專利名稱：一種AlPO₄-34磷酸鋁分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸鋁分子篩的合成方法，具體講是磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34的無氟合成方法。通過加入含氟Α1Ρ04-34晶種，合成過程不加氟，從而得到氟含量極低的AlP04-34 產(chǎn)品，達(dá)到環(huán)保的目的，對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)有著潛在的價(jià)值。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)報(bào)道，磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34的骨架由P、Al、0、F元素構(gòu)成，部分Al與F形成配位，屬于三斜晶系，晶胞尺寸為a = 0. 90納米，b = 0. 93納米，c = 0. 95納米，其結(jié)構(gòu)類似國際沸石學(xué)會(huì)命名的CHA結(jié)構(gòu)，具有八元環(huán)開口的籠形孔道系統(tǒng)。Α1Ρ04-34的骨架中， 部分Al與F形成六配位，Al-F鍵會(huì)在350°C左右斷開，整個(gè)骨架轉(zhuǎn)化為CHA結(jié)構(gòu)。目前的合成方法全部要在合成過程中加入氟化氫，利用F離子很強(qiáng)的配位能力，使得Al與F形成配位，以穩(wěn)固Α1Ρ04-34的骨架結(jié)構(gòu)。氫氟酸易揮發(fā)，且對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕性，故使用氫氟酸合成Α1Ρ04-34分子篩在工業(yè)化生產(chǎn)中既不安全也不環(huán)保，很大程度的阻礙了 Α1Ρ04-34分子篩的擴(kuò)大化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于優(yōu)化Α1Ρ04-34磷酸鋁分子篩的合成方法，通過加入含氟的 Α1Ρ04-34晶種，改變合成條件，從而在合成過程中不使用氟化氫而得到Α1Ρ04-34分子篩產(chǎn)
P
ΡΠ O本發(fā)明是經(jīng)過下述步驟先將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、晶種和水或者鋁源、磷源、 晶種、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時(shí)的溫度為15 35°C。然后將該合成膠體在160 200°C和自生壓力下水熱晶化36 180小時(shí)，收集、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。本發(fā)明鋁源是以Al2O3計(jì)，磷源是H3PO4計(jì)，有機(jī)模板劑用R表示。反應(yīng)物料按照以下摩爾配比合成膠體Al2O3 H3PO4 R H2O = 0. 5 1. 0 1. 0 3. 0 25 100， 優(yōu)選 Al2O3 H3PO4 R H2O = 0. 5 1. 0 1. 5 3. 0 25 75 ；晶種質(zhì)量為 0. 02 0. 1克/1摩爾鋁原料，優(yōu)選0. 05 0. 07克/1摩爾鋁原料。本發(fā)明方法中，所說的磷源為磷酸；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及鋁的鹽類；有機(jī)模板劑為嗎啉、哌啶和吡啶；晶種為用氟化氫合成的Α1Ρ04-34晶體， 或用本發(fā)明得到的含氟量較低的Α1Ρ04-34晶體。本發(fā)明方法中，優(yōu)選磷酸為磷源，擬薄水鋁石為鋁源，嗎啉為模板劑，晶種為用氟化氫合成的Α1Ρ04-34晶體。本發(fā)明方法中，所說的磷源、鋁源、晶種與有機(jī)模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、晶種、有機(jī)模板劑的順序，或鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、晶種的順序，或磷源、鋁源、有機(jī)模板劑、晶種的順序，或磷源、鋁源、晶種、有機(jī)模板劑的順序，或晶種、有機(jī)模板劑、鋁源、磷源的順序，或鋁源、晶種、有機(jī)模板劑、磷源的順序加入。本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是將合成膠體在180 200°C和自生壓力下水熱晶化48
3120小時(shí)，然后收集、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是在本發(fā)明所提供的Α1Ρ04-34分子篩的合成方法中，不使用氫氟酸，合成出的分子篩產(chǎn)品與用氫氟酸合成的Α1Ρ04-34晶體結(jié)構(gòu)相同。下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的SEM照片圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 再加入0. 05克晶種，邊攪拌邊滴加3. 0毫升嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化48小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例2在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 邊攪拌邊滴加3. 0毫升嗎啉，再加入0. 05克晶種，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于185°C晶化108小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例3在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 邊攪拌邊滴加2. 0毫升嗎啉，再加入0. 06克晶種，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于185°C晶化96小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例4在20°C，向10毫升水中加入0. 05克晶種，并滴加3. 0毫升嗎啉攪拌，再倒入0. 87 克擬薄水鋁石固體粉末，邊攪拌邊滴加0. 76毫升磷酸，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化96小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例5在20°C，向10毫升水中加入0.05克晶種，并滴加3.0毫升嗎啉攪拌，再倒入0.58 克擬薄水鋁石固體粉末，邊攪拌邊滴加0. 51毫升磷酸，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于190°C晶化M小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例6在20°C，用10毫升水溶解0. 51毫升磷酸，倒入0. 58克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 再加入0. 05克晶種，邊攪拌邊滴加3. 0毫升嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于185°C晶化72小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例7在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 邊再加入0. 06克晶種，攪拌邊滴加2. 0毫升嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于190°C晶化72小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例8在20°C，用10毫升水溶解0. 76毫升磷酸，倒入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 邊攪拌邊滴加1. 5毫升嗎啉，再加入0. 07克晶種，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化72小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實(shí)施例9在20°C，用10毫升水溶解0. 51毫升磷酸，倒入0. 58克擬薄水鋁石固體粉末攪拌， 邊攪拌邊滴加1. 5毫升嗎啉，再加入0. 07克晶種，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化96小時(shí)，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。
權(quán)利要求
1.一種晶種輔助的Α1Ρ04-34磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于經(jīng)過下述步驟 將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、晶種和水混合均勻制成合成膠體，成膠時(shí)的溫度為15 35°C，然后將該合成膠體在160 200°C和自生壓力下水熱晶化36 180小時(shí)，然后收集、 洗滌和烘干，即得產(chǎn)品；其中，所述的磷源、鋁源、有機(jī)模板劑與晶種的加入順序是按照鋁源、磷源、晶種、有機(jī)模板劑的順序，或鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、晶種的順序，或磷源、鋁源、有機(jī)模板劑、晶種的順序，或磷源、鋁源、晶種、有機(jī)模板劑的順序，或鋁源、有機(jī)模板劑、磷源、晶種的順序，或鋁源、晶種、有機(jī)模板劑、磷源的順序加入，合成膠體的物料摩爾配比為Al2O3 H3PO4 有機(jī)模板劑H2O = O. 5 1.0 1.0 3.0 25 100，晶種的加入量為0.02 0. 1克/1摩爾鋁原料。
2.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的摩爾配比優(yōu)選為 Al2O3 H3PO4 有機(jī)模板劑HF H2O = 0.5 1.0 1. 0 2. 0 0. 1 0. 2 25 75,晶種的加入量為0. 05 0. 07克/1摩爾鋁原料。
3.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源為擬薄水鋁石。
4.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)模板劑為嗎啉。
5.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的晶種為用氟化氫合成的Α1Ρ04-34晶體，或用本發(fā)明得到的含氟量較低的AlP04-34晶體。
6.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的合成過程不使用氫氟酸等含氟原料。
7.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的合成膠體在 180 200°C和自生壓力下水熱晶化48 120小時(shí)，然后收集、洗滌和60 80°C烘干，得到產(chǎn)品ο
全文摘要
本發(fā)明提供一種AlPO4-34磷酸鋁分子篩的合成方法。使用磷酸作為磷源，擬薄水鋁石作為鋁源，AlPO4-34晶體為晶種，嗎啉作為模板劑，將磷源、鋁源、有機(jī)模板劑、晶種和水按照Al2O3∶H3PO4∶嗎啉∶H2O＝0.5∶1.0∶1.0～3.0∶25～100的摩爾比，晶種加入0.02～0.1克/1摩爾鋁原料，配制成合成膠體，然后將該膠在160～200℃和自生壓力下水熱晶化36～180小時(shí)然后水洗，分離，室溫至80℃烘干，即得產(chǎn)品。采用本發(fā)明方法可以通過較環(huán)保的過程制得AlPO4-34分子篩產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01B39/54GK102351214SQ201110190659
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者李牛, 王晨光, 項(xiàng)壽鶴 申請(qǐng)人:南開大學(xué)