銅表面粗化處理液及其處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及表面處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種銅表面粗化處理液及其處理方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)已經(jīng)成為世界上第一大印制電路板的生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，印制電路行業(yè)已經(jīng)逐 漸從弱小發(fā)展壯大，整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈趨于完整，產(chǎn)品也從開(kāi)始的低端，向中端和高端發(fā)展。而生 產(chǎn)中端、高端印制線路板，不僅需要印制線路板廠家投入大量研發(fā)和工程人員，也需要上游 設(shè)備和原材料廠家配合。印制線路行業(yè)在發(fā)展初期由香港和臺(tái)灣廠商逐漸將歐、美、日等國(guó) 的先進(jìn)技術(shù)引入國(guó)內(nèi)，設(shè)備設(shè)計(jì)、設(shè)備生產(chǎn)和PCB的原材料技術(shù)都掌握在國(guó)外一些高科技 企業(yè)手中，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商使用這些進(jìn)口的設(shè)備與原料、技術(shù)，生產(chǎn)成本偏高，贏利能力不足。隨 著PCB向著"短、小、輕、薄"方向快速發(fā)展，多層板的產(chǎn)量占據(jù)越來(lái)越重要的位置，提高和改 善層間結(jié)合力一直是提高層間熱性能的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。迫于傳統(tǒng)堿性黑氧化法技術(shù)的 局限性以及生產(chǎn)成本的壓力等，尋找新的工藝來(lái)替代堿性黑氧化技術(shù)是勢(shì)在必行的。
[0003] 棕氧化工藝（brownoxide)在日漸高漲的需求下逐漸發(fā)展起來(lái)。其核心步驟棕化 處理是將覆銅板浸入由雙氧水、硫酸和添加劑配制的棕化液中，使銅表面粗糙化，并且在銅 表面生成一層棕色的有機(jī)金屬膜。經(jīng)過(guò)處理的銅表面具有較規(guī)則的粗糙度，增加了與聚合 物的接觸面積，提高了機(jī)械結(jié)合力；另外，表面形成的有機(jī)金屬膜能夠與聚合物相融合，以 額外的化學(xué)鍵方式進(jìn)一步提高內(nèi)層銅面與聚合材料的結(jié)合力，為后續(xù)的壓合作業(yè)提供足夠 的粘結(jié)強(qiáng)度，防止壓合后出現(xiàn)爆板分層和粉紅圈現(xiàn)象。
[0004] 雙氧水在棕化液中起到刻蝕銅的作用，使銅表面形成高低不平的齒狀結(jié)構(gòu)，而硫 酸能夠增強(qiáng)雙氧水的氧化能力，并保持溶液的酸性環(huán)境。棕化液中的有機(jī)添加劑則包含了 緩蝕劑、輔助成膜劑等多種功能性有機(jī)化合物，這些化合物作用在銅表面，一方面可以幫助 雙氧水對(duì)裸露銅面進(jìn)行不均勻刻蝕，增大銅面的表面積，加深銅面凹凸不平的程度；另外一 方面在銅表面形成穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物膜。
[0005] 緩蝕劑是棕化液中重要的一種有機(jī)組分，大多為含N、0、S雜環(huán)三唑類化合物，主 要有苯并三氮唑（BTA)、2-巰基苯并噻唑（MBT)、甲基苯三唑（TTA)、2-(5-戊基胺）-苯并咪 唑（PAB)、5_羧基苯并三唑（5-CBTA)和4-羧基苯并三唑（4-CBTA)等，這些化合物都是通過(guò) 三唑環(huán)的N、0、S原子與銅面Cu20生成共價(jià)鍵和配位鍵形成聚合物覆蓋在銅面上，這種通過(guò) 化學(xué)鍵結(jié)合起來(lái)的有機(jī)金屬膜十分穩(wěn)定。緩蝕劑在棕化處理液中的功能上有兩方面重要的 作用：一是緩蝕，避免酸液的侵蝕而形成粉紅圈；另一作用是與銅面生成一層有機(jī)金屬膜， 這層膜是棕化膜，由于它的特殊結(jié)構(gòu)，在層壓過(guò)程中它既與金屬鍵合，也與半固化片成鍵， 這就使經(jīng)過(guò)棕化的銅面與樹(shù)脂的結(jié)合力得以提高。由于緩蝕劑的重要功能，因此它也成為 配制棕化處理液的核心研究對(duì)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，本發(fā)明的目的是提供一種銅表面粗化處理液。
[0007] 具體的技術(shù)方案如下：
[0008] -種銅表面粗化處理液，包括如下組分：
[0009]
[0010] 所述緩蝕劑組合物包括如下質(zhì)量百分含量的組分：
[0011] 含S、N、0的芳香族雜環(huán)化合物 1-50%
[0012] 有機(jī)離子液體的四氟硼酸鹽 1-50%
[0013] 脂肪族硫醇 1-50%。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述緩蝕劑組合物包括如下質(zhì)量百分含量的組分：
[0015] 含S、N、0的芳香族雜環(huán)化合物 20-40%
[0016] 有機(jī)離子液體的四氟硼酸鹽 20-40%
[0017] 脂肪族硫醇 20-40% ;
[0018] 所述含S、N、0的芳香族雜環(huán)化合物選自苯并三氮唑及其衍生物、巰基苯并噻唑及 其衍生物中的一種或幾種；
[0019] 所述有機(jī)離子液體的四氟硼酸鹽選自而取代咪唑季銨鹽及其衍生物的四氟硼酸 鹽、N-烷基取代的吡啶離子及其衍生物的四氟硼酸鹽、烷基季瞵離子及其衍生物的四氟硼 酸鹽中的一種或幾種。
[0020] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含S、N、0的芳香族雜環(huán)化合物選自苯并三氮唑、甲基 苯三唑；所述有機(jī)離子液體的四氟硼酸鹽選自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、_1_乙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
[0021 ] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述脂肪族硫醇選自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
[0022] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑選自如下結(jié)構(gòu)所示的化合物，X選自 0H，Cl，0Me，0Et，0C2H40CH3,或 0ac，n= 0，1 或 2，Y為C1-C12 烷基、C1-C12 烯基、末端帶有 Cl、NH2、SH、環(huán)氧、N3、（甲基）丙烯酰氧基或異氰酸酯基的C1-C12烴基，如道康寧Z-6011、 Z-6030、Z-6040、Z-6124、Z-6185等商品化硅烷偶聯(lián)劑或具有上述結(jié)構(gòu)的自行合成的硅烷偶 聯(lián)劑。
[0023]
[0024] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述穩(wěn)定劑選自苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、硅酸、偏 硅酸鎂或脂肪酸鎂。
[0025] 本發(fā)明的另一目的是提供一種印制線路板的表面粗化處理方法。
[0026] 具體的技術(shù)方案如下：
[0027] 一種印制線路板的表面粗化處理方法，包括如下步驟：將經(jīng)過(guò)前處理的印制線路 板浸入上述的銅表面粗化處理液中30-150秒，處理溫度為32-38°C，即得。
[0028] 本發(fā)明的另一目的是提供一種印制線路板。
[0029] 具體的技術(shù)方案如下：
[0030] 上述表面粗化處理方法得到的印制線路板。
[0031] 本發(fā)明的原理如下：
[0032] 本發(fā)明所述棕化液的作用機(jī)制是利用氧化劑將Cu氧化形成Cu20,然后緩蝕劑等有 機(jī)添加劑與Cu20通過(guò)化學(xué)鍵合形成有機(jī)銅氧化層。反應(yīng)機(jī)理如下：
[0033] 蝕銅反應(yīng)：Cu+H2S04+H 202-CuS04+2H20 (1)
[0034] 成膜反應(yīng)：Cu2++CuA+B-有機(jī)金屬膜 （2)
[0035] 本發(fā)明所述銅表面粗化處理液中，加入了一定量的鋅離子，在棕化液中可以起到 增厚沉積層的作用。銅面吸附的第一層苯并三氮唑與后續(xù)吸附的苯并三氮唑之間，鋅金屬 離子參與形成配位絡(luò)合物，這樣可以形成足夠厚的沉積層，該沉積層表現(xiàn)為暗棕色。如果不 使用這些額外的金屬離子，則沉積層厚度很薄、顏色很淡，并且會(huì)導(dǎo)致沉積層十分不均勻。
[0036] 在本發(fā)明所述銅表面粗化處理液中，銅氧化物與含N、S、0的有機(jī)雜環(huán)化合物緩蝕 劑生成有機(jī)金屬銅膜，沉積在銅氧化物上面。因?yàn)檫@類有機(jī)雜環(huán)化合物含中心具有孤對(duì)電 子的N、S、0原子和芳香環(huán)，而氧化亞銅中銅原子具有未充滿的空間d軌道，易接受電子形成 鍵和配位鍵，由這兩種鍵構(gòu)成有機(jī)金屬化合物聚合生成的不溶性沉淀薄膜非常穩(wěn)定。
[0037] 若單獨(dú)使用一種緩蝕劑，在銅表面只能形成單一組分膜，膜的厚度與結(jié)合力較差。 研究表明單一緩蝕劑的緩蝕效率遠(yuǎn)低于復(fù)配緩蝕劑。例如文獻(xiàn)報(bào)道將苯并三氮唑與檸檬酸 鈉復(fù)配使用，測(cè)得當(dāng)苯并三氮唑濃度為2mg/L，檸檬酸鈉濃度為20mg/L時(shí)緩蝕效率提高了 40%。另外，通過(guò)復(fù)配不同類型的緩蝕劑，能夠在銅表面形成具有不同功能的化合物的復(fù)合 膜，除了提高銅表面粗糙度和防護(hù)銅過(guò)度腐蝕外，還能夠通過(guò)與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)類似的有機(jī)官能 團(tuán)提高銅面與樹(shù)脂的結(jié)合力。
[0038] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)及有益效果是：
[0039] 1、經(jīng)本發(fā)明銅表面粗化處理液處理后在銅表面形成一層致密均勻的蜂窩狀的結(jié) 構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能增大與半固化樹(shù)脂結(jié)合的比表面積，同時(shí)在層壓過(guò)程中，參與樹(shù)脂固化時(shí)的 交聯(lián)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，進(jìn)一步增加了與半固化樹(shù)脂的結(jié)合力。
[0040] 2、本發(fā)明所述銅表面粗化處理液中加入有機(jī)離子液體四氟硼酸鹽等作為復(fù)配的 緩蝕劑組分，能夠與其他緩蝕劑組分如苯并三氮唑、硫醇等起到協(xié)同作用，增加成膜厚度， 增強(qiáng)膜韌性以及膜與樹(shù)脂層的結(jié)合力。緩蝕劑中氮、氧、硫原子的孤電子對(duì)與提供空軌道的 氧化亞銅離子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，增強(qiáng)銅面與樹(shù)脂的結(jié)合力。
[0041] 3、本發(fā)明所述銅表面粗化處理液中還含有雙氧水穩(wěn)定劑（如苯磺酸等），穩(wěn)定劑 可以起到延緩雙氧水的分解的作用，提高了雙氧水的氧化效率。
[0042] 4、本發(fā)明所述銅表面粗化處理液中雙氧水（30% )濃度為50± 10mL/L，比其他市 售銅表面粗化處理液中相應(yīng)物質(zhì)含量濃度低30%左右，這對(duì)保持棕化槽中各有效組分的穩(wěn) 定，減少雙氧水的補(bǔ)加進(jìn)而降低使用和維護(hù)成本至關(guān)重要。
[0043] 5、本發(fā)明所述的銅表面粗化處理液，操作處理溫度為34±1°C，比其他市售棕化液 的操作處理溫度低5°C。
【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1為銅箱經(jīng)本發(fā)明所制得棕化液按實(shí)施例7處理后的掃描電鏡圖（a為未經(jīng)棕 化處理，b為棕化處理60秒，c為棕化處理90秒，d為棕化處理120秒）；
[0045]圖2為銅箱經(jīng)本發(fā)明所制得棕化液處理