專利名稱：制備具有裝飾表面的成型鋁板件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有裝飾表面的耐候和耐蝕的鋁或鋁合金成型板件的方法。
在制備裝飾性的鋁板成型件如裝飾條時，在通常的方法中首先由帶材沖壓并成型成該部件。接著在已成型的部件上進行進一步的表面層預處理和涂覆。該方法是非常耗費的，并且還需復雜的作業(yè)，因為在各種浴槽中的待處理板件必須插裝在支架上，并通常還須由一個支架上轉(zhuǎn)插到另一個支架上。
EP-A-1154289中已知一種制備鋁或鋁合金反射板的卷涂工藝。但用該工藝法制備的反射板上的保護層在板成型時易于形成裂紋，以致不再能確保該成型板件的耐候性和耐蝕性。
本發(fā)明的目的在于提供一種應用卷涂工藝制備具有裝飾表面的鋁或鋁合金成型板件的方法，與已知方法相比，該方法具有改進的耐候性和耐蝕性。
相繼包括下列步驟的方法實現(xiàn)了本發(fā)明的目的-提供鋁或鋁合金帶材，-需要時對帶材連續(xù)去油，-需要時對需要時經(jīng)去油的帶材進行電化學、化學或機械拋光，-對需要時經(jīng)去油和/或拋光的帶材進行連續(xù)預處理以產(chǎn)生適合作為漆層的粘附基底的預處理層，-連續(xù)對經(jīng)預處理的帶材涂以由聚硅氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產(chǎn)生第一保護層，-在通風爐中連續(xù)干燥和硬化該第一保護層，-通過下列步驟制備板件a.成型具有第一保護層的帶材，并截下需要時進一步成型的板件，或b.由具有第一保護層的帶材上剪切板件，并成型剪切下的板件，-對成型的板件涂以由聚硅氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產(chǎn)生第二保護層，-在爐中干燥和硬化第二保護層。
第一保護層的經(jīng)硬化的溶膠-凝膠漆的層厚優(yōu)選為至少1μm，優(yōu)選1-4.5μm，特別是1-3μm。如果該溶膠-凝膠漆還含顏料，則層厚可達10μm。
第二保護層的經(jīng)硬化的溶膠-凝膠漆的層厚優(yōu)選為至少0.5μm，優(yōu)選1-3μm。
在成型板件表面上產(chǎn)生第二保護層導致所需的耐候性和耐蝕性。
該溶膠-凝膠漆優(yōu)選是由醇式硅烷溶液，優(yōu)選由烷氧基硅烷溶液和水性膠態(tài)硅酸溶液制成的聚硅氧烷，并且特別是由含經(jīng)碳鍵與硅連接的有機基、尤其是烷基的交聯(lián)的無機聚硅氧烷組成。在此，聚硅氧烷是用于交聯(lián)硅氧烷聚合物的術(shù)語。
適于制備成型件的帶材可應用純度為98.3％和更高的市售鋁，按對表面質(zhì)量的要求例如可應用純度為99.0％和更高的鋁，需要時也可應用純度為99.5％的鋁。在特別情況下也可應用純度為99.8％和更高的鋁。除所述純度的鋁外，也可使用鋁合金。優(yōu)選的鋁合金是AA 1000、AA 3000和AA 5000系列中的那些。其它可用的合金例如含0.25-5重量％，特別是0.5-4重量％的鎂或0.2-2重量％的錳，或0.5-5重量％的鎂和0.2-2重量％的錳，特別是1重量％的鎂和0.5重量％的錳，或0.1-12重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的銅，或0.5-6重量％的鋅和0.5-5重量％的鎂，或0.5-6重量％鋅、0.5-5重量％的鎂和0.5-5重量％的銅、0.5-2重量％的鐵和0.2-2重量％的錳，特別是1.5重量％的鐵和0.4重量％的錳，或AlMgSi合金或AlFeSi合金。其它例子是AlMgCu合金，如AlMg0.8Cu或AlMg合金，如AlMg1，或AlFeMn合金，如AlFeMn1.5。
所述板件例如可經(jīng)彎、深拉、冷沖擠或滾壓成型而成形，也可經(jīng)其它成型方法成形。
所述預處理層例如可以是通過鍍鉻、磷酸鹽化或通過陽極氧化所產(chǎn)生的層。優(yōu)選該預處理層是由陽極氧化的鋁組成。
該預處理層的厚度可例如為至少10nm，優(yōu)選至少為20nm，尤其是至少為50nm，至少為100nm是有利的。該預處理層的最大厚度例如為5000nm，優(yōu)選1500nm，優(yōu)其是300nm。
該預處理層優(yōu)選為利用陽極產(chǎn)生的氧化層，該氧化層于不復溶的電解質(zhì)或復溶的電解質(zhì)中構(gòu)成。該預處理層優(yōu)選是利用陽極產(chǎn)生的多孔氧化層。
陽極氧化優(yōu)選在由磷酸電解質(zhì)、檸檬酸電解質(zhì)、酒石酸電解質(zhì)、鉻酸電解質(zhì)系列組成的酸性電解質(zhì)中進行，特別是在由硫酸電解質(zhì)系列組成的酸性電解質(zhì)中進行。陽極氧化以交流或直流工藝實現(xiàn)。
預處理層也可包括黃色鉻酸鹽化層、綠色鉻酸鹽化層、磷酸鹽層或在含Ti、Zr、F、Mo或Mn中至少一種元素的電解質(zhì)中形成的無鉻預處理層。
此外，用于預處理的鋁表面還可經(jīng)化學工藝或電化學工藝拋光或經(jīng)堿浸蝕工藝處理。該拋光工藝或浸蝕工藝在陽極氧化之前進行。
在涂覆預處理層或進行第一預處理步驟前，帶材表面要進行適當除油和凈化。該預處理也可僅包括帶材表面的去油和凈化。帶材表面凈化可用已知方式如化學和/或電化學方式和酸或堿方式進行。其目的為去除雜質(zhì)和需要時去除在鋁表面上的天然形成的氧化層。例如酸性、水性除油劑、基于多磷酸鹽和硼酸鹽的堿性除油劑均宜作為凈化劑。用強堿性或酸性的浸蝕溶液如氫氧化鈉溶液或硝酸和氫氟酸的混合物進行的浸蝕或腐蝕可產(chǎn)生具有中等到強的材料去除的凈化。這時，存在的氧化層及其雜質(zhì)會被去除。在強浸蝕性堿性浸蝕時，需要時須進行酸后處理。
采用已知的電化學、化學或機械拋光工藝也可達到凈化帶材表面的目的。此外，通過拋光過程還可影響終產(chǎn)品上的帶材表面的光學外觀。
在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，在優(yōu)選方案中可例如在保持下列工藝條件的情況下在鋁帶材上涂覆預處理層a)在約50℃下于pH為9-9.5時去油，b)用自來水沖洗(室溫)，c)電化學拋光，d)用自來水沖洗(室溫)，e)在約25℃和20V電壓下于20％的H2SO4中陽極氧化處理，f)在約50℃用自來水沖洗，和g)在約85℃用去離子水沖洗。
該鋁帶材以例如40m/min的速度連續(xù)通過各種預處理浴槽。
可在該預處理層上接著涂覆保護層和需要時涂覆其它層。
在該預處理層上涂覆的溶膠-凝膠漆優(yōu)選是由醇式硅烷溶液，特別是由烷氧基硅烷溶液和膠態(tài)硅酸溶液制成的聚硅氧烷。該聚硅氧烷特別是通過水解的和可交聯(lián)的硅烷、特別是烷氧基硅烷和膠態(tài)硅酸之間的縮合反應制得。
在水解的硅烷、特別是烷氧基硅烷之間以及水解硅烷、特別是烷氧基硅烷和膠態(tài)硅酸之間的縮合反應導致形成聚硅氧烷的無機網(wǎng)絡(luò)。同時，有機基團，特別是烷基或簡單烷基，經(jīng)碳鍵結(jié)合到所述無機網(wǎng)絡(luò)中。但該有機基或烷基不直接參與該硅氧烷的聚合或交聯(lián)，即其不用于形成無機聚合物體系，而僅用于功能化。該功能在于，該有機基，特別是烷基，在溶膠-凝膠過程中結(jié)合在聚硅氧烷的外側(cè)，并由此形成對外疏水的層，該疏水層賦予溶膠-凝膠漆以突出的疏水特性。
如上所述，所述溶膠-凝膠過程通過硅的醇化物和硅酸的有目的的水解及縮合導致由具有嵌入烷基的無機網(wǎng)絡(luò)組成的溶膠-凝膠漆。因此，由此所得的聚硅氧烷更確切地說歸屬于無機聚合物。
在作為保護層的溶膠-凝膠漆的優(yōu)選實施方案制備中，適宜使用兩種基礎(chǔ)溶液A和B。
溶液A是一種或多種不同烷氧基硅烷的醇溶液，該烷氧基硅烷以不水解的形式存在于無水介質(zhì)中。作為合適的溶劑可使用醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，優(yōu)選異丙醇。
烷氧基硅烷可以通式XnSi(OR)4-n表示，其中“R”是簡單烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基和丁基?！癤”也適合為烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基和丁基。合適的烷氧基硅烷例如是四甲氧基硅烷(TMOS)，優(yōu)選為四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和其它烷氧基硅烷。
在特別優(yōu)選的實施方案中，溶液A由四乙氧基硅烷(TEOS)和/或甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)以甲醇、乙醇或丙醇和特別是以異丙醇作為溶劑而制備。該溶液A可含例如25-35重量％，特別是30重量％的TEOS和15-25重量％，特別是20重量％的MTMOS，兩者均溶于40-60重量％，特別是50重量％的異丙醇中。
溶液B含溶于水中的膠態(tài)硅酸。在合適的實施方案中，該溶液B用酸，優(yōu)選用硝酸(HNO3)將pH值調(diào)節(jié)到2.0-4，優(yōu)選為2.5-3，尤其是2.7。
所用的硅酸宜為在酸介質(zhì)中穩(wěn)定化的硅酸，該硅酸的pH值有利地為2-4。該硅酸有利地含盡可能低的堿。該硅酸中的堿含量(如Na2O)優(yōu)選低于0.04重量％。
該溶液B例如含70-80重量％，特別是75重量％的水作為溶劑和20-30重量％，特別是25重量％的膠態(tài)硅酸。該溶液B宜用硝酸(HNO3)將pH值調(diào)節(jié)到2.0-3.5，優(yōu)選2.5-3.0，優(yōu)其是2.7。優(yōu)選的硅酸溶液例如由Nissan Chemical Industries Ltd.以產(chǎn)品名為“SNOWTEXO”市售。
兩種基礎(chǔ)溶液A和B的合并和混合在有硝酸存在下導致在溶液B中所含的水與溶液A中所含的烷氧基硅烷間的水解反應。水解反應為Si(OR)n+nH2O→Si(OH)n+nR(OH)同時發(fā)生縮合反應，在該反應中在水消去時由各兩個Si-OH-基形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)。通過繼續(xù)的聚合作用形成其上接有烷基的聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。該新的混合溶液以凝膠態(tài)存在。溶液A和B兩者優(yōu)選以7∶3份的重量比混合。
該溶膠-凝膠漆宜以凝膠形式涂于鋁帶材表面上，并接著經(jīng)干燥或硬化。
用以產(chǎn)生第一保護層的連續(xù)涂覆以帶材涂漆方法進行，其也稱為卷涂工藝。典型的卷涂工藝是具有兩個或三個輥的滾壓涂覆工藝。
干燥過程在于去除在溶膠-凝膠漆中保留的水和醇，由此使該溶膠-凝膠漆硬化，并在帶材表面形成耐候和耐蝕的保護層。
用溶膠-凝膠漆涂覆的帶材宜經(jīng)輻射如UV輻射、電子輻射、激光輻射、或經(jīng)熱輻射如IR輻射、或經(jīng)對流加熱或上述干燥方法或硬化方法的組合以干燥或硬化。
在帶材表面上測得的用于溶膠-凝膠漆的干燥或硬化的溫度宜大于60℃，優(yōu)選大于150℃，尤其是大于200℃。此外，提高的溫度宜小于400℃，優(yōu)選小于350℃，尤其是小于300℃。特別優(yōu)選該溫度為250-300℃。該溫度參數(shù)是所謂的“峰金屬溫度”(PMT)。
該高溫例如可在帶材上作用5秒到2分鐘。該溶膠-凝膠漆干燥或硬化時間優(yōu)選小于90秒，特別是小于60秒和優(yōu)選大于10秒，特別是大于30秒。使用IR輻射時，該干燥時間宜在該給定的停留時間的低范圍中。
所述對流加熱可宜通過導入加熱的氣體如空氣、氮氣、惰性氣體或其混合氣體進行。溶膠-凝膠漆層在通氣爐中被干燥。
涂有第一保護層的帶材例如經(jīng)滾壓成型進一步加工，截下板件和需要時進行另一成型步驟。在一個變化方案中，首先從涂有第一保護層的帶材上經(jīng)剪切或沖壓出板件，然后使該剪切下的板件成型。
接著對經(jīng)成型的板件涂以聚硅氧烷溶膠-凝膠漆以形成第二保護層，并接著送入爐中以干燥和硬化該第二保護層。優(yōu)選第二保護層的干燥和硬化也在通氣爐中進行。
可用任意方法涂漆。優(yōu)選用噴漆法。
第二保護層的干燥和硬化優(yōu)選在與前述第一保護層的干燥和硬化相同的工藝條件下進行。
按本發(fā)明方法制備的成型件由于其硬的和具有優(yōu)異粘附性的保護層而對氣候影響、腐蝕和機械磨損具有優(yōu)良的保護作用，并顯示出優(yōu)良的耐UV特性。
按本發(fā)明制備的成型件由于聚硅氧烷溶膠-凝膠保護層而具有高表面硬度。該溶膠-凝膠保護層以適宜的方式具有按DIN 55350部分8的“Wolf Wilburn鉛筆硬度法”測得的大于“f”，優(yōu)選大于“h”，特別是大于“2h”，有利的是大于“3h”的硬度，較大意指較硬。
此外，溶膠-凝膠層的特征為在成型板件上的優(yōu)異粘附性。
下面用實施例描述溶膠-凝膠漆的特別優(yōu)選實施方案的準備和生產(chǎn)。為此預備溶液A和溶液B。
溶液A含50重量％的異丙醇30重量％的四乙氧基硅烷(TEOS)20重量％的甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)溶液B含75重量％的水25重量％的膠態(tài)硅酸溶液B的pH值通過加酸，特別是硝酸(HNO3)調(diào)節(jié)到約2.7。
在優(yōu)選實施方案中，該溶膠-凝膠漆的制備和鋁帶材的涂覆按如下進行基礎(chǔ)溶液A按前所述以占混合溶液70重量％的量于攪拌下加到占混合溶液30重量％的溶液B中。使該溶液A和B在連續(xù)攪拌下轉(zhuǎn)變成混合溶液，這時釋放出反應產(chǎn)生的熱。
將該混合溶液攪拌一定時間如1-10小時，優(yōu)選4-8小時，尤其是約6小時。接著過濾該混合物。過濾器用于滯留較大的顆粒如膠態(tài)硅酸的顆粒。該過濾器的孔徑或網(wǎng)眼寬度依所需層厚而定，因為具有比所需層厚更大直徑的顆粒對保護層的表面質(zhì)量不利。該過濾例如可用孔隙度為1μm的聚丙烯過濾器進行。
該混合溶液的pH值宜保持為2-4，優(yōu)選2-3.5，尤其是2.5-3，特別優(yōu)選為2.7。該pH值用酸，優(yōu)選用硝酸調(diào)節(jié)。
攪拌過程結(jié)束后，可采用前述方法將該溶膠-凝膠漆涂覆到帶材表面上，并接著如前所述進行干燥或硬化。
在制備方法的有利實施方案中，將該溶膠-凝膠漆在制備后和涂覆到帶材表面上之前靜置幾分鐘至幾小時，優(yōu)選1-24小時，尤其是12-22小時，特別優(yōu)選約17小時。
該經(jīng)硬化的溶膠-凝膠漆用XPS(X-射線光電子光譜計)進行的元素分析表明有例如元素氧、硅和約5-20原子％的碳。
權(quán)利要求
1.一種應用卷涂工藝制備具有裝飾表面的耐候和耐蝕的鋁或鋁合金成型板件的方法，其順序包括下列步驟-提供鋁或鋁合金帶材，-需要時對帶材連續(xù)去油，-需要時對需要時經(jīng)去油的帶材進行電化學、化學或機械拋光，-對需要時經(jīng)去油和/或拋光的帶材進行連續(xù)預處理以產(chǎn)生適合作為漆層的粘附基底的預處理層，-對經(jīng)預處理的帶材連續(xù)涂以由聚硅氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產(chǎn)生第一保護層，-在通風爐中連續(xù)干燥和硬化該第一保護層，-通過下列步驟制備板件a.成型具有第一保護層的帶材，并截下需要時進一步成型的板件，或b.由具有第一保護層的帶材上剪切該板件，并成型剪切下的板件，-對成型板件涂以由聚硅氧烷組成的溶膠-凝膠漆以產(chǎn)生第二保護層，-在爐中干燥和硬化該第二保護層。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一保護層的層厚為至少1μm，優(yōu)選1-10μm，尤其是1-4.5μm。特別優(yōu)選1-3μm。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二保護層的層厚為至少0.5μm，優(yōu)選0.5-3μm。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，溶膠-凝膠漆是由醇式硅烷溶液、優(yōu)選由烷氧基硅烷溶液和水性膠態(tài)硅酸溶液制成的聚硅氧。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，溶膠-凝膠漆由含經(jīng)碳鍵與硅連接的有機基、尤其是烷基的交聯(lián)無機聚硅氧烷組成。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，作為帶材使用拋光材料或具有無光澤裝飾表面的材料。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，在帶材表面上產(chǎn)生陽極氧化物層作為預處理層。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，該陽極氧化物層經(jīng)著色。
9.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，在帶材表面上產(chǎn)生鉻酸鹽層作為預處理層。
10.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，在帶材表面上產(chǎn)生無鉻層作為預處理層。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，溶膠-凝膠漆含有顏料。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征在于，應用成型板件作為裝飾性部件，特別是作為裝飾件如汽車制造中的裝飾條。
全文摘要
一種制備具有裝飾表面的耐候和耐蝕的鋁或鋁合金成型板件的方法，作為卷涂工藝其順序包括下列步驟制備鋁或鋁合金帶材；需要時對帶材連續(xù)去油；需要時對需要時經(jīng)去油的帶材進行電化學、化學或機械拋光；對需要時經(jīng)去油和/或拋光的帶材進行連續(xù)預處理以產(chǎn)生適合作為漆層的粘附基底的預處理層；對經(jīng)預處理的帶材連續(xù)涂以由聚硅氧烷組成的溶膠－凝膠漆以產(chǎn)生第一保護層；在通風爐中連續(xù)干燥和硬化該第一保護層；通過成型具有第一保護層的帶材和截下需要時還要進一步成型的板件或由具有第一保護層的帶材上剪切下板件并成型該剪切下的板件而制備板件；對成型板件涂以由聚硅氧烷組成的溶膠－凝膠漆以產(chǎn)生第二保護層；在爐中干燥和硬化該第二保護層。用該方法制備的成型件的特征在于有優(yōu)異的耐候性、耐蝕性和耐磨性。
文檔編號B05D7/14GK101014422SQ200480043945
公開日2007年8月8日 申請日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者W·霍茨, V·吉里奇, R·富克斯 申請人:艾爾坎技術(shù)及管理有限公司