專利名稱：一種具有高比電容的石墨烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及ー種具有高比電容的石墨烯及其以模板和催化作用制備石墨烯的新方法。
背景技術(shù)：
石墨烯作為ー種由1-10層碳原子組成的ニ維平面結(jié)構(gòu)超薄納米材料，自2004年通過“scotch-tape”剝離石墨首次制得以來(2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎)，因其具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能，在微電子、生物醫(yī)學(xué)、能量貯存和轉(zhuǎn)化、傳感器等方面起著十分重要的作用，是ー種具有重要應(yīng)用前景的材料。隨著各方面應(yīng)用發(fā)展的需要，對石墨烯的需求量大大增加，對石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能要求更高，然而“sco tch-tape”剝離法生產(chǎn)的石墨烯，已無法滿足エ業(yè)應(yīng)用的需要。最近幾年新發(fā)展的石墨烯的制備方法主要有“top-down”法和“bottom-up”法前者主要仍是以石墨為原料，通過“機械剝離”、“氧化還原”、“液相剝離”“電化學(xué)剝離”等方法來克服石墨層間的強相互作用來獲得石墨烯，該方法既耗時又費力，并且產(chǎn)量仍然很低；后者主要利用一些含碳的試劑，如こ醇和金屬鈉、hexa-per1-hexabenzocoronene (HBC)等通過高溫高壓反應(yīng)制備石墨烯,然而這些方法生產(chǎn)出的石墨烯質(zhì)量普遍比較低，主要表現(xiàn)為容易聚集(低比表面積)、引入了一些含氧的基團(導(dǎo)電性低)、ニ維尺寸以及層數(shù)不宜控制等，其應(yīng)用受到了限制。雖然“化學(xué)氣相沉積(CVD)”也作為ー種有效的“ bottom-up”方法，可以將碳氫化合物或者無定形碳轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的石墨烯，但是這種方法所需要的設(shè)備昂貴，石墨烯的產(chǎn)量也較低，并且制備條件要精確控制(否則形成的是石墨晶體而非石墨烯)，這些也限制了石墨烯的生產(chǎn)與應(yīng)用。針對以上方法的不足之處，在本發(fā)明中，首次通過層狀MCM-22分子篩的模板作用以及鎳的催化作用，將無定型碳轉(zhuǎn)化為石墨烯，實現(xiàn)了高質(zhì)量的石墨烯可控和大規(guī)模制備，并且發(fā)展了其在超級電容器中的應(yīng)用。這些將為發(fā)展石墨烯的生產(chǎn)與應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)，具有更重要現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供ー種具有高比電容的的石墨烯的制備方法，其操作簡單，成本較低，重現(xiàn)性好，可用于大規(guī)模制備。本發(fā)明的目的還在于提供一種具有聞比電容的石墨稀，其具有大的比表面積、聞的導(dǎo)電性、可控的ニ維尺寸和層數(shù)，可應(yīng)用于電化學(xué)超級電容器中。本發(fā)明中，高比電容石墨烯的制備方法采用模板催化法，即首先將MCM-22沸石分子篩浸潰在碳源、鎳鹽和濃硫酸的混合液中，讓碳源分子和Ni2+離子充分的進入到MCM-22分子篩的層與層之間，然后在低溫下預(yù)碳化得到棕色的粉末；再將該粉末在高溫、惰性氣體的保護下焙燒一段時間，得到石墨烯和MCM-22分子篩的復(fù)合物；最后將此復(fù)合物將MCM-22分子篩和鎳溶解，通過離心分離，并干燥即可得石墨烯材料。本發(fā)明提供的ー種高比電容石墨烯的制備方法，具體步驟如下(1)將MCM-22分子篩加入到碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸潰，室溫攪拌，使其溶解后，于60-200°C溫度下進行預(yù)碳化處理得到固體粉末；其中MCM-22、碳源、鎳鹽和濃硫酸質(zhì)量比為1:(1 3) (0. 02 O. 06) (0.1 O. 3);
(2)將步驟(I)得到的固體粉末放入到真空管式爐中，惰性氣體保護下，在500-1200°C的溫度下焙燒1-3小時，得到N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；
(3)將步驟(2)制備得到的N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料進行去除鎳、去除MCM-22處理后，離心分離、并干燥即可得高比電容石墨烯粉末。本發(fā)明中，步驟(I)中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖中任ー種
本發(fā)明中，步驟(I)中，所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳中的任ー種。本發(fā)明中，步驟(I)中，步驟(I)中，所述預(yù)碳化的溫度為100_160°C范圍。 本發(fā)明中，步驟(I)中，將所述MCM-22分子篩在混合水溶液中浸潰及預(yù)碳化可以一次性或分多次完成，即將步驟(I)得到的固體粉末可再次浸入碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸潰及預(yù)碳化處理；
本發(fā)明中，步驟(2)中，所述惰性氣體為氮氣或者氬氣。本發(fā)明中步驟(3)中，如果不去除Ni和MCM-22，得到的是N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；如果只去除Ni，得到的是MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；如果只去除MCM-22，得到的是Ni/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明中，步驟(3)中，去除鎳、去除MCM-22處理時，一步處理或分步處理；其中一步進行處理時，處理試劑為氫氟酸、鹽酸混合溶液，處理溫度為20-80°C，所述氫氟酸、鹽酸混合溶液中，所述氫氟酸濃度為O. 1-0.3 g/ml，所述鹽酸濃度為O. 1-0.3 g/ml ;分步處理時，去除MCM-22時所用試劑為氫氟酸或者氫氧化鈉、氫氧化鉀，去除鎳時，所用試劑為鹽酸、硫酸。本發(fā)明中提供的高比電容的石墨烯，其為1-10層的石墨烯納米片，其ニ維尺寸分布為 65 - 700 nm, BET 和 Langmuir 比表面積分別為 100-1000 m2/g 和 200-2000 m2/g，導(dǎo)電性為20-150 S πΓ1。
本發(fā)明中，石墨烯彼此堆積形成多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔徑在2-50 nm。本發(fā)明中，合成了一種由超薄納米片堆積而成具有多孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀石墨烯材料和中間產(chǎn)物，如=Ni/石墨烯復(fù)合材料、MCM-22/石墨烯復(fù)合材料、N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明中，使用MCM-22分子篩為模板，可以充分利用其多孔結(jié)構(gòu)及微小間的層間距使蔗糖分子有效的填充，并且填充的厚度可以有效的控制。由于MCM-22本身是無機結(jié)構(gòu)的硅鋁材料，因此通過簡單的處理可以很方便的將蔗糖變?yōu)闊o定型碳，克服其它模板材料填充及轉(zhuǎn)化的困難。使用MCM-22分子篩負載鎳作為催化劑，可以克服單純的鎳催化劑催化活性低，容易失活等問題，使鎳可以有效的催化無定型的碳轉(zhuǎn)化為石墨烯。使用MCM-22為模板及鎳作為催化劑，可以有效的控制填充的無定型碳的厚度和ニ維尺寸，從而控制生成石墨烯的層數(shù)和ニ維尺寸，克服“CVD”等方法獲得石墨烯偏厚(石墨晶體)和ニ維尺寸難控制等困難。使用MCM-22為模板及鎳作為催化劑，可以有效的通過酸_堿處理祛除模板和催化齊U，從而獲得純度較高的石墨烯，克服其它方法制備石墨烯純度不高以及分離困難等問題。使用所合成的高比表面積、高導(dǎo)電性的石墨烯作為超級電容器的電極材料，克服普通電容材料比電容較低，充放電性能較差的缺陷。本發(fā)明使用普通的試劑和設(shè)備制備石墨烯，簡化了操作過程并大大降低了生產(chǎn)成本、重現(xiàn)性好。本發(fā)明中，石墨烯材料作為超級電容器材料，其CV曲線在1-500 mV/s的掃描范圍內(nèi)為近似正方形；阻抗測試顯示不連續(xù)的半圓環(huán)，短的45° Warburg阻抗和在高、中、低頻率區(qū)域非常垂直的線；充放電測試在20 - 1000 mA/g范圍內(nèi)具有良好的線性和坡度。本發(fā)明中，石墨烯作為超級電容器材料，具有良好的“雙電層”充放電電容、低的電子阻抗、快速的離子擴散通路以及穩(wěn)定的充放電電流，其比電容在50-300 F/g。由于該方法可以大規(guī)模制備出高比表面積、高導(dǎo)電性和高比電容的石墨烯，并實 現(xiàn)對該材料結(jié)構(gòu)很好的控制，使得該石墨烯材料在超級電容器等方面顯示出優(yōu)良的性能。


圖1是實施例1合成的樣品形貌表征結(jié)果。TEM圖顯示出超薄的納米片狀，并堆積成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖2是實施例1合成的石墨烯的TEM圖和尺寸分布圖。圖3是實施例1合成的石墨烯的AFM圖。圖4是實施例1合成的石墨烯的拉曼光譜圖。圖5是實施例8中得到中間產(chǎn)物Ni/石墨烯復(fù)合物的暗場TEM圖。圖6是本發(fā)明實施例1所合成的石墨烯作為超級電容器的電容材料時得到的CV曲線。圖7是實施例1合成的石墨烯在100 mA/g時的充放電曲線。
具體實施例方式
下面通過實施例進ー步描述本發(fā)明的特征，本發(fā)明并不局限于下述實施例。下述實施例中MCM-22分子篩本實驗自己合成，真空管式爐的型號為HTL1600-60。電容器的制備方法為(I)將所合成的石墨烯材料與10 wt%的聚四氟こ烯粘合劑混合均勻，壓成薄膜，置于真空干燥箱，120°C干燥12h; (2)將兩片質(zhì)量接近的薄膜在20MPa的壓カ下分別壓在直徑約為11 mm的多孔Ni電極上，制成電極片；(3)將兩電極片分別作為正極和負極，中間用聚丙烯薄膜隔開，然后用不銹鋼封裝好，制備成鈕扣狀電池，電池中電解液為6 mo I/L Κ0Η。實施例1
將1. 45 g蔗糖加入到3. 5 ml水、100 μ I濃硫酸和20 mg硝酸鎳的溶液中，使其溶解，然后2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在100で和160で各干燥12h，然后再加入O. 87g鹿糖、3. 5 ml水、20mg硝酸鎳和60 μ I濃硫酸的混合溶液,混合均勻后，再在在100 °C和160で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氮氣在500で焙燒2h后取出，放入2. 5 L氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O.1 g/ml，鹽酸濃度為O. 3 g/ml，在70で攪拌2 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品冷凍干燥，SP可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含1-4層石墨烯,其ニ維尺寸在65-650 nm范圍內(nèi)，比表面積為794 m2/g，導(dǎo)電性為73.6 S πΓ1。其用于超級電容器，比電容為233 F/g。合成的石墨烯的ニ維尺寸結(jié)果見圖2。其顯示出所合成石墨烯納米片的尺寸在65-700 nm范圍內(nèi)。合成的石墨烯經(jīng)氮氣吸附脫附測試和孔徑分布測試，顯示所合成石墨烯具有大的比表面積以及2-50nm的介孔。圖3是AFM圖，顯示的是在MCM-22分子篩頂部形成的多層石墨烯，厚度為1.292nm。圖4是所合成石墨烯的拉曼光譜圖，與缺陷石墨的拉曼光譜圖相似，顯示高度的
石墨化。圖6是本方法所合成的石墨烯作為超級電容器的電容材料時得到的CV曲線，顯示出良好的電化學(xué)雙電層電容；圖7是在100 mA/g時的充放電曲線，顯示出穩(wěn)定的充放電性倉^:。實施例2
將1. O g蔗糖加入到3. 5 ml水、100 μ I濃硫酸和20 mg硫酸鎳的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在60で和150で各干燥12h，然后再加入1. Og鹿糖、3. 5 ml水、20 mg硫酸鎳和60 μ I濃硫酸的混合溶液,混合均勻后，再在在100 °C和160で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氮氣在1200で焙燒2h后取出，放入2. 5 L氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O. 3 g/ml，鹽酸濃度為O. 3g/ml，在20で攪拌3 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品冷凍干燥，即可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含1-3層石墨烯,其ニ維尺寸在65-500 nm范圍內(nèi)，BET比表面積為986 m2/g，導(dǎo)電性為98.6 S πΓ1。其用于超級電容器，比電容為300 F/g。實施例3
將2. 05 g蔗糖加入到3. 5 ml水、100 μ I濃硫酸和20 mg氯化鎳的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在100で和200で各干燥12h，然后再加入1. 27 g鹿糖、3. 5 ml水、20 mg氯化鎳和60 μ I濃硫酸的混合溶液,混合均勻后，再在在100で和160で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氮氣在800で焙燒2h后取出，放入2. 5 L氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O. 2 g/ml，鹽酸濃度為0.3 g/ml，在80で攪拌2 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品冷凍干燥，即可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含1-10層石墨烯，其ニ維尺寸在150-650 nm范圍內(nèi)，BET比表面積為110 m2/g，導(dǎo)電性為23.6 S πΓ1。其用于超級電容器中，比電容為53 F/gο實施例4
將1. 45 g蔗糖加入到3. 5 ml水、100 μ I濃硫酸和20 mg硝酸鎳的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在80で和160で各干燥12h，然后再加入O. 87 g鹿糖、3. 5 ml水、20 mg硝酸鎳和60 μ I濃硫酸的混合溶液,混合均勻后,再在在100で和160で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氬氣在800で焙燒2h后取出，放入5 mo I/L的NaOH溶液中80°C攪拌2h，過濾洗滌后，在濃度為O. 3g/ml鹽酸溶液中，35で攪拌2 h，然后離心分離，固體用水 洗并超聲，最后得到的固體樣品干燥，即可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含1-5層石墨烯,其ニ維尺寸在80-610 nm范圍內(nèi)，Langmuir比表面積為1456 m2/g，導(dǎo)電性為143.2 S πΓ1。其用于超級電容器，比電容為268 F/g。實施例5
將2. 2 g葡萄糖加入到7. O ml水、326 μ I濃硫酸和40 mg硝酸鎳的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在100で和200で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氮氣在900で焙燒2h后取出，放入2. 5 L氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O. 3 8/1111，鹽酸濃度為0.2 g/ml，在70で攪拌2 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品冷凍干燥，即可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含1-2層石墨烯,其ニ維尺寸在60-610 nm范圍內(nèi)，Langmuir比表面積為1856 m2/g,導(dǎo)電性為106 S πΓ1。其用于超級電容器，比電容為256 F/g。
實施例6
將6. O g葡萄糖加入到2. O ml水、109 μ I濃硫酸和120 mg硝酸鎳的溶液中，使其溶解，然后加入2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在180で干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氮氣在900で焙燒2h后取出，放入2. 5 L氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O. 3 8/1111，鹽酸濃度為0.3 g/ml，在70で攪拌2 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品干燥，即可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含2-8層石墨烯，其ニ維尺寸在165-800 nm范圍內(nèi)，Langmuir比表面積為790 m2/g,導(dǎo)電性為50 S πΓ1。其用于超級電容器，比電容為98 F/g。實施例7
將1. 5 g果糖加入到3. 5 ml水、100 μ I濃硫酸和20 mg硝酸鎳的溶液中，使其溶解，然后加入1. 5 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在100で和160で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氬氣在800で焙燒2h后取出，放入1. 5 L氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O.1 8/1111，鹽酸濃度為0.3 g/ml，在50で攪拌2 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品干燥，即可得石墨烯粉末。該石墨烯粉末包含1-3層石墨烯，其ニ維尺寸在65-650 nm范圍內(nèi)，比表面積為794 m2/g，導(dǎo)電性為63. 8 SπΓ1。其用于超級電容器，比電容為119 F/g。實施例8
將1. 45 g蔗糖加入到3. O ml水和30 mg硝酸鎳的溶液中，使其溶解，然后依次加入100 μ I濃硫酸和2 g MCM-22分子篩，室溫攪拌均勻，在100で和160で各干燥12h，然后再加入O. 87 g鹿糖、3. O ml水、30 mg硝酸鎳和60 μ I濃硫酸的混合溶液,混合均勻后，再在在100で和160で各干燥12h，將得到的固體粉末放入真空管式爐中，通氮氣在750 °C焙燒2h后取出，放入2. 5 L氫氟酸的混合溶液中，其中氫氟酸濃度為O. 3 g/ml，鹽酸濃度為0.2 g/ml，在50で攪拌2 h后，離心分離，固體用水洗并超聲，最后得到的固體樣品冷凍干燥，即可得Ni納米粒子負載的石墨烯材料，TEM圖如圖5所示,顯示出3-25 nm的鎳納米顆粒均勻的負載在石墨烯的表面。本發(fā)明中，石墨烯材料作為超級電容器材料，其CV曲線在1-500 mV/s的掃描范圍內(nèi)為近似正方形；阻抗測試顯示不連續(xù)的半圓環(huán)，短的45° Warburg阻抗和在高、中、低頻率區(qū)域非常垂直的線；充放電測試在20 - 1000 mA/g范圍內(nèi)具有良好的線性和坡度。
權(quán)利要求
1.一種具有高比電容的石墨烯的制備方法，其特征在于，具體步驟如下(1)將MCM-22分子篩加入到碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸潰，室溫攪拌，使其溶解后，于60-200°C溫度下進行預(yù)碳化處理得到固體粉末；其中MCM-22、碳源、鎳鹽和濃硫酸的質(zhì)量比為1:(I 3) : (O. 02 O. 06) : (O.1 O. 3);(2)將步驟(I)得到的固體粉末放入到真空管式爐中，惰性氣體保護下，在500-1200°C 的溫度下焙燒1-3小時，得到N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；(3)將步驟(2)制備得到的N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料進行去除鎳、去除MCM-22處理后，離心分離、并干燥即可得高比電容石墨烯粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述碳源為蔗糖、葡萄糖或果糖中任一種；所述鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，將所述MCM-22分子篩在混合水溶液中浸潰及預(yù)碳化可以一次性或分多次完成，即將步驟(I)得到的固體粉末可再次浸入碳源、濃硫酸和鎳鹽的混合水溶液中浸潰及預(yù)碳化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，預(yù)碳化的溫度為 100-160。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述惰性氣體為氮氣或者氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，如果不去除Ni和 MCM-22，得到的是N1-MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；如果只去除Ni，得到的是MCM-22/石墨烯復(fù)合材料；如果只去除MCM-22，得到的是Ni/石墨烯復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，去除鎳、去除MCM-22處理時，一步處理或分步處理；其中一步進行處理時，處理試劑為氫氟酸、鹽酸混合溶液，處理溫度為20-80°C，所述氫氟酸、鹽酸混合溶液中，所述氫氟酸濃度為O. 1-0.3 g/ml，所述鹽酸濃度為O. 1-0. 3 g/ml ;分步處理時，去除MCM-22時所用試劑為氫氟酸或者氫氧化鈉、氫氧化鉀，去除鎳所用試劑為鹽酸、硫酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法制備得到的高比電容的石墨烯，其特征在于其為1-10層的石墨烯納米片,其二維尺寸分布為65-700 nm,BET和Langmuir比表面積分別為 100-1000 m2/g 和 200-2000 m2/g，導(dǎo)電性為 20-150 S πΓ1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯，其特征在于石墨烯彼此堆積形成多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔徑在2-50 nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有高比電容的石墨烯及其制備方法。具體步驟如下首先將MCM-22分子篩浸漬在碳源、鎳鹽和濃硫酸的混合液中，讓碳源分子和Ni2+離子充分的進入到MCM-22分子篩的層與層之間，然后在低溫下預(yù)碳化；再在高溫、惰性氣體的保護下焙燒一段時間，得到石墨烯和MCM-22分子篩的復(fù)合物；最后將此復(fù)合物中的MCM-22分子篩和鎳溶解，通過離心分離，并干燥即可得石墨烯。這種方法制備的石墨烯具有大的比表面積、高的導(dǎo)電性、可控的二維尺寸和層數(shù)。其可以作為超級電容器的電容材料，具有優(yōu)良的電容性能。該方法操作簡單，成本較低，重現(xiàn)性好，可用于大規(guī)模制備。
文檔編號C01B31/04GK102992308SQ201210472499
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者王 義, 孔繼烈 申請人:復(fù)旦大學(xué)