接著繼續(xù)按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至680℃，在該溫度恒溫加熱12小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照28℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照16℃/分鐘的升溫速度升溫至1560℃，在該溫度恒溫加熱24小時(shí)；最后繼續(xù)按照10℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

實(shí)施例9

稱取600克聚合度為3000的聚乙烯醇、20克硼酸和50克淀粉進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，在該溫度恒溫加熱20小時(shí)；接著繼續(xù)按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照20℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至420℃，在該溫度恒溫加熱12小時(shí)；接著繼續(xù)按照25℃/分鐘的升溫速度升溫至650℃，在該溫度恒溫加熱8小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照20℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至1560℃，在該溫度恒溫加熱24小時(shí)；最后繼續(xù)按照10℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。

實(shí)施例10

稱取500克聚合度為2000的聚乙烯醇、50克硼酸和20克檸檬酸進(jìn)行混合；將混合好的原料，按照10℃/分鐘的升溫速度升溫至180℃，在該溫度恒溫加熱9小時(shí)；接著繼續(xù)按照20℃/分鐘的升溫速度升溫至380℃，在該溫度恒溫加熱12小時(shí)；第二次升溫處理后，將物料按照20℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理后，按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至480℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；接著繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至700℃，在該溫度恒溫加熱12小時(shí)；在第四次升溫處理以后，將物料按照20℃/分鐘的速度降溫至25℃粉碎；粉碎處理以后，繼續(xù)按照15℃/分鐘的升溫速度升溫至1780℃，在該溫度恒溫加熱10小時(shí)；最后繼續(xù)按照8℃/分鐘的降溫速度降溫至25℃，得到碳化硼粉體。