專利名稱：中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔二氧化硅微球的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔氧化硅材料由于具有大的比表面積與高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，自1992年誕生以來，便被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等研究中。近年來，隨著介孔材料的研究進(jìn)展，由于在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，介孔材料的形貌和單分散性也越來越受到研究者的重視。目前已成功制備的形貌主要包括球形、餅狀、棒狀、纖維狀以及其它復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中球形介孔材料多數(shù)為實心介孔微球。而實心介孔微球密度較大，在載催化劑后在反應(yīng)體系中容易聚沉影響反應(yīng)的進(jìn)行，同時微球容易破碎。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決實心介孔微球密度較大、微球易碎的問題從而提供中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法。
中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法按以下步驟實現(xiàn)
一、聚苯乙烯微球的制備
在300 350rpm攪拌速度下將370 390mL去離子水、104 106mL苯乙烯和3 5mLa-甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，加熱直至產(chǎn)生回流，待回流后保持10 15min，然后向回流后的反應(yīng)體系中加入O. 9 Ig質(zhì)量濃度為5%的過硫酸鉀引發(fā)劑，保持回流2 2. 5h, 得產(chǎn)物，隨后將產(chǎn)物在1100 1300rpm轉(zhuǎn)速下離心15 20min，將離心后的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，然后再用去離子水洗滌，最終得到聚苯乙烯微球，分散在去離子水中保存；
二、聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備
在200 210rpm攪拌速度下，將150 170mL無水乙醇和14 16mL質(zhì)量濃度為 30 %的氨水在三口燒瓶內(nèi)混合均勻，然后逐滴加入I I. 5g步驟一中制備的聚苯乙烯微球，在24 26°C恒溫水浴及攪拌速度200 210rpm條件下保持15 20min，再以注射泵從三口燒瓶的一邊口以3mL/h的速度緩慢滴加TEOS/乙醇溶液，同時從另一邊口以I. 5mL/ h的速度緩慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液，全部滴加完成后反應(yīng)2 2. 5h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備，將得到的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球在7000 7500rpm轉(zhuǎn)速下離心10 15min，經(jīng)無水乙醇洗滌、去離子水洗滌，最終分散在去離子水中；其中，TEOS/ 乙醇溶液中TEOS與乙醇的體積比為(O. 9 I. I) 2，H2O/氨水/乙醇溶液中H20、氨水與乙醇的體積比為(I. 9 2. I) 3 (6. 8 7. I);
三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的制備
在200 210rpm攪拌速度下，將O. 7 Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于160 170mL無水乙醇中，再加入14 16mL質(zhì)量濃度為30%氨水，混合均勻，得混合液，然后將O.24 O. 26g步驟二中制備的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球加入混合液后保持24 26°C恒溫水浴及攪拌速度不變，14 16min后加入2. 7 3g正硅酸四乙酯，反應(yīng)6 7h后在 6000 7000rpm轉(zhuǎn)速下離心10 15min,經(jīng)無水乙醇洗漆、去離子水洗漆,之后進(jìn)行干燥, 再煅燒，最終得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球。
有益效果
I、本發(fā)明制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球通過采用聚苯乙烯微球為模版,更好的控制整個介孔球的形貌。
2、本發(fā)明制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球以中空的二氧化硅為核，要比實心核密度低。
3、本發(fā)明制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球在介孔殼與空心之間有明顯的二氧化硅層，二氧化硅層對整個介孔球起支撐作用，使介孔球不易破碎。
4、本發(fā)明制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球可以通過控制十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸四乙酯的加入量控制介孔殼的尺寸，本發(fā)明主要應(yīng)用于催化、吸附、分離等領(lǐng)域。


圖I是試驗I中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的8000倍透射電鏡圖像；
圖2是圖I中A處的放大圖，其中，a為空心核，b為二氧化硅壁，c為介孔殼；
圖3是試驗I中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的XRD曲線圖4是試驗I中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球煅燒前與煅燒后的紅外曲線圖；其中，圖3中的X代表煅燒前的介孔二氧化球，Y代表煅燒后的介孔二氧化娃球。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法按以下步驟實現(xiàn)
一、聚苯乙烯微球的制備
在300 350rpm攪拌速度下將370 390mL去離子水、104 106mL苯乙烯和3 5mLa-甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，加熱直至產(chǎn)生回流，待回流后保持10 15min，然后向回流后的反應(yīng)體系中加入O. 9 Ig質(zhì)量濃度為5%的過硫酸鉀引發(fā)劑，保持回流2 2. 5h, 得產(chǎn)物，隨后將產(chǎn)物在1100 1300rpm轉(zhuǎn)速下離心15 20min，將離心后的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，然后再用去離子水洗滌，最終得到聚苯乙烯微球，分散在去離子水中保存；
二、聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備
在200 210rpm攪拌速度下,將150 170mL無水乙醇和14 16mL質(zhì)量濃度為 30 %的氨水在三口燒瓶內(nèi)混合均勻，然后逐滴加入I I. 5g步驟一中制備的聚苯乙烯微球，在24 26°C恒溫水浴及攪拌速度200 210rpm條件下保持15 20min，再以注射泵從三口燒瓶的一邊口以3mL/h的速度緩慢滴加TEOS/乙醇溶液，同時從另一邊口以I. 5mL/h的速度緩慢滴加H2O/氨水/乙醇溶液，全部滴加完成后反應(yīng)2 2. 5h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備，將得到的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球在7000 7500rpm轉(zhuǎn)速下離心10 15min，經(jīng)無水乙醇洗滌、去離子水洗滌，最終分散在去離子水中；其中，TEOS/ 乙醇溶液中TEOS與乙醇的體積比為(O. 9 I. I) 2，H2O/氨水/乙醇溶液中H20、氨水與乙醇的體積比為(I. 9 2. I) 3 (6. 8 7. I);
三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的制備
在200 210rpm攪拌速度下，將O. 7 Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于160 170mL無水乙醇中，再加入14 16mL質(zhì)量濃度為30%氨水，混合均勻，得混合液，然后將O.24 O. 26g步驟二中制備的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球加入混合液后保持24 26°C 恒溫水浴及攪拌速度不變，14 16min后加入2. 7 3g正硅酸四乙酯，反應(yīng)6 7h后在 6000 7000rpm轉(zhuǎn)速下離心10 15min,經(jīng)無水乙醇洗漆、去離子水洗漆,之后進(jìn)行干燥, 再煅燒，最終得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球。
有益效果
I、本實施方式制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球通過采用聚苯乙烯微球為模版，更好的控制整個介孔球的形貌。
2、本實施方式制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球以中空的二氧化硅為核，要比實心核密度低。
3、本實施方式制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球在介孔殼與空心之間有明顯的二氧化硅層，二氧化硅層對整個介孔球起支撐作用，使介孔球不易破碎。
4、本實施方式制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球可以通過控制十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸四乙酯的加入量控制介孔殼的尺寸，本發(fā)明主要應(yīng)用于催化、吸附、分離等領(lǐng)域。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二與步驟三中是經(jīng)無水乙醇洗滌一次、去離子水洗滌兩次，最終分散在去離子水中的。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟三中的干燥是在65 70°C下干燥10 12h的。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟三中的煅燒是在500 550°C下煅燒3 4h的。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果
試驗I
一、聚苯乙烯微球的制備
在350rpm攪拌速度下將380mL去離子水、105mL苯乙烯和4mL α -甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，加熱直到產(chǎn)生回流，待回流后保持lOmin，然后向回流后的反應(yīng)體系中加入 lg5%過硫酸鉀引發(fā)劑，保持回流2h，隨后將回流后的產(chǎn)物在1200rpm轉(zhuǎn)速下離心20min，將離心產(chǎn)物用乙醇洗滌，然后再用去離子水洗滌，最終得到聚苯乙烯微球，分散在去離子水中保存；
二、聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備
在200rpm攪拌速度下,將160mL無水乙醇和15mL30%氨水在三口燒瓶內(nèi)混合均勻，然后逐滴加入Ig步驟一中制備的聚苯乙烯微球后在25°C恒溫水浴及攪拌速度200rpm 保持15min，再以注射泵從三口燒瓶的一邊口以3mL/h的速度緩慢滴加體積比為I : 2 的TEOS/乙醇溶液，共滴加6mL ；同時從另一邊口以I. 5mL/h的速度緩慢滴加體積比為 2:3: 7H20/氨水/乙醇溶液，共滴加3mL。全部滴加完成后反應(yīng)2h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備，將得到的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球在1200rpm轉(zhuǎn)速下離心 20min、經(jīng)乙醇洗滌一次、去離子水洗滌兩次，最終分散在去離子水中；
三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的制備
在200rpm攪拌速度下,將O. 7g十六燒基三甲基溴化銨溶于160mL無水乙醇中，再加入15mL30%氨水，混合均勻，然后將O. 24g步驟二中制備的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球加入混合液后保持25°C恒溫水浴及攪拌速度不變，15min后加入2. 7g正硅酸四乙酯，反應(yīng)6h，得到的二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合微球，然后將得到的二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合微球 1200rpm轉(zhuǎn)速下離心20min、經(jīng)乙醇洗滌一次、去離子水洗滌兩次，之后在70°C下干燥10 12h，再在400°C下煅燒3h，最終得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球；
步驟二中最終二氧化硅壁的厚度通過加入正硅酸四乙酯的量控制的；
步驟三中最終介孔二氧化硅殼的厚度通過加入正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化銨的量控制的。
由圖I可知，本試驗制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼為中空的微球，并有明顯的殼層結(jié)構(gòu)，圖2為圖I中A處的放大圖，圖中a為空心核，b為二氧化硅壁，c為介孔殼;
本試驗制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的XRD曲線圖如圖3所示，XRD圖顯只示存在2 Θ =22°處有二氧化硅的衍射峰，說明核壁與介孔殼為同一種物質(zhì)，產(chǎn)品組成只有二氧化硅。
本試驗制備的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球煅燒前與煅燒后的紅外曲線圖如圖4所示，X代表煅燒前的介孔二氧化球，Y代表煅燒后的介孔二氧化硅球，紅外曲線圖可以看出煅燒后比煅燒前少了脂肪族化合物在2850-2950cm-l處和CTAB中 C-N吸收峰約在1490cm-l處的吸收峰，說明煅燒除掉了聚苯乙烯模版與表面活性劑，產(chǎn)物組成只剩下二氧化硅。
權(quán)利要求
1.中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法，其特征在于中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法按以下步驟實現(xiàn)一、聚苯乙烯微球的制備在30(T350rpm攪拌速度下將37(T390mL去離子水、104 106mL苯乙烯和3 5mL α -甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行混合，加熱直至產(chǎn)生回流，待回流后保持l(Tl5min，然后向回流后的反應(yīng)體系中加入O.擴Ig質(zhì)量濃度為5%的過硫酸鉀引發(fā)劑，保持回流2 2. 5h，得產(chǎn)物，隨后將產(chǎn)物在110(Tl300rpm轉(zhuǎn)速下離心15 20min，將離心后的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，然后再用去離子水洗滌，最終得到聚苯乙烯微球，分散在去離子水中保存；二、聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合微球的制備在20(T210rpm攪拌速度下，將15(Tl70mL無水乙醇和14 16mL質(zhì)量濃度為30%的氨水在三口燒瓶內(nèi)混合均勻，然后逐滴加入廣I. 5g步驟一中制備的聚苯乙烯微球，在24 26°C 恒溫水浴及攪拌速度20(T210rpm條件下保持15 20min，再以注射泵從三口燒瓶的一邊口以3mL/h的速度緩慢滴加TEOS/乙醇溶液，同時從另一邊口以I. 5mL/h的速度緩慢滴加 H2O/氨水/乙醇溶液，全部滴加完成后反應(yīng)Π. 5h，即完成聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備，將得到的聚苯乙烯/ 二氧化娃復(fù)合微球在700(T7500rpm轉(zhuǎn)速下離心l(Tl5min, 經(jīng)無水乙醇洗滌、去離子水洗滌，最終分散在去離子水中；其中，TEOS/乙醇溶液中TEOS 與乙醇的體積比為(O. 9^1. I) :2，H2O/氨水/乙醇溶液中H20、氨水與乙醇的體積比為 (I. 9 2. I) :3: (6. 8 7. I)；三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的制備在20(T210rpm攪拌速度下，將O. 7 Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于16(Tl70mL無水乙醇中，再加入14 16mL質(zhì)量濃度為30%氨水，混合均勻，得混合液，然后將O. 24、. 26g步驟二中制備的聚苯乙烯/ 二氧化硅復(fù)合微球加入混合液后保持24 26°C恒溫水浴及攪拌速度不變，14 16min后加入2. 7 3g正硅酸四乙酯，反應(yīng)6 7h后在600(T7000rpm轉(zhuǎn)速下離心 l(Tl5min，經(jīng)無水乙醇洗滌、去離子水洗滌，之后進(jìn)行干燥，再煅燒，最終得到中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法，其特征在于步驟二與步驟三中是經(jīng)無水乙醇洗滌一次、去離子水洗滌兩次，最終分散在去離子水中的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法，其特征在于步驟三中的干燥是在65 70°C下干燥l(Tl2h的。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法，其特征在于步驟三中的煅燒是在50(T550°C下煅燒3 4h的。
全文摘要
中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法，本發(fā)明涉及介孔二氧化硅微球的制備方法。本發(fā)明是要解決實心介孔微球密度較大、微球易碎的問題從而提供中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備方法。方法一、聚苯乙烯微球的制備；二、聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合微球的制備；三、中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)的單分散微球的制備即完成了中空二氧化硅核/介孔二氧化硅殼結(jié)構(gòu)單分散微球的制備。本發(fā)明應(yīng)用于單分散微球的制備領(lǐng)域。
文檔編號C01B33/12GK102923721SQ20121047251
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者孫立國, 呂莉麗, 汪成, 張艷紅 申請人:黑龍江大學(xué)