專(zhuān)利名稱(chēng)：表面氧化處理方法和表面氧化處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面氧化處理方法和表面氧化處理裝置。 本申請(qǐng)基于2010年7月5日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2010-153416號(hào)主張優(yōu)先權(quán)， 在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
碳纖維具有比強(qiáng)度和耐熱性高等優(yōu)異的性質(zhì)，因而用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料之一。然而，與其他增強(qiáng)材料相比，由于親水性差，正在進(jìn)行通過(guò)實(shí)施提高與成為基體的樹(shù)脂等的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料的親和性和粘結(jié)性的碳纖維的表面處理，而提高作為復(fù)合材料的功能性的研究(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，在近些年，也進(jìn)行著處理金屬超細(xì)粉等的表面，防止熔融溫度降低和提高分散性的研究?，F(xiàn)有的碳纖維和金屬細(xì)粉的表面氧化處理方法有使用酸類(lèi)水溶液或臭氧水等的濕式氧化法和使用空氣、等離子體、臭氧氣體等的干式氧化法，臭氧作為非常強(qiáng)的氧化劑， 自古以來(lái)就眾所周知。作為濕式氧化法，一直以來(lái)充分進(jìn)行使用臭氧水的研究。例如，可舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)2 和專(zhuān)利文獻(xiàn)3等。另一方面，干式氧化法不需要中和等的后處理，因而不需要處理因中和、洗凈而產(chǎn)生的大量廢液等，在成本上有利，作為期待連續(xù)大量處理的方法，近些年引起人們關(guān)注。該干式氧化法之一為使用臭氧等氧化性氣體實(shí)施的處理方法。例如，可舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)4和專(zhuān)利文獻(xiàn)5等。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2004-152615號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2009-79344號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平11-349309號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)平7-258578號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2004-263205號(hào)公報(bào)然而，這些方法分別存在問(wèn)題。首先，在使用臭氧水的濕式氧化法中，由于在處理后使水分干燥的干燥工序是必需的，所以期望更簡(jiǎn)單的方法。此外，根據(jù)臭氧溶于水的溶解度關(guān)系，僅能制成溶液中的臭氧濃度至多為120mg/L左右的臭氧水。在此，提高溶液中的臭氧濃度由于與被處理物的處理時(shí)間減少相關(guān)而非常有用。另一方面，干式法在被處理物質(zhì)的表面處理上需要高濃度的氧化性氣體。然而，臭氧氣體基本上通過(guò)對(duì)氧氣放電而生成，因而生成的含臭氧氣體中必定包含氧氣。通常，含臭氧氣體中的臭氧濃度為14Vol%左右，剩余為氧氣。而且，對(duì)于含臭氧氣體中的臭氧濃度， 14vol%左右為安全上限。在此，干式法的臭氧處理中，在被處理物質(zhì)具有可燃性時(shí)，為了不起火而爆炸，優(yōu)選不使被處理物質(zhì)暴露于具有高氧濃度的含臭氧氣體的氣氛中。為此，通常使用通過(guò)氮?dú)獾炔换顫姎怏w的稀釋而降低臭氧和氧氣濃度的方法，實(shí)際應(yīng)用上，工業(yè)上不可能用高濃度的臭氧進(jìn)行氣相中的處理。此外，為了減少含臭氧氣體中的氧氣成分，已知通過(guò)對(duì)空氣放電產(chǎn)生臭氧的方法， 但在此情況下得到的臭氧濃度極低，而且存在由包含在空氣中的氮?dú)馍蒒Ox的不良問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而做出的，目的在于提供可安全且簡(jiǎn)便地進(jìn)行碳纖維、金屬細(xì)粉等可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物在氧中的表面氧化處理的表面氧化處理方法和表面氧化處理裝置。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的第一方面為具有使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸而對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的工序的表面氧化處理方法。在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液以液體狀態(tài)、液滴狀態(tài)、氣體狀態(tài)與所述被處理物接觸。在本發(fā)明的第一方面中，優(yōu)選所述臭氧-氟系溶劑混合溶液通過(guò)使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體后，從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成。本發(fā)明的第一方面進(jìn)一步優(yōu)選具有向所述臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體并脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的工序；和使所述含臭氧的不活潑氣體與所述被處理物在氣相中接觸的工序。S卩，本發(fā)明的第一方式也可為具有如下工序的表面氧化處理方法對(duì)臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體并脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的工序；和使所述含臭氧的不活潑氣體與所述被處理物在氣相中接觸，對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的工序，所述臭氧-氟系溶劑混合溶液通過(guò)使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體后，從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成。本發(fā)明的第二方面為表面氧化處理裝置，具備使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元(混合裝置)；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元(氧分離裝置)；和使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸，對(duì)所述被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的表面氧化處理單元(液相反應(yīng)裝置)。本發(fā)明的第二方面優(yōu)選在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間進(jìn)一步具備加熱所述臭氧-氟系溶劑混合溶液的溫度控制單元。即，本發(fā)明的第二方面也可為具備如下單元的表面氧化處理裝置使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元(混合裝置)；
從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元(氧分離裝置)；將所述臭氧-氟系溶劑混合溶液加熱至成為氣液混合狀態(tài)的溫度控制單元(加熱裝置)；和使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液以氣液混合狀態(tài)與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸，對(duì)所述被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的表面氧化處理單元(氣液反應(yīng)裝置)。本發(fā)明的第二方面優(yōu)選在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間進(jìn)一步具備通過(guò)對(duì)供給了不活潑氣體的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液進(jìn)行脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的脫氣單元。即，本發(fā)明的第二方面也可為具備如下單元的表面氧化處理裝置使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元(混合裝置)；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元(氧分離裝置)；通過(guò)對(duì)供給了不活潑氣體的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液進(jìn)行脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的脫氣單元(脫氣裝置)；和使所述含臭氧的不活潑氣體與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸，對(duì)所述被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的表面氧化處理單元(氣相反應(yīng)裝置)。本發(fā)明的第二方面優(yōu)選在所述表面氧化處理單元和所述混合單元之間進(jìn)一步具備回收氟系溶劑并使其循環(huán)的循環(huán)通路。本發(fā)明的第二方面優(yōu)選具備監(jiān)測(cè)循環(huán)的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度的單元(臭氧監(jiān)測(cè)器)；根據(jù)所述臭氧濃度調(diào)節(jié)供給至所述混合單元的氧-臭氧混合氣體的臭氧濃度和供給量的單元(閥)；和能夠控制用于被處理物表面的氧化處理的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液的臭氧濃度的機(jī)構(gòu)。在本發(fā)明的第二方面中，優(yōu)選由所述未溶解氣體除去單元生成的所述臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度為120 500mg/L。本發(fā)明的表面處理方法具有使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與被處理物接觸而對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的工序，與現(xiàn)有技術(shù)相比臭氧濃度高，因而反應(yīng)速度快，可進(jìn)行以往困難的用臭氧對(duì)碳纖維、金屬細(xì)粉等進(jìn)行的表面氧化處理。此外，由于在氟系溶劑、不活潑氣體氣氛下進(jìn)行通過(guò)臭氧實(shí)施的表面氧化處理，所以可抑制所謂的起火和燃燒的反應(yīng)。因此，可安全且簡(jiǎn)便在氧中進(jìn)行碳纖維、金屬細(xì)粉等的可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物的表面氧化處理。本發(fā)明的表面氧化處理裝置具備有使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元、從上述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元、以及使上述臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸并對(duì)該被處理物質(zhì)的表面進(jìn)行氧化處理的表面氧化處理單元。因而，可在生成臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液的同時(shí)，使該臭氧-氟系溶劑混合溶液與被處理物接觸對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理。


圖1為表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的表面氧化處理裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。圖2為表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的表面氧化處理裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。圖3為表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式的表面氧化處理裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。符號(hào)說(shuō)明1臭氧發(fā)生器2混合裝置(混合單元)3氧分離裝置(未溶解氣體除去單元)4液相反應(yīng)裝置(表面氧化處理單元)5 泵6臭氧分解裝置7、8臭氧監(jiān)測(cè)器(監(jiān)測(cè)臭氧濃度的單元)9加熱裝置(溫度控制單元)10冷卻裝置11氣液反應(yīng)裝置(表面氧化處理單元)12氣液分離裝置13脫氣裝置(脫氣單元)14溶劑回收裝置15氣相反應(yīng)裝置(表面氧化處理單元)16不活潑氣體供給單元17閥(調(diào)節(jié)臭氧濃度和供給量的單元)41、42、43表面氧化處理裝置Ll循環(huán)通路
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施方式的表面氧化處理方法，與用于該方法的表面氧化處理裝置一起利用附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。而且，為了容易理解特征，以下說(shuō)明所用的附圖為了方便有時(shí)擴(kuò)大作為特征的部分進(jìn)行表示，不限于各構(gòu)成要素的尺寸比例等與實(shí)際相同。<第一實(shí)施方式>首先，對(duì)用于本發(fā)明第一實(shí)施方式的表面氧化處理裝置進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示，本實(shí)施方式的表面氧化處理裝置41主要具備作為臭氧發(fā)生裝置的臭氧發(fā)生器1、作為溶解裝置的混合裝置(混合單元)2、除去氣體成分生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的氧分離裝置(未溶解氣體除去單元)3和使被處理物與臭氧反應(yīng)的液相反應(yīng)裝置 (表面氧化處理單元)4而構(gòu)成。臭氧發(fā)生器1為以氧為原料產(chǎn)生臭氧的裝置。作為臭氧發(fā)生器1，例如可舉出無(wú)聲放電式臭氧發(fā)生器。通過(guò)該臭氧發(fā)生器1，可生成氧和臭氧的混合氣體(氧-臭氧混合氣體)。氧-臭氧混合氣體中的臭氧濃度沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選生成具有6 10vol%范圍的臭氧濃度的氧_臭氧混合氣體。臭氧發(fā)生器1也可具備自動(dòng)控制供給的氧_臭氧混合氣體的流量的流量調(diào)節(jié)裝置。混合裝置2為用于混合由臭氧發(fā)生器1產(chǎn)生的氧-臭氧混合氣體和氟系溶劑，將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的裝置。混合裝置(混合器)2可舉出靜態(tài)混合器、抽吸器等。為了使臭氧-氟系溶劑混合溶液中的氧-臭氧混合氣體的溶解量增加，混合裝置2優(yōu)選在0. 05 1. OMPaG、更優(yōu)選0. 1 0. 3MPaG的加壓下進(jìn)行混合和溶解處理。氟系溶劑為從氧和臭氧的混合氣體中有選擇地溶解臭氧的溶劑，例如可舉出氟碳類(lèi)、氟酮類(lèi)、氟醚類(lèi)或它們的混合物等。此外，本實(shí)施方式中使用的氟系溶劑為常溫下表現(xiàn)為液態(tài)的溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)為40 100°C。上述氟碳類(lèi)例如可舉出五氟丙烷(CHF2CH2CF3)等氫氟碳、全氟戊烷(C5F12)、全氟己烷(C6F14)等全氟碳。此外，上述氟酮類(lèi)例如可舉出1，1，1，2，2，4，5，5，5_九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮(C6F12O)等全氟酮。氟醚類(lèi)例如可舉出C4F9OC2H5等。上述的氟系溶劑之中， 特別是全氟碳(C5F12、C6FW等)由于具有防燃燒效果而更優(yōu)選。具體地，每IL的全氟己烷 (C6F14)的液體的在常溫下的氧氣溶解量和臭氧溶解量分別為約0. 6L和約2L，有選擇地溶解臭氧。此外，臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度優(yōu)選為到目前為止的臭氧水中為不可能的濃度以上，但如果變得過(guò)高濃度，由于促進(jìn)臭氧自身的分解反應(yīng)，故優(yōu)選120 500mg/L。120mg/L以下時(shí)，由于臭氧濃度低而產(chǎn)生反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)的問(wèn)題，500mg/L以上時(shí)， 存在容易引起臭氧自身的分解反應(yīng)的問(wèn)題。氧分離裝置3為用于除去上述臭氧-氟系溶劑混合溶液中未溶解的剩余氣體成分的裝置，設(shè)置在混合裝置2的下游側(cè)。氧分離裝置3設(shè)置有用于將混合裝置2生成的混合流體供給至氧分離裝置3的管道、用于將除去未溶解的氣體后的臭氧-氟系溶劑混合溶液送至下一個(gè)裝置的管道、和用于將從混合流體中分離除去的氣體成分排出到系統(tǒng)外的排氣管道。此外，排氣管道中設(shè)置有臭氧分解裝置6。氧分離裝置3的內(nèi)部被導(dǎo)入臭氧-氟系溶劑混合溶液和未溶解的氣體成分，可除去導(dǎo)入的氣體成分。其中，關(guān)于臭氧-氟系溶劑混合溶液中的氟系溶劑的溶解量，如上述一樣，由于臭氧比氧的溶解量大，所以在此主要分離未溶解在氟系溶劑中的剩余氧。此外，臭氧的一部分也隨著氧被分離。而且，分離除去的氣體成分通過(guò)排氣管道排出到氧分離罐的外部，經(jīng)臭氧分解裝置6排出到系統(tǒng)外。進(jìn)而，為了促進(jìn)臭氧向氟系溶劑溶解，氧分離裝置3可具備擋板(baffle plate) 等的氣體溶解裝置。氧分離裝置3設(shè)置有壓力控制裝置(壓力控制單元)(圖示省略)。壓力控制裝置只要在將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時(shí)，可保持或控制期望的壓力，則沒(méi)有特別限定。在本實(shí)施方式中，壓力控制裝置例如可舉出壓力控制閥。更具體地，氧分離裝置3設(shè)置有作為壓力控制裝置的壓力控制閥。通過(guò)該壓力控制閥，可將由臭氧發(fā)生器1供給的氧-臭氧混合氣體和循環(huán)溶劑(氟系溶劑)而升壓的混合裝置2的內(nèi)部保持在規(guī)定壓力。即，在將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時(shí)，通過(guò)壓力控制閥可將混合裝置2的內(nèi)部壓力保持在最佳壓力。在此，為了使氧-臭氧混合氣體容易溶解在氟系溶劑中，優(yōu)選將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時(shí)的壓力(即混合裝置2的內(nèi)部壓力)保持在高壓。液相反應(yīng)裝置4為使氧分離裝置3生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液與被處理物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的裝置。液相反應(yīng)裝置4為可向內(nèi)部放入被處理物質(zhì)的構(gòu)造，也可具備能夠調(diào)整壓力和溫度的機(jī)構(gòu)。材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可舉出常壓下基于可視性方面的考慮可為玻璃等， 加壓下為SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具備能夠連續(xù)地導(dǎo)入和排出被處理物質(zhì)的機(jī)構(gòu)。作為被處理物，可舉出具有可燃性，目前為止難以由臭氧進(jìn)行表面氧化處理的、碳纖維或金屬細(xì)粉等。例如，碳纖維可舉出PAN系纖維或浙青系纖維、纖維素系纖維，金屬細(xì)粉可舉出Ni、Cu、Ti、Co等。泵5將反應(yīng)結(jié)束且臭氧濃度減少的臭氧-氟系溶劑混合溶液從液相反應(yīng)裝置4再次送回混合裝置2。該泵5設(shè)置在循環(huán)通路Ll上。由此，可不會(huì)廢棄氟系溶劑而進(jìn)行回收再利用。臭氧分解裝置6為分解在氧分離罐3中除去未溶解成分時(shí)混入的臭氧，在容器內(nèi)部裝入臭氧分解催化劑的裝置。臭氧分解催化劑沒(méi)有特別規(guī)定，只要是分解臭氧即可。例如，可舉出活性炭、二氧化硅-氧化鋁催化劑等。臭氧監(jiān)測(cè)器(監(jiān)測(cè)臭氧濃度的單元)7、8為監(jiān)測(cè)反應(yīng)裝置的供給側(cè)和排氣側(cè)的臭氧濃度，判斷反應(yīng)結(jié)束的裝置。該臭氧監(jiān)測(cè)器7、8可在供給側(cè)和排氣側(cè)共同使用，此時(shí)，需要用三通閥等能夠切換供給側(cè)和排氣側(cè)的管道的機(jī)構(gòu)。此外，優(yōu)選用臭氧監(jiān)測(cè)器8監(jiān)測(cè)排氣側(cè)的臭氧濃度，根據(jù)該濃度調(diào)節(jié)由臭氧發(fā)生器1供給的氧-臭氧混合氣體的供給量。由此，可控制臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度，從而可在最佳的臭氧濃度下進(jìn)行處理。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在表面氧化處理裝置41中的臭氧發(fā)生器1和混合裝置2之間設(shè)置有閥17 (調(diào)節(jié)臭氧濃度和供給量的單元)。在由臭氧監(jiān)測(cè)器8監(jiān)測(cè)的臭氧濃度減少時(shí)，控制閥17增加氧-臭氧混合氣體的供給量，相反增加時(shí)， 通過(guò)減少氧-臭氧混合氣體的供給量，調(diào)整混合裝置2中的溶解于氟系溶劑的臭氧的量，可保持臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度為一定。進(jìn)而，根據(jù)被處理物質(zhì)的反應(yīng)難易度， 可自由地變更臭氧-氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度。此外，也可設(shè)置反饋臭氧監(jiān)測(cè)器8 的臭氧濃度并進(jìn)行自動(dòng)控制的機(jī)構(gòu)。接下來(lái)，對(duì)使用上述表面氧化處理裝置41的本實(shí)施方式的表面氧化處理方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的表面氧化處理方法為使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸而對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的方法。具體來(lái)說(shuō)，主要具備將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的工序和從生成的混合流體中除去剩余氣體的工序。本實(shí)施方式的表面氧化處理方法首先將臭氧發(fā)生器1生成的氧-臭氧混合氣體供給至混合裝置2。接著，在混合裝置2中，將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成臭氧-氟系溶劑混合溶液。而且，為了使氧-臭氧混合氣體對(duì)氟系溶劑的溶解量增大，由混合裝置2實(shí)施的混合和溶解處理優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。接著，將混合流體供給至氧分離裝置3。氧分離裝置3從供給的臭氧-氟系溶劑混合溶液和未溶解的剩余氣體成分中除去剩余氣體成分。除去的氣體成分由排出管道經(jīng)臭氧分解裝置7排出到系統(tǒng)外。接著，將除去剩余氣體成分后的臭氧_氟系溶劑混合溶液從氧分離裝置3供給至已放入被處理物質(zhì)的液相反應(yīng)裝置4，進(jìn)行表面氧化處理。此時(shí)，也可用噴嘴等進(jìn)行噴霧供給。表面氧化處理時(shí)間可為臭氧監(jiān)測(cè)器7、8的值相等為止的時(shí)間。如以上所說(shuō)明的 ，根據(jù)本實(shí)施方式的表面氧化處理裝置41及使用其的表面氧化處理方法，使用了將氧_臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合裝置2。氟系溶劑相比將水用作溶劑時(shí)可生成溶解更多的臭氧的臭氧_氟系溶劑混合溶液。此外，由氧分離裝置3從混合流體中除去未溶解的氧和臭氧的同時(shí)，將臭氧-氟系溶劑混合溶液供給至液相反應(yīng)裝置4，與被處理物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。在此，由于氟系溶劑大多為不活潑、不燃性的， 所以與臭氧和被處理物質(zhì)的反應(yīng)很少。根據(jù)本實(shí)施方式，氧分離裝置3具備有作為壓力控制裝置的壓力控制閥，可將氧分離裝置3內(nèi)保持為高壓，從而可使臭氧大量地溶解在氟系溶劑中。進(jìn)而，可根據(jù)供給至混合裝置2的氧-臭氧混合氣體的量容易地調(diào)節(jié)生成的臭氧_氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度。本實(shí)施方式中由于用臭氧實(shí)施的表面氧化處理在不活潑、不燃性的氟系溶劑中進(jìn)行，因而即便被處理物質(zhì)具有可燃性，可降低起火、燃燒的危險(xiǎn)性。此外，通過(guò)使用沸點(diǎn)低的氟系溶劑，與使用水的表面氧化處理相比，處理后的干燥工序可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)施，從而變得容易。〈第二實(shí)施方式〉接下來(lái)，對(duì)適用本發(fā)明的第二實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式具有與第一實(shí)施方式不同的結(jié)構(gòu)。因此，在本實(shí)施方式中，對(duì)與第一實(shí)施方式相同的結(jié)構(gòu)部分，賦予相同符號(hào)并省略說(shuō)明。如圖2所示，與第一實(shí)施方式的表面氧化處理裝置41具備有液相反應(yīng)裝置4相比，本實(shí)施方式的表面氧化處理裝置42具備了加熱裝置(溫度控制單元)9、冷卻裝置10和氣液反應(yīng)裝置(表面氧化處理單元)11。加熱裝置9和冷卻裝置10只要能夠加熱或冷卻在內(nèi)部流動(dòng)的溶液并保持或控制在期望的溫度即可，沒(méi)有特別限定。具體來(lái)說(shuō)，本實(shí)施方式與第一實(shí)施方式的方法同樣地在氧分離裝置3的內(nèi)部生成臭氧_氟系溶劑混合溶液后，供給至加熱裝置9。供給至加熱裝置9的臭氧-氟系溶劑混合溶液被加熱為氣液混合狀態(tài)，供給至已放入被處理物質(zhì)的氣液反應(yīng)裝置11，進(jìn)行表面氧化處理。表面氧化處理時(shí)間可為臭氧監(jiān)測(cè)器7、8的值相等為止的時(shí)間。氣液反應(yīng)裝置11為使加熱裝置9中生成的為氣液混合狀態(tài)的臭氧_氟系溶劑混合溶液與被處理物質(zhì)反應(yīng)的裝置。氣液反應(yīng)裝置11為可向內(nèi)部放入被處理物質(zhì)的構(gòu)造，也可具備能夠調(diào)整壓力、溫度的機(jī)構(gòu)。材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可舉出常壓下基于可視性方面的考慮可為玻璃等，加壓下為SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具備能夠連續(xù)地導(dǎo)入和排出被處理物質(zhì)的機(jī)構(gòu)。此外，氣液反應(yīng)裝置11放入被處理物質(zhì)后，即使不進(jìn)行不活潑氣體的置換也沒(méi)有問(wèn)題，但由于存在大氣中的氧成分參與表面氧化處理的可能性，從而優(yōu)選用不活潑氣體置換。由不活潑氣體進(jìn)行置換的壓力只要為大氣壓以上則沒(méi)有特別規(guī)定，但如果變得高于所供給的為氣液混合狀態(tài)的溶液壓力，由于存在引起溶液逆流的可能性，從而需要設(shè)為比供給的臭氧-氟系溶劑混合溶液低的壓力。不活潑氣體的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，具體例如可舉出氬(Ar)氣、氦(He)氣、氮?dú)?(N2)等。其中，基于成本方面考慮，優(yōu)選氮?dú)?。接著，在氣液反?yīng)裝置11的內(nèi)部與被處理物反應(yīng)的臭氧-氟系溶劑混合溶液通過(guò)氣液分離裝置12分離為作為氣體成分的臭氧和作為液體成分的氟系溶劑。加熱裝置9中的加熱溫度如果過(guò)低，則氟系溶劑自身不會(huì)氣化，相反如果過(guò)高，則導(dǎo)致加熱裝置9和冷卻裝置10大型化，因而優(yōu)選控制在使用的氟系溶劑的沸點(diǎn)附近。而且， 本實(shí)施方式的加熱裝置9可采用直接安裝在氧分離裝置3的方式。冷卻裝置10設(shè)置在將氣液反應(yīng)裝置11供給的氣體從氣液分離裝置12到使氟系溶劑循環(huán)至混合裝置2的管道上。通過(guò)該冷卻裝置10，在冷卻氣液分離裝置12分離的液體成分氟系溶劑后，可通過(guò)循環(huán)通路Ll送回至混合裝置2。通常，氣體向液體的溶解由于液體的溫度越低，溶解量越增加，所以?xún)?yōu)選降低混合裝置2中生成混合流體時(shí)的溫度。具體地，優(yōu)選0 20°C。這樣，通過(guò)使用冷卻裝置10，在將臭氧溶解在氟系溶劑中生成臭氧-氟系溶劑混合溶液時(shí)，可控制到效率好的溫度上。而且，本實(shí)施方式的加熱裝置9可采用直接安裝在混合裝置2的方式。由于氣液反應(yīng)裝置11內(nèi)的被處理物為常溫，如果供給具有氟系溶劑沸點(diǎn)附近的溫度的、為氣液混合狀態(tài)的臭氧-氟系溶劑混合溶液，則臭氧-氟系溶劑混合溶液中的氟系溶劑成分一部分液化，會(huì)以液滴附著于被處理物質(zhì)，但由于氟系溶劑具有抑制可燃物燃燒和起火的作用而不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。相反，由此可大大地降低可燃性被處理物的起火危險(xiǎn)性。此外，附著于被處理物質(zhì)的液滴量由于與第一實(shí)施方式相比不多，因而之后的干燥工序也與第一實(shí)施方式相比為幾乎不成問(wèn)題的水平。此外，為了進(jìn)一步省略干燥工序，可在將使用氣液反應(yīng)裝置11的氟系溶劑預(yù)先加熱至沸點(diǎn)以上的狀態(tài)下，將加熱至氟系溶劑的沸點(diǎn)以上并完全成為氣體的臭氧-氟系溶劑混合氣體供給至氣液反應(yīng)裝置11，進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)，僅僅是被處理物質(zhì)暴露在氣體中，因而無(wú)需處理后的干燥工序。與第一實(shí)施方式的表面氧化處理方法在液體狀態(tài)下處理生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液相比，本實(shí)施方式的表面氧化處理方法加熱臭氧-氟系溶劑混合溶液，在氣液混合狀態(tài)下進(jìn)行處理。如以上所說(shuō)明的，根據(jù)本實(shí)施方式的表面氧化處理方法，可得到與第一實(shí)施方式相同的效果。進(jìn)而在本實(shí)施方式中，與第一實(shí)施方式相比，由于附著于被處理物質(zhì)的氟系溶劑為液滴，可進(jìn)一步縮短處理后的干燥工序。此外，為了不需要處理后的干燥工序，即使將臭氧-氟系溶劑混合溶液以氣體的方式用于反應(yīng)也可得到相同的效果。而且，在本實(shí)施方式中，由于相比第一實(shí)施方式，臭氧-氟系溶劑混合溶液的液體成分少，因此起火、燃燒危險(xiǎn)性的降低方面劣化?！吹谌龑?shí)施方式〉接下來(lái)，對(duì)適用本發(fā)明的第三實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的表面氧化處理裝置具有與第一和第二實(shí)施方式的表面氧化處理裝置41、42不同的結(jié)構(gòu)。因此，在本實(shí)施方式的表面氧化處理裝置中，對(duì)與第一和第二實(shí)施方式相同的結(jié)構(gòu)部分，賦予相同符號(hào)并省略說(shuō)明。如圖3所示，與第一實(shí)施方式的表面氧化處理裝置41具備有液相反應(yīng)裝置4、第二實(shí)施方式的表面氧化處理裝置42具備加熱裝置9、冷卻裝置10和氣液反應(yīng)裝置11相比，本實(shí)施方式的表面氧化處理裝置43具備脫氣裝置(脫氣單元)13、溶劑回收裝置14、氣相反應(yīng)裝置(表面氧化處理單元)15和不活潑氣體供給裝置16。脫氣裝置13為從臭氧-氟系溶劑混合溶液中脫除臭氧的裝置，設(shè)置在氧分離裝置 3的下游側(cè)。與氧分離裝置3 —樣，脫氣裝置13也設(shè)置有作為壓力控制裝置的壓力控制閥。 即，通過(guò)壓力控制閥，在從臭氧-氟系溶劑混合溶液中取出含臭氧氣體時(shí)將脫氣裝置3的內(nèi)部壓力保持在最佳壓力的同時(shí)，可分離含臭氧氣體。而且，壓力控制裝置可使用積極地控制壓力的加壓裝置(加壓?jiǎn)卧?或減壓裝置 (減壓?jiǎn)卧?。在此，為了使氧-臭氧混合氣體易于溶解在氟系溶劑中，優(yōu)選將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體時(shí)的壓力(即，混合裝置2的內(nèi)部壓力)保持為高壓。另一方面，從臭氧-氟系溶劑混合溶液中取出含臭氧氣體時(shí)的壓力(即，脫氣裝置13的內(nèi)部壓力)設(shè)定為低于使上述氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑時(shí)的壓力即可。脫氣裝置13的內(nèi)部壓力優(yōu)選稍大于大氣壓，具體地優(yōu)選保持或控制在比大氣壓高0. 05MPaG以上。此外，混合裝置2中將氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑時(shí)的壓力優(yōu)選保持(或控制)在比脫氣裝置13的內(nèi)部壓力高0. 05MPaG以上，更優(yōu)選保持(或控制)在高0. 3MPaG 以上。為了向除去未溶解氣體后的上述臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體，上述不活潑氣體供給裝置16設(shè)置在氧氣分離裝置3和脫氣裝置13之間。此外，在氧分離裝置 3和脫氣裝置13之間設(shè)置有用于由不活潑氣體供給裝置16供給不活潑氣體的管道。通過(guò)該管道，可對(duì)從氧分離裝置3導(dǎo)出的臭氧-氟系溶劑混合溶液添加不活潑氣體。這樣，通過(guò)用不活潑氣體稀釋臭氧-氟系溶劑混合溶液，可防止在脫氣裝置13內(nèi)生成高濃度的含臭氧氣體。不活潑氣體的種類(lèi)沒(méi)有特別限定，具體例如可舉出氬(Ar)氣、氦(He)氣、氮?dú)?(N2)等。其中，基于成本方面考慮，優(yōu)選氮?dú)?。本?shí)施方式中的氟系溶劑可使用與第一和第二實(shí)施方式相同的溶劑。然而，用不活潑氣體脫氣時(shí)，如果氟系溶劑的沸點(diǎn)低，由于存在與不活潑氣體一起排出到系統(tǒng)外的可能性，因此優(yōu)選沸點(diǎn)盡可能高的氟系溶劑。具體地，優(yōu)選100 200°C的沸點(diǎn)。為了從脫氣后的含臭氧氣體中去除氟系溶劑成分，溶劑回收裝置14設(shè)置在脫氣裝置13的下游側(cè)。溶劑回收裝置14連接著用于由脫氣裝置13供給脫氣后的包含氟系溶劑的含臭氧氣體的管道和用于將除去氟系溶劑后的含臭氧氣體供給至氣相反應(yīng)裝置15的管道。通過(guò)設(shè)置該溶劑回收裝置14，可從含臭氧氣體中除去、回收氟系溶劑成分并進(jìn)行再利用。氣相反應(yīng)裝置15為使脫氣裝置13和不活潑氣體供給裝置16生成的含臭氧氣體與被處理物質(zhì)反應(yīng)的裝置。氣相反應(yīng)裝置15具有可向內(nèi)部放入被處理物質(zhì)的構(gòu)造，也可具備能夠調(diào)整壓力、溫度的機(jī)構(gòu)。材質(zhì)沒(méi)有特別限定，可舉出常壓下基于可視性方面的考慮可為玻璃等，加壓下為SUS等耐臭氧性高的材料。此外，也可具備能夠連續(xù)地導(dǎo)入和排出被處理物質(zhì)的機(jī)構(gòu)。此外，向氣相反應(yīng)裝置15放入被處理物質(zhì)后，即使不進(jìn)行不活潑氣體的置換也沒(méi)有問(wèn)題，但由于存在大氣中的氧成分參與表面氧化處理的可能性，從而優(yōu)選用不活潑氣體進(jìn)行置換。由不活潑氣體進(jìn)行置換的壓力只要為大氣壓以上則沒(méi)有特別限定，但如果變得高于所供給的臭氧混合氣體壓力，則由于存在引起混合氣體逆流的可能性，從而需要為低于供給的混合氣體壓力的壓力。具體來(lái)說(shuō)，在本實(shí)施方式中，與第一和第二實(shí)施方式的方法同樣地在氧分離裝置3 的內(nèi)部生成臭氧-氟系溶劑混合溶液后，供給至脫氣裝置13。在中途對(duì)供給至脫氣裝置13 的臭氧-氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體，生成氧濃度降低的含臭氧氣體。接著，將該含臭氧的不活潑氣體供給至已放入被處理物質(zhì)的氣相反應(yīng)裝置15，進(jìn)行表面氧化處理。表面氧化處理時(shí)間可為臭氧監(jiān)測(cè)器7、8的值達(dá)到相等為止的時(shí)間。與第一實(shí)施方式的表面氧化處理方法在液體狀態(tài)下處理生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液、第二實(shí)施方式的表面氧化處理方法加熱生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液并在氣液混合狀態(tài)下進(jìn)行處理相比，本實(shí)施方式的表面氧化處理方法將用不活潑氣體使生成的臭氧-氟系溶劑混合溶液脫氣得到的含臭氧的不活潑氣體用于生成處理。如以上所說(shuō)明的，根據(jù)本實(shí)施方式的表面氧化處理方法，可得到與第一和第二實(shí)施方式相同的效果。進(jìn)而在本實(shí)施方式中，與第一和第二實(shí)施方式相比，由于未伴有氟系溶劑地向反應(yīng)裝置供給含臭氧不活潑氣體，一點(diǎn)也不存在附著于被處理物質(zhì)的氟系溶劑，從而可省略處理后的干燥工序。而且，本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于上述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可進(jìn)行多種變更。[實(shí)施例]以下，示出具體例。(實(shí)施例1)使用圖1所示的表面氧化處理裝置41進(jìn)行表面氧化處理。具體地，將7vol %的臭氧發(fā)生器1產(chǎn)生的0. 06PaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合氣體溶解在20°C的液化全氟己烷(Qft4)中，生成臭氧-氟系溶劑混合液。之后，將該臭氧-氟系溶劑混合液供給至放入碳纖維后用氮?dú)膺M(jìn)行置換的液相反應(yīng)裝置4時(shí)，至反應(yīng)結(jié)束用了 1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從液相反應(yīng)裝置4取出碳纖維，充分使液化全氟己烷干燥。干燥后，對(duì)碳纖維滴下水滴時(shí)，與非處理品彈出水滴相比，臭氧處理品吸收水滴。 由此，可確認(rèn)提高了碳纖維的親水性。(實(shí)施例2)使用圖2所示的表面氧化處理裝置42進(jìn)行表面氧化處理。具體地，將7vol %的臭氧發(fā)生器1產(chǎn)生的0. 06MPaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合氣體溶解在20°C的液化全氟己烷(C6H14)中，生成臭氧-氟系溶劑混合液。用加熱裝置9將該臭氧-氟系溶劑混合液加熱至60°C，生成氣液混合狀態(tài)的臭氧-氟系溶劑混合溶液。之后，將該臭氧-氟系溶劑混合溶液供給至放入碳纖維后用氮?dú)膺M(jìn)行置換的氣液反應(yīng)裝置11時(shí)，至反應(yīng)結(jié)束用了 2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從氣液反應(yīng)裝置11取出碳纖維，充分使液化全氟己烷干燥。干燥后，對(duì)碳纖維滴下水滴時(shí)，與非處理品彈出水滴相比，臭氧處理品吸收水滴。 由此，可確認(rèn)提高了碳纖維的親水性。(實(shí)施例3)使用圖3所示的表面氧化處理裝置43進(jìn)行表面氧化處理。具體地，將7vol %的臭氧發(fā)生器1產(chǎn)生的0. 06MPaG的臭氧和93%的氧形成的氧-臭氧混合氣體溶解在20°C的液化全 氟十二烷(C12H26)中，生成臭氧-氟系溶劑混合液。之后，將該臭氧-氟系溶劑混合液供給至脫氣裝置13，使氮?dú)饷芭?K 'J y ) 生成含臭氧氮?dú)?。隨后，將生成的含臭氧氮?dú)庖?0°C、0. 03MPa供給至放入0. 1微米的鎳粉后用氮?dú)膺M(jìn)行置換的氣相反應(yīng)裝置15時(shí)，至反應(yīng)結(jié)束用了 7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在保持原狀態(tài)下用熱重分析(Thermogravimetric Analysis :TG)測(cè)定作為鎳粉的燒結(jié)開(kāi)始溫度指標(biāo)的氧化開(kāi)始溫度。與非處理品的氧化開(kāi)始溫度為200°C相比，可確認(rèn)臭氧處理品提高到280°C。
權(quán)利要求
1.一種表面氧化處理方法，具有使臭氧濃度為120 500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸而對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面氧化處理方法，其中，使所述臭氧_氟系溶劑混合溶液以液體狀態(tài)、液滴狀態(tài)、氣體狀態(tài)與所述被處理物接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面氧化處理方法，其中，所述臭氧_氟系溶劑混合溶液通過(guò)使氧_臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體后，從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面氧化處理方法，進(jìn)一步具有向所述臭氧_氟系溶劑混合溶液供給不活潑氣體并脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的工序；和使所述含臭氧的不活潑氣體與所述被處理物在氣相中接觸的工序。
5.一種表面氧化處理裝置，具備使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧_氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元；和使所述臭氧_氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸，對(duì)所述被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的表面氧化處理單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面氧化處理裝置，其中，在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間進(jìn)一步具備加熱所述臭氧_氟系溶劑混合溶液的溫度控制單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面氧化處理裝置，其中，在所述未溶解氣體除去單元和所述表面氧化處理單元之間，進(jìn)一步具備通過(guò)對(duì)供給了不活潑氣體的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液進(jìn)行脫氣而生成含臭氧的不活潑氣體的脫氣單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求5任何一項(xiàng)所述的表面氧化處理裝置，其中，在所述表面氧化處理單元和所述混合單元之間具備回收氟系溶劑并進(jìn)行循環(huán)的循環(huán)通路。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面氧化處理裝置，具備監(jiān)測(cè)循環(huán)的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度的單元；根據(jù)所述臭氧濃度調(diào)節(jié)供給至所述混合單元的氧_臭氧混合氣體的臭氧濃度和供給量的單元；和能夠控制用于被處理物表面的氧化處理的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液的臭氧濃度的機(jī)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面氧化處理裝置，其中，由所述未溶解氣體除去單元生成的所述臭氧_氟系溶劑混合溶液中的臭氧濃度為120 500mg/L。
全文摘要
本發(fā)明的表面氧化處理方法具有使臭氧濃度為120～500mg/L的臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸而對(duì)該被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的工序。此外，本發(fā)明的表面氧化處理裝置具備使氧-臭氧混合氣體溶解在氟系溶劑中生成混合流體的混合單元；從所述混合流體中除去未溶解的氣體而生成臭氧-氟系溶劑混合溶液的未溶解氣體除去單元；和使所述臭氧-氟系溶劑混合溶液與可燃性物質(zhì)構(gòu)成的被處理物接觸，對(duì)所述被處理物的表面進(jìn)行氧化處理的表面氧化處理單元。
文檔編號(hào)C01B13/10GK102311099SQ201110191909
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者太田英俊, 西脅良樹(shù) 申請(qǐng)人:大陽(yáng)日酸株式會(huì)社