專利名稱：由超細(xì)超純硅制備氯硅烷的制作方法
由超細(xì)超純硅制備氯硅烷本發(fā)明涉及由超細(xì)超純硅制備氯硅烷的裝置和方法。作為原材料尤其可以使用超細(xì)超純硅或細(xì)碎的超純硅，其尤其是超純硅廢料(英語Kerf)。所述超細(xì)超純硅優(yōu)選具有>99.99% Si，優(yōu)選〉99.9999% Si的顆粒純度，例如在流化床反應(yīng)器或西門子反應(yīng)器中在硅的氣相沉積時由氣態(tài)硅化合物產(chǎn)生的硅粉末，或在機(jī)械加工，特別是在鋸切或磨削超純硅時產(chǎn)生的鋸切顆粒和磨削顆粒。這樣的超細(xì)超純硅也被稱作Kerf，并可能摻以鋸料、磨料和/或冷卻劑，例如摻以鐵、金剛石、碳化娃和有機(jī)冷卻劑。將具有小于50 Mm,優(yōu)選小于10 Mm范圍大小的硅顆粒稱作超細(xì)的。根據(jù)本發(fā)明的方法以氫氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化超細(xì)超純硅，其中在與所述超細(xì)超純硅的混合物中包含所謂的冶金級硅，所述冶金級硅具有〈99.9%的Si，例如98%的Si，其余為Fe、Ca和Al。通常，所述冶金級硅具有大小超過I cm的明顯更大的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，在固定床反應(yīng)器中，在至少380°C，優(yōu)選至少450°C，更優(yōu)選至少750°C的溫度下，優(yōu)選借助于含氯化氫的氣體流將所述超細(xì)超純硅轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的硅-氯-化合物，例如SiHCl3和/或SiCl4。在本方法中所使用的固定床反應(yīng)器具有格柵、位于所述格柵上方的冶金級硅的堆料、作為添加HCl的氯化氫的輸入管道和至少380°C，優(yōu)選至少450°C的用于如此調(diào)溫供給超細(xì)超純硅的熱的輸入管道。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地允許使用這樣的反應(yīng)器，即其冷卻裝置由壁和/或蓋中的冷卻套構(gòu)成，并且所述裝置例如在該反應(yīng)器體積中沒有用于供給冷卻介質(zhì)的裝置也能使用。對于根據(jù)本發(fā)明的方法而言，所述含硅顆粒生成氣態(tài)硅-氯-化合物的反應(yīng)采用與基本上不含氯氣的氯化氫氣體反應(yīng)。由于娃與氯化氫氣體生成SiHCl3或SiCl4的反應(yīng)具有-219 kj/mol或-272 kj/mol的放熱，明顯少于硅與氯的反應(yīng)，因此在根據(jù)本發(fā)明的方法中不需要例如通過額外的內(nèi)置熱交換面來進(jìn)行內(nèi)部冷卻。
現(xiàn)有技術(shù)Bade 等人，在 Int.J.Miner.Process.167-179 (1996)中描述了包含約 90%Si和5-7% Fe的冶金級硅，其通過用碳還原二氧化硅制成。首先，使該冶金級硅與氯化氫反應(yīng)生成SiHCl3和/或SiCl4，將其分離，冷凝并隨后例如在西門子工藝中沉積出超純硅。該合成通常在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行(Ullmann，2005)。流化床反應(yīng)器中常用的粒徑約為250 Mm，典型的反應(yīng)溫度約為 300°C (Lobreyer 等人，1996) AS 2005/0226803 Al 描述了在流化床中借助于與氯化氫的反應(yīng)由超細(xì)硅制備三氯硅烷，其中將所述硅直接引入流化床中。將制備塊狀冶金級硅時產(chǎn)生的粉末用作超細(xì)硅，該粉末例如在研磨冶金級硅時與1.4%Fe,0.2% Al 和 0.015% Ca—起產(chǎn)生。US2007/0231236 Al描述了在第一離心分離中通過離心分離在其中懸浮有超細(xì)超純硅的液體分離出磨料，并隨后從該液體中離心分離出固體。在將殘余物粉碎以活化硅的表面之后，僅將該超純硅尤其是用氯或氯化氫鹵化。
WO 2008/133525描述了在加工超純硅錠時在與碳化硅顆?；蚪饘兕w粒的混合物中同時形成作為鋸屑的超細(xì)超純硅的轉(zhuǎn)化，其在反應(yīng)器中存在于冶金級硅的混合物中，所述冶金級硅作為堆料，也被稱作流化床，并且有氯氣通流過去。將隨氣體流帶出的顆粒再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。由于流化床中硅鋸屑的反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，所以推薦用液化的SiCl4與在與液化的SiCl4的混合物中的超細(xì)超純硅一起導(dǎo)入進(jìn)行內(nèi)部冷卻。由DE 10 2004 05919 B4可獲悉例如用于制備氯硅烷的固定床反應(yīng)器的實(shí)施方式和操作方式。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于，提供用于超細(xì)超純硅的氫氯化反應(yīng)的方法，該方法允許容易地轉(zhuǎn)化各種超純硅廢料。在此力求用這樣的冷卻裝置進(jìn)行該方法，即其為一個簡單的反應(yīng)器所有，且例如僅由該反應(yīng)器的冷卻經(jīng)由其壁和/或罩構(gòu)成。特別優(yōu)選地，所述方法應(yīng)避免再循環(huán)由反應(yīng)器中帶出的娃粒。本發(fā)明的一般描述
在準(zhǔn)備本發(fā)明的過程中已發(fā)現(xiàn)，超細(xì)超純硅與含氯化氫的氣體接觸會形成一種高粘稠的物料。此外已證實(shí)，超細(xì)超純硅在與氯化氫的反應(yīng)中會表現(xiàn)出不經(jīng)濟(jì)的低收率。有別于此，超細(xì)冶金級硅可有效地氫氯化，而沒有觀察到形成粘稠相或不經(jīng)濟(jì)的收率。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的超細(xì)超純硅優(yōu)選通過下述方法之一來制備:通過機(jī)械加工，例如通過鋸切和/或拋光超純硅塊，因此該細(xì)碎超純硅存在于與有機(jī)冷卻劑，例如鋸料、冷卻劑，和/或與磨料，例如金剛石或碳化硅的混合物中。在本方法中使用的超細(xì)超純硅可通過在流化床反應(yīng)器或西門子反應(yīng)器中沉積超純硅來制備，因?yàn)檫@些方法除了生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物大塊的超純硅而外，也產(chǎn)生超純硅的超細(xì)粉末。所述超細(xì)超純硅特別優(yōu)選具有Inm - 50 Mm,優(yōu)選100 nm - 10 Mm范圍的粒徑。本發(fā)明以權(quán)利要求的特征來實(shí)現(xiàn)所述目的，并尤其提供在用氯化氫和冶金級硅工作的固定床反應(yīng)器中由超細(xì)超純硅制備氯硅烷的連續(xù)方法。根據(jù)本發(fā)明，將所述超細(xì)超純硅調(diào)溫引入反應(yīng)器中。為避免形成高粘稠物料以至于堵塞，將超細(xì)超純硅的輸入管道的溫度調(diào)節(jié)到至少380°c，優(yōu)選到至少450°C。通過調(diào)節(jié)超細(xì)超純硅的輸入管道的溫度也將避免在反應(yīng)器中形成高粘稠相，所述高粘稠相在超細(xì)超純硅與氯化氫接觸時在較低溫度下形成。通常優(yōu)選連續(xù)引入超細(xì)超純硅、含氯化氫的氣體，任選也連續(xù)供入冶金級硅用以制備固定床。在此，所述超細(xì)超純硅可經(jīng)由與氯化氫輸入管道分開的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道添加，該輸入管道例如終止于格柵上方或下方的具有進(jìn)料開口的管接件中。通過輸入管道或管接件的進(jìn)料開口的這樣的布置，優(yōu)選在固定床的下部區(qū)域的布置，將實(shí)現(xiàn)超細(xì)超純硅的高的保留時間，以至于在此保留時間內(nèi)，超細(xì)超純硅在通過固定床期間基本上完全反應(yīng)，并且沒有超細(xì)超純硅被氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)中帶出。在第一實(shí)施方式中，連接超純硅的源頭與其排出口的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道可具有傾斜度，對于超純硅的運(yùn)輸來說該傾斜度對進(jìn)料開口具有足夠的落差。在另一個實(shí)施方式中，借助于氣流，例如借助于氮?dú)饬饔脷饬鬏斔统?xì)硅。將氯化氫作為含氯化氫的氣體在堆料下方供入，其中任選也調(diào)節(jié)含氯化氫氣體的輸入管道的溫度，例如至反應(yīng)器的溫度或超細(xì)超純硅的輸入管道的溫度。在此實(shí)施方式中，其中通常將超細(xì)超純硅在與含氯化氫氣體的輸入管道分開的輸入管道中引入反應(yīng)器中，任選將形成固定床的冶金級硅在與超細(xì)超純硅的混合物中引入反應(yīng)器中。在第二實(shí)施方式中，將超細(xì)超純硅與反應(yīng)物氯化氫一起經(jīng)由共同的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道或經(jīng)由同一經(jīng)調(diào)溫的管接件引入反應(yīng)器中，并通過布置在格柵下方的進(jìn)料開口添加。在這種情況下在固定床反應(yīng)器中有利地實(shí)現(xiàn)超純硅大的保留時間。在第三實(shí)施方式中，可將超細(xì)超純硅與任選添加的氯硅烷或氫一起經(jīng)由經(jīng)調(diào)溫的輸入管道或經(jīng)由經(jīng)調(diào)溫的管接件引入固定床中。借助于另外輸入氯硅烷或氫可影響該反應(yīng)的產(chǎn)物氣體平衡，以至于可由此控制該方法。在本發(fā)明一個特殊的實(shí)施方式中，將所述超細(xì)超純硅在加入反應(yīng)器之前再次粉碎至更有利的粒徑，例如粉碎至最大10 Mm的平均粒徑。由此供入例如在研磨機(jī)中經(jīng)粉碎的超細(xì)超純硅，并且該方法在將其引入反應(yīng)器中之前具有粉碎超細(xì)超純硅的步驟。相應(yīng)地，用于該方法的根據(jù)本發(fā)明的裝置的特點(diǎn)在于，將用于任選另外粉碎的超細(xì)超純硅的輸入管道和任選用于含氯化氫的氣體和/或四氯硅烷，此外進(jìn)一步任選氫和/或氮的輸入管道調(diào)溫到至少380°C，優(yōu)選到至少400°C或到至少450°C。所述輸入管道可以具有調(diào)溫裝置?；蛘咚稣{(diào)溫可通過下述方法進(jìn)行，即供入該輸入管道中的含氯化氫的氣體包括超細(xì)超純硅具有至少該輸入管道的溫度，其中例如將輸入管道的調(diào)溫裝置布置在反應(yīng)器外，用該裝置調(diào)節(jié)含氯化氫的氣體和/或所述超細(xì)硅的溫度到至少380°C，優(yōu)選至少400°C或450°C，優(yōu)選調(diào)溫到比輸入管道調(diào)節(jié)到的溫度高50-200 K。已證實(shí)，對于符合目的的反應(yīng)而言，固定床應(yīng)在至少380°C，優(yōu)選至少450°C，特別優(yōu)選至少750°C至最高1410°C的硅的熔化溫度下運(yùn)行，以避免形成粘稠相并實(shí)現(xiàn)足夠的收率。所述固定床本身由冶金級硅和引入反應(yīng)器中的超細(xì)超純硅構(gòu)成。將形成堆料的冶金級硅由測量學(xué)上更高位置的容器從上引入該固定床中，可選擇分批或連續(xù)地引入。由冶金級硅反應(yīng)生成的灰通過格柵落入更低處的反應(yīng)器的排灰口，其例如布置在反應(yīng)器的底部區(qū)域。相對于在運(yùn)行中壁材料受到高腐蝕的復(fù)雜的流化床，該方法的一個優(yōu)點(diǎn)在于使用簡單的固定床。因此，在本方法中使用的裝置具有這樣的反應(yīng)器，其具有冶金級硅的固定床、具有用于供入冶金級硅的 輸入管道、具有用于供入含氯化氫的氣體的輸入管道和用于供入超細(xì)超純硅的輸入管道，或者具有用于供入含氯化氫的氣體與超細(xì)超純硅的混合物的輸入管道，其中至少將用于供入超細(xì)超純硅的輸入管道，任選另外將用于供入含氯化氫的氣體的輸入管道調(diào)溫到至少380°C，優(yōu)選到至少450°C。含氯化氫的氣體的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道的入料口優(yōu)選布置在反應(yīng)器形成固定床的堆料的區(qū)域下方或在該區(qū)域中。超細(xì)超純硅的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道的入料口優(yōu)選布置在反應(yīng)器形成固定床的堆料的區(qū)域下方或在該區(qū)域中。含氯化氫的氣體與超細(xì)超純硅的混合物的共同的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道的入料口優(yōu)選布置在反應(yīng)器的形成固定床的堆料的區(qū)域下方或在該區(qū)域中。特別優(yōu)選將超細(xì)超純硅的輸入導(dǎo)管的進(jìn)料口布置在反應(yīng)器形成固定床的部分中，其中該部分在進(jìn)行此方法期間具有至少380°C的溫度。根據(jù)本發(fā)明，該相較于直接氯化溫和的放熱可僅經(jīng)由反應(yīng)器壁排出。該固定床反應(yīng)器應(yīng)在至少380°C，優(yōu)選至少450°C，特別優(yōu)選至少750°C至最高1410°C的硅的熔化溫度下運(yùn)行。由此，一方面避免形成高粘稠的物料，另一方面高溫導(dǎo)致加入的超細(xì)超純硅足夠高的收率。相對于復(fù)雜的流化床反應(yīng)器，根據(jù)本發(fā)明使用固定床反應(yīng)器的一個根本的優(yōu)點(diǎn)也在于很大程度上沒有反應(yīng)器的壁材料的腐蝕。最后，所述反應(yīng)器具有產(chǎn)物氣體例如SiHCl3和SiCl4的排出口，該排出口可任選具有顆粒的分離裝置，例如過濾器或旋風(fēng)分離器，并可通過導(dǎo)管與SiHCl3和SiCl4的冷凝器相連。氣態(tài)的SiHCl3和/或SiCl4任選可通過經(jīng)調(diào)溫的輸入管道返回到反應(yīng)器中，由此該氣態(tài)的SiHCl3和/或SiCl4作為惰性載體氣體用于超細(xì)超純硅的氣體輸送。發(fā)明詳述
現(xiàn)將基于實(shí)施例詳述本發(fā)明。在實(shí)施例反應(yīng)中，只要未另外指出，將各50 g通過壓制壓實(shí)的具有約200 Mm的平均粒徑的超細(xì)超純硅作為固定床布置于反應(yīng)器的格柵上。將氯化氫氣體以1.5 cm/s的流速從下方導(dǎo)入固定床中。調(diào)節(jié)氯化氫氣體輸入管道的溫度至各自給出的反應(yīng)器溫度。所述用于壓制的超細(xì)超純硅顆粒是通過鋸切超純硅塊產(chǎn)生的鋸屑。將逸出反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體過濾、冷凝并用NMR分析。比較實(shí)施例1
在380°C下，超純硅顆粒和HCl
在第一個試驗(yàn)中，在380°C下，用典型用于流化床反應(yīng)器的反應(yīng)參數(shù)使超純硅顆粒與氯化氫反應(yīng)。在該溫度下，不能檢測到形成了氣態(tài)氯硅烷。相反，在反應(yīng)器中形成了高粘稠的產(chǎn)物。據(jù)推測，生成的氯硅烷與超細(xì)超純硅的其他成分反應(yīng)，因此在反應(yīng)器的出口基本上檢測不到氣態(tài)的氯硅烷。比較實(shí)施例2
在450°C下超純硅的氫氯化
在450°C的反應(yīng)器溫度下重復(fù)進(jìn)行比較實(shí)施例1。在該溫度下，在反應(yīng)器出口可檢測到氣態(tài)的氯硅烷。不再形成高粘稠產(chǎn)物。但是，該反應(yīng)在獲得約8%的超純硅的低收率后漸漸停止。比較實(shí)施例3 在750°C下超純硅的氫氯化
在750°C的溫度下，在反應(yīng)器中重復(fù)進(jìn)行比較實(shí)施例1。再次在反應(yīng)器出口檢測到氣態(tài)的氯硅烷。未形成高粘稠產(chǎn)物。在此證實(shí)，該生成氯硅烷的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了明顯更高的約15%的收率。該實(shí)施例表明，氫氯化反應(yīng)在與推測的超純硅的黏合競爭，并且較高的反應(yīng)溫度加速氫氯化反應(yīng)比加速黏合更強(qiáng)烈。比較實(shí)施例4
在450°C下粉碎的超純硅的氫氯化
重復(fù)進(jìn)行比較實(shí)施例2，但其中使用借助于研缽粉碎的壓實(shí)的超細(xì)超純硅作為固定床的材料。在反應(yīng)器的出口再次檢測到氣態(tài)氯硅烷。沒有形成高粘稠的產(chǎn)物。在此已證實(shí)，在反應(yīng)漸漸停止后，超純硅的收率明顯提高并以17%約為比較實(shí)施例2的兩倍，在比較實(shí)施例2中轉(zhuǎn)化了較粗的超細(xì)超純硅。該實(shí)施例表明，除了升高的反應(yīng)溫度而外，尤其也可以通過粉碎或供入細(xì)碎的超純硅來顯著更有效地進(jìn)行超細(xì)超純硅的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，超細(xì)超純硅的添加通過將其加入含氯化氫的氣體中加入固定床反應(yīng)器中。實(shí)施例1
在450°C下超純硅和冶金級硅的氫氯化
與比較實(shí)施例不同，將級分150 - 250 μ 的冶金級硅的堆料布置在反應(yīng)器的格柵上作為固定床。通過研磨將超細(xì)超純硅粉碎至粒徑小于50 Mffl，并且在與氯化氫的混合物中通過調(diào)溫到450°C的輸入管道引入固定床下方。所述固定床通過反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)調(diào)溫到450°C。沒有形成高粘稠的產(chǎn)物。在反應(yīng)器的出口再次檢測到氣態(tài)氯硅烷。相較于比較實(shí)施例2，發(fā)現(xiàn)了明顯提高的超純硅的收率。本實(shí)施例表明，在工業(yè)上常用的固定床反應(yīng)器中用冶金級硅有效轉(zhuǎn)化超細(xì)超純硅是可行的。通過將超純硅研磨使超純硅 細(xì)碎能進(jìn)一步提高收率。
權(quán)利要求
1.制備氣態(tài)氯-硅-化合物的方法，其通過在具有固定床的反應(yīng)器中使進(jìn)料的超細(xì)超純硅與含氯化氫的氣體反應(yīng)來進(jìn)行， 其特征在于， 所述固定床具有冶金級硅，并且借助于調(diào)溫到至少380°c的輸入管道將超細(xì)超純硅引入到形成固定床堆料的反應(yīng)器區(qū)域的下方或其中，并將含氯化氫的氣體引入到形成固定床堆料的反應(yīng)器區(qū)域的下方或其中，且所述固定床的堆料具有高于380°C的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述固定床的堆料 具有高于450°C直至最高1410°C的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述固定床的堆料具有高于750°C直至最高1410°C的溫度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 借助于共同的經(jīng)調(diào)溫的輸入管道超細(xì)超純硅，將所述超細(xì)超純硅和含氯化氫的氣體引入到形成固定床堆料的反應(yīng)器區(qū)域的下方或其中。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 將所述超細(xì)超純硅在與氯硅烷、氫和/或氮的混合物中導(dǎo)入到輸入管道中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 所述輸入管道在包含超細(xì)超純硅的部分中具有調(diào)溫裝置。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 在引入到輸入管道中之前，調(diào)節(jié)所述含氯化氫的氣體和/或所述超細(xì)超純硅的溫度到至少 380°C，至少 400°C或 450°C。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 在供入到反應(yīng)器中之前，將所述超細(xì)超純硅連續(xù)或分批地部分或完全粉碎。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 將所述固定床的材料與超細(xì)超純硅一起通過輸入管道加入。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 所述反應(yīng)器的冷卻完全經(jīng)由其壁和/或其罩進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法， 其特征在于， 將氣態(tài)SiHCl3和/或SiCl4在與超細(xì)超純硅的混合物中引入反應(yīng)器中。
12.在根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法中的裝置的用途，所述裝置具有帶下述部分的反應(yīng)器:在其中布置有冶金級硅的固定床，且在所述部分中布置有冶金級硅的供料裝置和用于添加超細(xì)超純硅的輸入管道，所述冶金級硅的供料裝置通到布置有固定床的反應(yīng)器部分中或在其上方，而所述用于添加超細(xì)超純硅的輸入管道具有布置在所述部分中或在其下方的進(jìn)料口，其中所述反應(yīng)器具有氯化氫的輸入管道，其特征在于，所述超細(xì)超純硅的輸入管道具有至少380°C的溫度并且所述固定床至少在超細(xì)超純硅的輸入管道通到其中的區(qū)域中具有超過380°C的溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途， 其特征在于， 所述反應(yīng)器的冷卻裝置由下述冷卻裝置構(gòu)成，即其熱交換面由該反應(yīng)器的壁構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的用途， 其特征在于， 其具有用于粉碎超細(xì)超純硅的裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)所述的用途， 其特征在于， 所述超細(xì)超純硅的輸入 管道是含氯化氫的氣體的輸入管道，其具有至少一個布置在固定床下方的進(jìn)料口。
全文摘要
本發(fā)明提供由超細(xì)超純硅與氯化氫的反應(yīng)制備氯硅烷的方法和裝置，其中將超細(xì)超純硅供入冶金級硅的固定床中，其中超純硅的輸入管道和所述固定床具有最低溫度。
文檔編號C01B33/107GK103201219SQ201180055470
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者F.貝克, W.維南德, I.保利, M.奧萊克, Y.厄納爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司