一種海膽狀鈦酸鋰微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術領域，涉及一種海膽狀鈦酸鋰微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經(jīng)濟的發(fā)展，能源和環(huán)境危機越來越受到人們的關注，新能源成為大家研宄的重點。新能源發(fā)展的關鍵技術之一就是能量的儲存和轉換。鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度高、使用壽命長等優(yōu)點被認為是最理想的能量儲存和轉換的工具。電池材料是鋰離子電池的核心。因此，要獲得高性能鋰離子電池的關鍵是開發(fā)性能優(yōu)異的電池材料。
[0003]與商業(yè)化的石墨負極相比，尖晶石型鈦酸鋰具有一個平坦且相對較高的嵌鋰電位(1.55V vs.Li/Li+)，這樣就避免了鋰枝晶的出現(xiàn)，具有高的安全性；鈦酸鋰在充放電過程中幾乎不發(fā)生體積變化，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，鈦酸鋰還具有較高的化學擴散系數(shù)，適合快速充放電。然而由于鈦酸鋰的電導率較低，在高倍率環(huán)境下工作時容量衰減較快，進而限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。
[0004]為了提高鈦酸鋰的電子和離子電導率，目前人們主要利用離子摻雜、引入高導電相和減小顆粒尺寸這三種途徑。離子摻雜雖然能提高鈦酸鋰的電子電導率，但是其改善鈦酸鋰倍率性能的效果不明顯；引入高導電相，通常采取的是碳包覆的方法，雖然改善了鈦酸鋰的倍率性能，但是碳的引入降低了鈦酸鋰的安全性。減小鈦酸鋰顆粒尺寸，特別是制備納米級鈦酸鋰可以大大縮短鋰離子在材料中的擴散距離，加快離子傳導速率，從而提高鈦酸鋰材料的倍率放電性能，但是納米粒子熱力學穩(wěn)定性差，易于團聚，另外納米離子具有高的表面反應活性，常會使電極材料和電解液之間發(fā)生副反應，從而導致材料的容量衰減。近年來人們發(fā)現(xiàn)微納結構材料具有許多的優(yōu)越性。微納結構是具有納米結構、整體尺度在微米級的結構體系，這類材料兼有納米材料和微米材料的優(yōu)點，不僅能夠提供較大的比表面積和短的鋰離子擴散路徑，而且熱力學穩(wěn)定。上海交通大學楊立等采用水熱法合成出由納米片組成的花朵型鈦酸鋰，表現(xiàn)出較高的倍率性能(Tang.Y, Yang.Lj Qiu.Zj Huang.Jj Template-free synthesis of mesoporous spinel lithium titanatemicrospheres and their applicat1n in high—rate lithium 1n batteries.J.Mater.Chem.，2009，19，5980-5984。)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種海膽狀鈦酸鋰微球的制備方法，解決了鈦酸鋰的電導率比較低，在高倍率環(huán)境下工作時容量衰減較快的問題。
[0006]本發(fā)明所采用的技術方案是按照以下步驟進行:
[0007]步驟1:將金屬鈦粉加入到氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1-120分鐘，然后將混合液轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封后放置于烘箱中，在80-260°C下水熱反應1-72小時；
[0008]步驟2:反應后冷卻至室溫，將所得沉淀離心分離，洗滌至pH值為7.0，然后將沉淀物在60-100°C烘箱中干燥即得二氧化鈦前驅體；
[0009]步驟3:按照原子比Li/Ti = 0.8-1.5稱取一定量的鋰鹽，與步驟2所得的二氧化鈦前驅體一起加入到乙醇與去離子水的混合液中，磁力攪拌1-100分鐘，然后將得到的乳濁液轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封后放置于烘箱中，在100-280°c下水熱反應1-48小時；
[0010]步驟4:反應后冷卻至室溫，將所得的沉淀離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后將沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色粉體；
[0011]步驟5:將步驟4所得的白色粉體在300-1000°C下焙燒熱處理1-48小時，冷卻至室溫即得到海膽狀鈦酸鋰微球。
[0012]進一步，所述步驟I中所述金屬鈦粉的加入量為0.l-100g/L，氫氧化鈉的濃度為l_15mol/L0
[0013]進一步，所述步驟I中水熱溫度為100-180°C。
[0014]進一步，所述步驟2中所述的水熱時間為1-24小時。
[0015]進一步，所述步驟3中所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、三氯化鋰、四氯化鋰中的一種、或任意幾種組合。
[0016]進一步，所述步驟3中乙醇與去離子水的體積比為1:4-4:1。
[0017]進一步，所述步驟3中水熱反應溫度為120_220°C。
[0018]進一步，所述步驟5中焙燒熱處理溫度為400-900°C。
[0019]本發(fā)明的有益效果是提供一種具有微納分級結構的海膽狀鈦酸鋰微球，具有高的放電比容量和優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰的XRD圖；
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰的SEM圖；
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1制備的鈦酸鋰材料的電化學性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0024]本發(fā)明所采用的技術方案是按照以下步驟:
[0025]步驟1:將金屬鈦粉加入到氫氧化鈉溶液中，磁力攪拌1-120分鐘，然后將混合液轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封后放置于烘箱中，在80_260°C下水熱反應1-72小時；
[0026]步驟2:反應后冷卻至室溫，將所得沉淀離心分離，洗滌至pH值為7.0，然后將沉淀物在60-100°C烘箱中干燥即得二氧化鈦前驅體；
[0027]步驟3:按照原子比Li/Ti = 0.8-1.5稱取一定量的鋰鹽，與步驟2所得的二氧化鈦前驅體一起加入到乙醇與去離子水的混合液中，磁力攪拌1-100分鐘，然后將得到的乳濁液轉移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，密封后放置于烘箱中，在100-280°c下水熱反應1-48小時；
[0028]步驟4:反應后冷卻至室溫，將所得的沉淀離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后將沉淀物在60-120°C烘箱中干燥得到白色粉體；
[0029]步驟5:將步驟4所得的白色粉體在300-1000°C下焙燒熱處理1_48小時，冷卻至室溫即得到海膽狀鈦酸鋰微球。
[0030]優(yōu)選的，步驟I中金屬鈦粉的加入量為0.l-100g/L，氫氧化鈉的濃度為l-15mol/L，水熱溫度為120-180°C。步驟2中所述的水熱時間為1-24小時。步驟3中所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、三氯化鋰、四氯化鋰中的一種、或任意幾種組合，乙醇與去離子水的體積比為1:4-4:1，水熱反應溫度為120-220°C。步驟5中焙燒熱處理溫度為400-900 °C。
[0031]通過本發(fā)明方法制備的海膽狀微球的尺寸為2-5微米。
[0032]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0033]I)本發(fā)明以價格低廉的鈦粉做鈦源，進一步拓展了鈦源的選擇范圍，且制得該產(chǎn)物形貌規(guī)整、分散均勻。
[0034]2)本發(fā)明制備的海膽狀鈦酸鋰微球是由納米片構成的，該材料具有大的比表面積和多孔徑分布，增大了電極材料與電解液的接觸面積，縮短了鋰離子的擴散距離，具有優(yōu)異的電化學性能，在新型鋰離子電池、超級電容器方面具有良好的應用前景。
[0035]3)本發(fā)明具有合成過程簡單、可控，反應條件溫和，能耗低等特點。本發(fā)明制備的海膽狀Li4Ti5O1^球，具有高的放