氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備方法，屬于化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
Cu2O-CuO納米復(fù)合材料具有特殊的界面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)、低廉的成本和優(yōu)良的性能，在傳感器、光電設(shè)備、催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，因此，Cu2O-CuO納米復(fù)合材料受到科研工作者廣泛的關(guān)注和研究。2015年ZhangXiaojie等人（見XiaojieZhang,WeiQin,DongshengLietal.,Metal–organicframeworkderivedporousCuO/Cu2Ocompositehollowoctahedronsashighperformanceanodematerialsforsodiumionbatteries[J],ChemicalCommunications,2015,5:116413-16416）采用以含銅的金屬-有機(jī)骨架為模板，利用高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，制備了粒徑較大的微米級(jí)的多孔CuO/Cu2O復(fù)合材料，并證實(shí)該復(fù)合材料于鋰離子電池中顯示出較好的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性、大電流充放電能力。然而，其采用含銅的金屬-有機(jī)骨架為模板，高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)（300～400℃），生產(chǎn)溫度高，且制備過程復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和純化；同時(shí)，所制備的CuO/Cu2O顆粒較大，不易均勻分散，影響材料的特有比表面積，降低其性能。石墨烯里摻雜氮原子能改善石墨烯的性能，其不僅能提高石墨烯吸附其它納米顆粒的活性位點(diǎn)，還能增強(qiáng)石墨烯與納米顆粒間的相互作用，改善它們的性能，大大拓寬了石墨烯在太陽(yáng)能電池、傳感器方面、納米電子學(xué)、高性能納電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用（見HaiboWang,ThandavarayanMaiyalagan,andXinWang,ReviewonRecentProgressinNitrogen-DopedGraphene:Synthesis,Characterization,andItsPotentialApplications[J],AcsCatalysis,2012,2(5):781-794.）。相關(guān)研究證明：將納米材料錨定在氮摻雜還原氧化石墨烯上，可以有效的抑制納米顆粒的團(tuán)聚；同時(shí)納米材料負(fù)載在氮摻雜還原氧化石墨烯上可以有效的改善該復(fù)合物的性能，體現(xiàn)出它們的協(xié)同效應(yīng)。例如，氮摻雜還原氧化石墨烯能夠有效的促使CuO納米顆粒的生成，并提高其特殊的電容量，充放電電流密度及較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，從而提高其在超級(jí)電容器使用中的電流密度、功率和性能（見YijuLi,KeYe,KuiChengetal.,AnchoringCuOnanoparticlesonnitrogen-dopedreducedgrapheneoxidenanosheetsaselectrodematerialforsupercapacitors[J],JournalofElectroanalyticalChemistry,2014,727:154–162.）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所提供的氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）氧化石墨烯的制備：本步驟中所用到的各物料采用下述量或采用與下述量相同的比例；將2g石墨粉加到含有1±0.1gK2S2O8和1±0.1gP2O5的濃硫酸中，在80℃下加熱6h后冷卻到室溫，然后用微孔濾膜抽濾，并用蒸餾水洗至中性，得到的產(chǎn)品在空氣中干燥24h；將產(chǎn)物加入到6mL冰冷卻的濃硫酸中，在攪拌下逐漸加入1.2g的KMnO4，35℃攪拌2h后，加入20mL蒸餾水，隨后繼續(xù)加入40mL水和2mL質(zhì)量濃度為30%H2O2，溶液變?yōu)辄S褐色，反應(yīng)終止，過濾反應(yīng)物，并分別用150mL的質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液清洗以除去金屬離子和水洗至中性，干燥，將棕黃色溶液透析一周，離心分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌；干燥、研磨得氧化石墨烯固體；（2）氧化石墨烯的分散：以50～100mL蒸餾水對(duì)50～100mg氧化石墨烯，采用常規(guī)超聲波清洗儀超聲分散1～2h，得到均勻的氧化石墨烯水溶液；（3）氧化石墨烯/醋酸銅的復(fù)合：在上述氧化石墨烯的水溶液中加入1～2.0g醋酸銅，攪拌混合3h得到均勻的混合溶液；（4）氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備：將0.2～0.5g的十二烷基磺酸鈉加入到步驟（3）得到的混合溶液中，攪拌2h，再滴加30～40mLwt.25.0%的氨水，攪拌均勻后，所獲得的棕色溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)高溫高壓反應(yīng)釜中，150～180℃反應(yīng)12h，所得黑色沉積物用水洗滌、離心分離、60℃干燥，即得氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料；進(jìn)一步的，步驟（2）所述常規(guī)超聲波清洗儀超聲分散頻率為40kHz，功率為120W。本發(fā)明的積極有益技術(shù)效果在于：一是提供了一種新方法，制備了一種氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針新材料。與純的石墨烯相比，氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料具有新的性質(zhì)；二是本方法所使用的氨水同時(shí)提供石墨烯的氮源和實(shí)現(xiàn)石墨烯的還原、氮摻雜，避免使用有毒的還原劑（如水合肼等）；三是本方法所使用的十二烷基磺酸鈉表面活性劑作為分散劑和導(dǎo)向劑，有效阻止Cu2O-CuO納米針的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)Cu2O-CuO納米針負(fù)載在氮摻雜石墨烯上。制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉；四是復(fù)合材料的產(chǎn)量和產(chǎn)率高，可以達(dá)到量化生產(chǎn)的要求；五是采用水熱處理法，制備方法安全簡(jiǎn)單；本方法得到的氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料在多個(gè)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的X射線光電子能譜(XPS)的總譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制備氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料中Cu元素的X射線光電子能譜(XPS)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所制備氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的X射線衍射圖譜（XRD）。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使更好的理解本發(fā)明。本發(fā)明中步驟（1）中提到的本步驟中所用到的各物料采用下述量或采用與下述量相同的比例的含義為：步驟（1）中可直接采用提到的各物質(zhì)的量，如步驟（1）提到的所對(duì)應(yīng)的2g石墨粉、1±0.1gK2S2O8、1±0.1gP2O5、6mL冰冷卻的濃硫酸、1.2g的KMnO4等，也可采用與各物質(zhì)量相同的比例進(jìn)行，如當(dāng)采用4g石墨粉是，相應(yīng)的放大2倍其它物質(zhì)的量，這時(shí)采用2±0.2gK2S2O8、2±0.2gP2O5、12mL冰冷卻的濃硫酸、2.4g的KMnO4等。本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案主要有以下步驟：（1）氧化石墨烯的制備：將圓底燒瓶放置于油鍋中，導(dǎo)入適量的濃硫酸，將1g的K2S2O8和1g的P2O5加入到濃硫酸中，攪拌均勻，再將2g石墨粉加到此混合液中，攪拌加熱體系，使其在80℃下加熱6h，將燒瓶移出油浴鍋，冷卻到室溫，用蒸餾水稀釋，然后用微孔濾膜抽濾，并用蒸餾水洗至中性，得到的產(chǎn)品在空氣中干燥24h；將產(chǎn)物加入到6mL冰冷卻的濃硫酸中，在攪拌下逐漸加入1.2g的KMnO4，35℃攪拌2h后，加入20mL蒸餾水。隨后繼續(xù)加入40mL水和2mL質(zhì)量濃度為30%H2O2，溶液變?yōu)辄S褐色，反應(yīng)終止，過濾反應(yīng)物，并分別用150mL的質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液清洗以除去金屬離子和水洗至中性，干燥，將棕黃色溶液透析一周，所得溶液離心，并用蒸餾水反復(fù)洗滌；干燥、研磨即得氧化石墨烯固體。（2）氧化石墨烯的分散：稱取50～100mg步驟（1）制備的氧化石墨烯于燒杯中，量取50～100mL蒸餾水倒入，采用常規(guī)超聲波清洗儀超聲（120W，40KHz）分散2h,配置均勻的氧化石墨烯水分散液。（3）氧化石墨烯/醋酸銅的復(fù)合：稱取1～2.0g醋酸銅，倒入步驟2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，攪拌混合3h得到均勻的混合溶液。（4）氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備：稱取0.2～0.5g的十二烷基磺酸鈉加入到步驟3所得混合溶液中，攪拌2h;然后再緩慢滴加30～40mL氨水（wt.25.0%)，攪拌均勻后，將所得棕色溶液轉(zhuǎn)入高溫高壓反應(yīng)釜中，于150～180℃反應(yīng)12h。關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜溫度降至室溫。所得黑色沉積物離心、水洗收集，60℃干燥，即得氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料。實(shí)施例1（1）氧化石墨烯的制備：將圓底燒瓶放置油于鍋中，導(dǎo)入適量的濃硫酸，將1g的K2S2O8和1g的P2O5加入到濃硫酸中，攪拌均勻，再將2g石墨粉加到此混合液中，攪拌加熱體系，使其在80℃下加熱6h，將燒瓶移出油浴鍋，冷卻到室溫，用蒸餾水稀釋，然后用微孔濾膜抽濾，并用蒸餾水洗至中性，得到的產(chǎn)品在空氣中干燥24h；將產(chǎn)物加入到6mL冰的濃硫酸中，在攪拌下逐漸加入1.2g的KMnO4，35℃攪拌2h后，加入20mL蒸餾水。隨后繼續(xù)加入40mL水和2mL質(zhì)量濃度為30%H2O2，溶液變?yōu)辄S褐色，反應(yīng)終止，過濾反應(yīng)物，并分別用150mL的1:10HCl清洗以除去金屬離子和水洗至中性，干燥，將棕黃色溶液透析一周，所得溶液離心，并用蒸餾水反復(fù)洗滌；干燥、研磨即得氧化石墨烯固體。（2）氧化石墨烯的分散：稱取100mg步驟1制備的氧化石墨烯于燒杯中，量取50mL蒸餾水倒入，采用常規(guī)超聲波清洗儀超聲（120W，40KHz）分散2h，配置均勻的氧化石墨烯水分散液。（3）氧化石墨烯/醋酸銅的復(fù)合：稱取1.5g醋酸銅，倒入步驟2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，攪拌混合3h得到均勻的混合溶液。（4）氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備：稱取0.3g的十二烷基磺酸鈉加入到步驟3所得混合溶液中，攪拌2h，然后再緩慢滴加40mL氨水（wt.25.0%)，攪拌均勻后，將所得棕色溶液轉(zhuǎn)入高溫高壓反應(yīng)釜中，于150℃反應(yīng)12h。關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜溫度降至室溫。所得黑色沉積物離心、水洗收集，60℃干燥，即得氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料，產(chǎn)率為93.34%；產(chǎn)物中氮含量為5.74at.%，銅含量為5.16at.%；Cu2O-CuO納米針長(zhǎng)2.0～3.3μm，寬50～60nm。實(shí)施例2：（1）氧化石墨烯的制備：將圓底燒瓶放置油于鍋中，導(dǎo)入適量的濃硫酸，將1g的K2S2O8和1g的P2O5加入到濃硫酸中，攪拌均勻，再將2g石墨粉加到此混合液中，攪拌加熱體系，使其在80℃下加熱6h，將燒瓶移出油浴鍋，冷卻到室溫，用蒸餾水稀釋，然后用微孔濾膜抽濾，并用蒸餾水洗至中性，得到的產(chǎn)品在空氣中干燥24h；將產(chǎn)物加入到6mL冰的濃硫酸中，在攪拌下逐漸加入1.2g的KMnO4，35℃攪拌2h后，加入20mL蒸餾水。隨后繼續(xù)加入40mL水和2mL質(zhì)量濃度為30%H2O2，溶液變?yōu)辄S褐色，反應(yīng)終止，過濾反應(yīng)物，并分別用150mL的1:10HCl清洗以除去金屬離子和水洗至中性，干燥，將棕黃色溶液透析一周，所得溶液離心，并用蒸餾水反復(fù)洗滌；干燥、研磨即得氧化石墨烯固體。（2）氧化石墨烯的分散：稱取100mg步驟1制備的氧化石墨烯于燒杯中，量取100mL蒸餾水倒入，采用常規(guī)超聲波清洗儀超聲（120W，40KHz）分散2h,配置均勻的氧化石墨烯水分散液。（3）氧化石墨烯/醋酸銅的復(fù)合：稱取2.0g醋酸銅，倒入步驟2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，攪拌混合3h得到均勻的混合溶液。（4）氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備：稱取0.5g的十二烷基磺酸鈉加入到步驟3所得混合溶液中，攪拌2h;然后再緩慢滴加40mL氨水（wt.25.0%)，攪拌均勻后，將所得棕色溶液轉(zhuǎn)入高溫高壓反應(yīng)釜中，于160℃反應(yīng)12h。關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜溫度降至室溫。所得黑色沉積物離心、水洗收集，60℃干燥，即得氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料，產(chǎn)率為95.67%；產(chǎn)物中氮含量為6.14at.%，銅含量為7.24at.%；Cu2O-CuO納米針長(zhǎng)約0.5μm，寬約30nm。實(shí)施例3（1）氧化石墨烯的制備：將圓底燒瓶放置油于鍋中，導(dǎo)入適量的濃硫酸，將1g的K2S2O8和1g的P2O5加入到濃硫酸中，攪拌均勻，再將2g石墨粉加到此混合液中，攪拌加熱體系，使其在80℃下加熱6h，將燒瓶移出油浴鍋，冷卻到室溫，用蒸餾水稀釋，然后用微孔濾膜抽濾，并用蒸餾水洗至中性，得到的產(chǎn)品在空氣中干燥24h；將產(chǎn)物加入到6mL冰的濃硫酸中，在攪拌下逐漸加入1.2g的KMnO4，35℃攪拌2h后，加入20mL蒸餾水。隨后繼續(xù)加入40mL水和2mL質(zhì)量濃度為30%H2O2，溶液變?yōu)辄S褐色，反應(yīng)終止，過濾反應(yīng)物，并分別用150mL的1:10HCl清洗以除去金屬離子和水洗至中性，干燥，將棕黃色溶液透析一周，所得溶液離心，并用蒸餾水反復(fù)洗滌；干燥、研磨即得氧化石墨烯固體。（2）氧化石墨烯的分散：稱取60mg步驟1制備的氧化石墨烯于燒杯中，量取50mL蒸餾水倒入，采用常規(guī)超聲波清洗儀超聲（120W，40KHz）分散2h,配置均勻的氧化石墨烯水分散液。（3）氧化石墨烯/醋酸銅的復(fù)合：稱取2.0g醋酸銅，倒入步驟2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，攪拌混合3h得到均勻的混合溶液。（4）氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的制備：稱取0.5g的十二烷基磺酸鈉加入到步驟3所得混合溶液中，攪拌2h;然后再緩慢滴加40mL氨水（wt.25.0%)，攪拌均勻后，將所得棕色溶液轉(zhuǎn)入高溫高壓反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)12h。關(guān)閉電源，將反應(yīng)釜溫度降至室溫。所得黑色沉積物離心、水洗收集，60℃干燥，即得氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料，產(chǎn)率為96.81%。該氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1中可以看到，大小均一的Cu2O-CuO納米針負(fù)載在石墨烯片上，納米針的長(zhǎng)0.4～0.5μm，寬15～20nm；圖2是氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料的XPS掃描總圖譜，從圖2可見，相比于氧化石墨烯，所制備復(fù)合材料中存在N和銅元素，表明N和銅的成功摻雜，圖2中氧（O）峰劇烈降低，證明產(chǎn)物中氧化石墨烯被成功還原，通過XPS定量分析可知，產(chǎn)物中N含量為7.32at.%。銅含量8.56at.%；圖3是氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu2O-CuO納米針復(fù)合材料中Cu2p3/2的XPS分峰，從中可以清楚地觀察到934.2eV和932.5e兩個(gè)分峰，它們分別屬于Cu2+和Cu+，Cu2+與Cu+比率約為4.01，證明Cu2O-CuO共存；圖4是產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的XRD圖譜。圖中26.0°處的a峰屬于石墨烯的典型特征峰；圖中Cu2O的特征峰（b峰）分別在29.7°、36.4°、42.3°、61.4°，分別對(duì)應(yīng)于（110）、（111）、（200）、（220）四個(gè)晶面；CuO的特征峰（c峰）在32.5°、35.5°、38.7°、48.8°、53.4°、58.5°、61.4°、66.5°、68.1°、分別對(duì)應(yīng)于（110）、（11-1）、（111）、（20-2）、（022）、（31-1）、（11-3）、（31-1）、（220）九個(gè)晶面。