專利名稱：海膽狀羥基氧化鐵與海膽狀氧化鐵納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，特別是一種利用葡萄糖引導(dǎo)的水解工藝和退火處理工
藝，生成海膽狀羥基氧化鐵與海膽狀氧化鐵納米材料的簡易方法。
背景技術(shù)：
近年來，利用簡單的建筑模塊(如納米顆粒、納米棒/管、納米片等)構(gòu)筑一維 (1D)、二維(2D)和三維(3D)有序或分級納米結(jié)構(gòu)引起了人們的廣泛關(guān)注，因為這些復(fù)雜的 納米結(jié)構(gòu)不僅保持原建筑模塊的基本特性，而且會帶來一些新的物理化學(xué)特性，預(yù)計在催 化、電化學(xué)、微波吸收等領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛的應(yīng)用前景。(羥基)氧化鐵，一種重要的半導(dǎo)體功能 材料，具有良好的耐候性、耐光性、無毒、磁性和對紫外線具有良好的吸收和屏蔽效應(yīng)，已廣 泛應(yīng)用于閃光涂料、油墨、吸附、催化、磁性存儲、氣敏和濕敏材料、磁流體、生物醫(yī)學(xué)工程等 領(lǐng)域。由于納米結(jié)構(gòu)的性能強烈地依賴其形貌、尺寸、取向、質(zhì)構(gòu)特性及結(jié)晶度，因此其可控 的制備倍受關(guān)注。 目前象溶膠-凝膠、水熱、模板、氧化法和熱分解法等合成工藝，已被用來制備不 同維度、形貌和結(jié)構(gòu)的氧化鐵。但有關(guān)復(fù)雜分級結(jié)構(gòu)的氧化鐵的報道較少。其中文獻 《J. Mater. Chem.》[2006,16(19) :1794 1797]公布了以高溫水熱氧化法制備了海膽狀的 氧化鐵；文獻《Nanotechnology》[2007， 18(43) :435608 435612]采用硬模板法制備海膽 狀PS/a干6203復(fù)合物；文獻《J. Phys. Chem. C》[2008， 112(29) : 10754 10758]公布了用配 位輔助高溫水熱法制備了中空的海膽狀氧化鐵微米材料。而文獻《J. Phys. Chem. C》[2007， 111 :9049 9054]公布了采用高溫水熱法制備了雪花狀氧化鐵。這些文獻所公布的制備 方法主要是利用高溫水熱條件、或昂貴的表面活性劑、或特殊的金屬有機鹽，因而效率低或 成本高。同時上述合成方法不利于調(diào)控產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，且所得材料比表面積低不能滿足 實際需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為克服已有技術(shù)之不足，提供一種高比表面積的 海膽狀(羥基)氧化鐵納米材料。再一目的是提供一種簡便調(diào)控納米材料比表面積、尺寸、 形貌和微觀結(jié)構(gòu)的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案 本發(fā)明提供的海膽狀羥基氧化鐵納米材料的制備方法，該方法是采用葡萄糖引導(dǎo) 的水解工藝，具體是以亞鐵鹽為原料，采用糖類結(jié)構(gòu)指示劑引導(dǎo)水解反應(yīng)，葡萄糖/鐵源 的重量配比為0. 5-5，糖類結(jié)構(gòu)指示劑的摩爾濃度為0. 02-0. 2M，然后在25-10(TC下通入 氧化性氣體，并經(jīng)攪拌回流反應(yīng)、洗滌、過濾后得到黃綠色的海膽狀羥基氧化鐵(a -FeOOH) 產(chǎn)物。 本發(fā)明提供的海膽狀氧化鐵納米材料的制備方法，該方法是采用退火處理工藝， 具體是將上述葡萄糖引導(dǎo)的水解工藝獲得的海膽狀羥基氧化鐵(a-Fe00H)產(chǎn)物再經(jīng)退
3米材料。 所述的亞鐵鹽可以采用硫酸亞鐵和氯化亞鐵中的一種，或者它們的混合物。 所述的糖類結(jié)構(gòu)指示劑可以采用葡萄糖、蔗糖和多糖中的一種，或者它們的混合物。 所述的氧化性氣體可以采用空氣、氧氣和氯氣中的一種，或者它們的混合物。 在上述攪拌回流反應(yīng)過程中，反應(yīng)時間為0. 5-24h。 所述的退火處理工藝可以為退火溫度250-70(TC，退火時間0. 5-10h。 本發(fā)明所制備的海膽狀氧化鐵納米材料，其具有大量的玉米棒狀纖維束或納米棒
沿球的中心呈放射狀分布，該海膽結(jié)構(gòu)的直徑200-1500nm，比表面積19. 4-151. 2m7g和分
級介孔模式，晶粒尺寸為14-41nm。 本發(fā)明制備的海膽狀羥基氧化鐵與海膽狀氧化鐵納米材料，其在制備催化劑材料
中的應(yīng)用。海膽狀氧化鐵納米材料在制備鋰電極材料中的應(yīng)用。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點 其一.操作簡單，對設(shè)備的要求不高，易于工業(yè)應(yīng)用推廣； 其二 .制備流程新穎；形成機理獨特； 其三.成本低，效率高； 其四.采用本方法合成的羥基氧化鐵和氧化鐵海膽結(jié)構(gòu)純度高，形貌單一，比表 面積和晶粒尺寸可控性好，具有優(yōu)良的催化特性和高的容量，是理想的催化和鋰電極材料。


圖1和圖2是實施例1所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
圖3是實施例1所得產(chǎn)物物相分析的XRD曲線圖。
圖4是實施例2所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
圖5和圖6是實施例3所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
圖7和圖8是實施例4所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
圖9和圖10是實施例5所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的形貌。
圖11是實施例5和6所得產(chǎn)物物相分析的XRD曲線圖。 圖12是實施例1和實施例5中所得的產(chǎn)物在紫外光照射下催化降解羅丹明溶液 的時間-濃度關(guān)系曲線。 圖13是實施例5所得產(chǎn)物的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。 本發(fā)明提供了一種由葡萄糖引導(dǎo)水解工藝與退火工藝分別制備海膽狀羥基氧化 鐵和海膽狀氧化鐵納米材料的簡易方法。所述的羥基氧化鐵和氧化鐵納米材料采用下面的 反應(yīng)式合成 Fe2++20H— — Fe (OH) 2 (1)
4Fe (0H) 2+02 — 4 a -Fe00H+2H20 (2)
2"-助Oi/a-Fe203 + i/2<9 (3)
本發(fā)明的羥基氧化鐵和氧化鐵外觀分別為黃綠色和紅色，物相分別為a -FeOOH， a _Fe203。 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明。
實施例1 : 17. 80g葡萄糖，16. 68g硫酸亞鐵以及l(fā)OOOmL去離子水加入到三口燒瓶中，在一定 的溫度(如8(TC )下通入1. 0L/min空氣，并攪拌回流反應(yīng)一定時間10h，洗滌、過濾、并在 8(TC真空干燥12h，得到黃綠色的a-FeOOH。所得產(chǎn)物的形貌如圖1和圖2所示，為海膽結(jié) 構(gòu)。
實施例2 : 實施例1中所獲產(chǎn)物進行物相分析(如圖3所示)。物相僅為a -FeOOH，無其他 雜相存在。通過氮氣吸附/脫附曲線測試計算其比表面為61. lm7g。
實施例3 : 采用實施例1中的工藝，當(dāng)反應(yīng)時間為30分鐘，也可以得到海膽結(jié)構(gòu)a -FeOOH。
所得產(chǎn)物的形貌如圖4。 實施例4 : 采用實施例1中的工藝，當(dāng)反應(yīng)溫度為95t:，通入氧氣，也可以得到海膽結(jié)構(gòu) a -FeOOH，如圖5禾P圖6所示。
實施例5 : 將實施例1中的樣品在30(TC退火處理5h，所得紅色產(chǎn)物的形貌如圖7和圖8所
示，為海膽結(jié)構(gòu)。 實施例6 : 將實施例1中的樣品在70(TC退火處理5h，所得產(chǎn)物的形貌如圖9和圖10所示，
為海膽結(jié)構(gòu)。
實施例7 : 對實施例5和6中所獲產(chǎn)物進行物相分析(如圖11所示)。物相僅為a -Fe203， 無其他雜相存在。進一步通過氮氣吸附/脫附曲線測試計算得到，比表面為151.2m7g， 19. 4m2/g。 實施例8 : 對實施例1和實施例5中所得的a -FeOOH和a -Fe203產(chǎn)物進行紫外光照射，由此 得到在紫外光照射下催化降解羅丹明溶液的時間-濃度關(guān)系曲線(圖12)。由圖12可見， 羅丹明濃度隨光照時間的延長而逐漸降低，當(dāng)照射50分鐘時羅丹明濃度分別降低了 65% 和83%，這暗示這種特殊的分級結(jié)構(gòu)的納米材料是一種優(yōu)秀的光催化材料。
實施例9 : 將實施例5中0- 6203、乙炔黑、聚四氟乙烯按60 : 30 : 10的質(zhì)量比混合制備成 負(fù)極材料，組裝成鋰離子電池，并用200mAg—1的電流密度測其循環(huán)性能(如圖13所示)。結(jié) 果表明；該電極的初始充電容量為1475. 2mAhg—、在第一次循環(huán)后電容量為1158. 8mAhg—、 循環(huán)10圈后電容量仍保持908mAhg—、此處1475. 2mAhg—1的值明顯優(yōu)于已報道的a -Fe203
5納米管的1415mAhg—1和a -Fe203納米片的1235mAhg—、當(dāng)用400mAg—1的電流密度測試，其 初始充電容量較高為783.6mAhg—1。以上結(jié)果進一步證明，此方法不僅工藝簡單，而且所得 的產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的鋰電極材料，可以明顯提高電池的性能。
權(quán)利要求
一種海膽狀羥基氧化鐵納米材料的制備方法，其特征是該納米材料是由葡萄糖引導(dǎo)水解制成，該方法是以亞鐵鹽為原料，采用糖類結(jié)構(gòu)指示劑引導(dǎo)水解反應(yīng)，葡萄糖/鐵源的重量配比為0.5-5，糖類結(jié)構(gòu)指示劑的摩爾濃度為0.02-0.2M，然后在25-100℃下通入氧化性氣體，并經(jīng)攪拌回流反應(yīng)、洗滌、過濾后得到黃綠色的海膽狀羥基氧化鐵納米材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的海膽狀羥基氧化鐵納米材料的制備方法，其特征在于所述的亞 鐵鹽采用硫酸亞鐵和氯化亞鐵中的一種，或者它們的混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的海膽狀羥基氧化鐵納米材料的制備方法，其特征在于所述的糖 類結(jié)構(gòu)指示劑采用葡萄糖、蔗糖和多糖中的一種，或者它們的混合物。
4. 如權(quán)利要求1所述的海膽狀羥基氧化鐵納米材料的制備方法，其特征在于所述的氧 化性氣體采用空氣、氧氣和氯氣中的一種，或者它們的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的海膽狀羥基氧化鐵納米材料的制備方法，其特征在于攪拌回流 反應(yīng)時間為0. 5-24h。
6. —種海膽狀氧化鐵納米材料的制備方法，其特征是該納米材料是由退火工藝制成， 該方法是將權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所得到的黃綠色的海膽狀羥基氧化鐵納米材 料，經(jīng)退火處理，得到比表面積、形貌可調(diào)的海膽狀氧化鐵納米材料。
7. 如權(quán)利要求6所述的海膽狀氧化鐵納米材料的制備方法，其特征在于所述的退火處 理工藝為退火溫度250-70(TC，退火時間0. 5-10h。
8. 如權(quán)利要求6所述的海膽狀氧化鐵納米材料的制備方法，其特征在于所制備的海 膽狀氧化鐵納米材料，其具有大量的玉米棒狀纖維束或納米棒沿球的中心呈放射狀分布， 該海膽結(jié)構(gòu)的直徑200-1500nm，比表面積19. 4-151. 2m7g和分級介孔模式，晶粒尺寸為 14-41nm。
9. 權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述方法制備的海膽狀羥基氧化鐵和海膽狀氧化鐵 納米材料，其在制備催化劑材料中的應(yīng)用。
10. 權(quán)利要求6至8中任一權(quán)利要求所述方法制備的海膽狀氧化鐵納米材料，其在制備 鋰電極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及海膽狀羥基氧化鐵與海膽狀氧化鐵納米材料的制備方法，其采用葡萄糖引導(dǎo)水解工藝和退火工藝，具體是以亞鐵鹽為原料，采用糖類結(jié)構(gòu)指示劑引導(dǎo)水解反應(yīng)，葡萄糖/鐵源的重量配比為0.5-5，糖類結(jié)構(gòu)指示劑的摩爾濃度為0.02-0.2M，然后在25-100℃下通入氧化性氣體，并經(jīng)攪拌回流反應(yīng)、洗滌、過濾后得到黃綠色的海膽狀羥基氧化鐵產(chǎn)物，該產(chǎn)物再經(jīng)退火處理，得到比表面積、形貌可調(diào)的海膽狀氧化鐵納米材料。本發(fā)明操作簡單，對設(shè)備的要求不高，成本低，效率高，易于工業(yè)應(yīng)用推廣，所合成的納米材料具有純度高，雜質(zhì)含量少，比表面積高，可以明顯提高催化和電池的性能，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C01G49/06GK101734726SQ20091027326
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者吳文華, 官建國, 童國秀 申請人:浙江師范大學(xué)