一種柔性鋰離子電池及網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔性鋰離子電池及網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)的制備方法。所述柔性鋰離子電池的制備方法包括：在鈦片上生長網(wǎng)絡狀鈦酸鋰作為負極材料；制作涂覆錳酸鋰納米棒，作為正極材料；將所述負極材料、鋰電池隔膜和正極材料以三明治狀疊加在一起，并置于兩層聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中間進行封裝，完成柔性鋰離子電池的制備。本發(fā)明公開的柔性鋰離子電池中采用網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)狀的鈦酸鋰，可以充分利用一維結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積。本發(fā)明公開的柔性鋰離子電池在彎折狀態(tài)下能夠保持很高的穩(wěn)定性，實現(xiàn)幾十次的充放電循環(huán)。
【專利說明】一種柔性鋰離子電池及網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新一代能源存儲領(lǐng)域，具體涉及鈦酸鋰網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)的合成和以鈦酸鋰為負極材料、錳酸鋰為正極材料的柔性鋰離子電池及網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著柔性電子的發(fā)展，柔性的電子器件已經(jīng)成為各大公司相互競爭的市場熱點。三星、LG公司相繼推出了彎曲的顯示屏。在2013年8月份，柔性技術(shù)已被外媒評選為2013年全球十大科技進展之一。在今年10月2日和8日，LG公司先后宣布已經(jīng)成功量產(chǎn)柔性顯示屏和可彎曲的鋰離子電池，并且在10月29日推出了曲面智能手機G Flex，成為世界上首款使用柔性電池的手機。由此可見柔性電子產(chǎn)品已經(jīng)走進我們的生活，而不再只是花俏。伴隨著柔性電子產(chǎn)品市場的興起，其必需供應一鋰離子電池，也必須要朝著柔性化、彎曲化的方向發(fā)展，相信柔性鋰離子電池必將成為一個新興的市場寵物。然而，從事對柔性鋰離子電池的研究與開發(fā)的公司和機構(gòu)卻屈指可數(shù)。在已有的柔性鋰離子電池中，也沒有做到電池的長壽命和高倍率，這對柔性鋰離子電池的實際應用有很大的阻礙。因此，開發(fā)長壽命、高倍率的柔性鋰離子電池迫在眉睫。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)及柔性的鋰離子電池的制備方法。采用所合成的網(wǎng)狀鈦酸鋰作為負極材料、合成的錳酸鋰納米棒作為正極材料，六氟磷酸鋰為電解液，制備一種高柔性的鋰離子電池。
[0004]本發(fā)明提出了一種柔性鋰離子電池的制備方法，該方法包括:
[0005]步驟101、在鈦片上生長網(wǎng)絡狀鈦酸鋰作為負極材料；
[0006]步驟102、制作涂覆猛酸鋰納米棒,作為正極材料；
[0007]步驟103、將所述負極材料、鋰電池隔膜和正極材料以三明治狀疊加在一起，并置于兩層聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中間進行封裝，完成柔性鋰離子電池的制備。
[0008]本發(fā)明還提出了一種網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其包括:
[0009]步驟201:將鈦片先后在去離子水、丙酮、酒精中各清洗一遍；
[0010]步驟202:配制一定量的NaOH溶液；
[0011]步驟203:將配好的NaOH溶液置于高壓釜中，并將清洗好的鈦片置于其中；
[0012]步驟204:將所得的產(chǎn)物置于HCl溶液中，放置一段時間；
[0013]步驟205:將所得產(chǎn)物置于于LiOH溶液中，一定溫度下反應一段時間；
[0014]步驟206:將上述產(chǎn)物在氮氣保護下，煅燒一定時間，制備出網(wǎng)絡狀鈦酸鋰材料。
[0015]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0016]a.針對目前鋰離子電池循環(huán)壽命短、倍率性能差的缺點，所制備的網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)，循環(huán)壽命可以達到5000次，而性能沒有衰減；同時在80C的高倍率下，電池仍然保持103mAg/g的高容量，實現(xiàn)了鋰電池高倍率特性。
[0017]b.所制作的柔性鋰離子電池在彎曲狀態(tài)下依舊保持高的穩(wěn)定性，在循環(huán)70次之后，電池容量幾乎沒有衰減，可以解決目前柔性鋰電池在彎折狀態(tài)下容量衰減的問題。
[0018]c.所制備的柔性鋰離子電池具有很優(yōu)異的倍率性能，可以在大電流(20C)下實現(xiàn)循環(huán)，且具有很高的穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)電子產(chǎn)品對快速充放電的需求。
[0019]d.這種柔性鋰離子電池可以實現(xiàn)2.5V的電壓平臺，滿足一些電子產(chǎn)品對電池電壓的需求。
[0020]e.這種柔性鋰離子電池制作簡單、成本比較低，利與推廣。
[0021]另外，本發(fā)明采用水熱法在鈦片上直接生長網(wǎng)絡狀機構(gòu)的鈦酸鋰電極，與傳統(tǒng)的電極制備方法相比，這種直接生長在導電襯底上的結(jié)構(gòu)不需要添加粘結(jié)劑，可以有效的增加活性物質(zhì)與集電極之間的電子傳輸。并且這種網(wǎng)絡狀的結(jié)構(gòu)有納米線組裝而成，可以充分發(fā)揮一維納米結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，增大活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積，增加鋰離子的傳輸和電子的輸運，對提高鋰離子電池的容量和倍率性能有很大幫助。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明中柔性電池制備方法流程圖；
[0023]圖2為本發(fā)明中鈦酸鋰電極材料合成流程圖；
[0024]圖3為拍攝的利用本發(fā)明生長在鈦片上的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰掃描電子顯微鏡圖；
[0025]圖4為本發(fā)明中錳酸鋰納米棒合成流程圖；
[0026]圖5為利用本發(fā)明所生長的錳酸鋰納米棒的掃描電子顯微鏡圖；
[0027]圖6為本發(fā)明中柔性電池封裝流程圖；
[0028]圖7為本發(fā)明中鈦酸鋰半電池的長壽命測試結(jié)果；
[0029]圖8為利用本發(fā)明所制備的柔性鋰電池的循環(huán)表征；
[0030]圖9為本發(fā)明中柔性鋰電池電壓與容量的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0031]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0032]圖1示出了本發(fā)明提出的一種柔性鋰離子電池的制備方法流程圖。如圖1所示，該方法包括:
[0033]步驟101、在鈦片上生長網(wǎng)絡狀鈦酸鋰作為負極材料；
[0034]步驟102、制作涂覆錳酸鋰納米棒，作為正極材料；
[0035]步驟103、將所述負極材料、鋰電池隔膜和正極材料以三明治狀疊加在一起，并置于兩層聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中間進行封裝，完成柔性鋰離子電池的制備。
[0036]圖2示出了本發(fā)明提出的在鈦片上生長網(wǎng)絡狀鈦酸鋰的制備方法流程圖。如圖2所示，該方法包括:
[0037]步驟201:將鈦片先后在去離子水、丙酮、酒精中各清洗一遍，所述清洗時間可以為30分鐘；[0038]步驟202:配制一定量的NaOH溶液，其濃度可以為I摩爾/升，其容量可以為40毫升;
[0039]步驟203:將配好的NaOH溶液置于高壓釜中，并將清洗好的鈦片置于其中，在一定溫度下反應一段時間；所述一定溫度可以為220攝氏度，反應時間可以為16小時；
[0040]步驟204:將所得的產(chǎn)物置于HCl溶液中，放置一段時間，所述HCl溶液濃度可以為0.5摩爾/升,放置時間可以為I小時；
[0041]步驟205:將所得產(chǎn)物置于于LiOH溶液中，一定溫度下反應一端時間，所述LiOH溶液的濃度為2摩爾/升，反應溫度可以為60攝氏度，反應時間可以為8小時；
[0042]步驟206:將上述產(chǎn)物在氮氣保護下，煅燒一定時間，所述煅燒溫度可為600攝氏度，煅燒時間可以為1.5小時。圖3示出了拍攝的利用本發(fā)明生長在鈦片上的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰掃描電子顯微鏡圖。
[0043]其中，所制備的網(wǎng)絡狀鈦酸鋰結(jié)構(gòu)有一維納米線組裝而成，納米線的長度、直徑等可以由反應的時間、反應的溫度等因素綜合調(diào)控。
[0044]圖4示出了本發(fā)明中錳酸鋰納米棒的制備方法流程圖。如圖4所示，該方法包括:
[0045]步驟401:將硫酸錳和氯酸鉀溶于去離子水中，攪拌一段時間，其中所述硫酸錳、氯酸鉀、和去離子水的比例為:硫酸錳為0.338g，氯酸鉀為0.246g，去離子水為25mL，攪拌時間可選為30分鐘；
[0046]步驟402:將上述溶液置于高壓釜中反應，得到二氧化錳納米棒，反應溫度可選為200攝氏度，反應時間可選為12小時；
[0047]步驟403:將所制備的二氧化錳納米棒與氫氧化鋰以一定比例在酒精溶液中充分混合并干燥，所述比例可以是摩爾比為2: I的關(guān)系；
[0048]步驟404:將干燥之后的產(chǎn)物在空氣中反應一定時間，即得到錳酸鋰納米棒，所述反應溫度可為750攝氏度，反應時間可為10小時。圖5示出了利用本發(fā)明所生長的錳酸鋰納米棒的掃描電子顯微鏡圖。
[0049]圖6示出了本發(fā)明提出的柔性鋰電池的封裝方法流程圖。如圖6所示，其包括:
[0050]步驟601:將硅橡膠與硬化劑以一定比例混合均勻后，在冰箱中放置一頓一段時間，所述一定比例可為質(zhì)量比為10: 1，放置時間可2小時，之后去除其中的氣泡，然后在的烘箱中干燥，所述干燥溫度可為50攝氏度，干燥時間可3小時；
[0051]步驟602:用涂膜的方法將錳酸鋰涂覆在柔性的不銹鋼網(wǎng)上，進行干燥，所述干燥溫度可為80攝氏度，干燥時間可為12小時；
[0052]步驟603:將鈦酸鋰、隔膜和錳酸鋰以三明治狀疊在一起，置于準備好的PDMS薄膜上，滴加電解液后，用另一張PDMS薄膜壓在其上；
[0053]步驟604:用未固化的PDMS將上述組裝電池的周圍封裝緊密，并于真空干燥箱中干燥，干燥溫度可為50攝氏度干燥。
[0054]本發(fā)明為網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰電極的長壽命和高倍率研究及其在柔性鋰離子電池上的應用。主要包括網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極的制備、錳酸鋰正極材料的合成和柔性鋰離子電池的制作等。
[0055]圖7為本發(fā)明中鈦酸鋰半電池的長壽命測試結(jié)果。如圖7所示，利用本發(fā)明所制備的網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)，循環(huán)壽命可以達到5000次，而性能沒有衰減。[0056]圖8為利用本發(fā)明所制備的柔性鋰電池的循環(huán)表征。如圖8所示，利用本發(fā)明所制作的柔性鋰離子電池在彎曲狀態(tài)下依舊保持高的穩(wěn)定性，在循環(huán)70次之后，電池容量幾乎沒有衰減。而且所制備的柔性鋰離子電池具有很優(yōu)異的倍率性能，可以在大電流(20C)下實現(xiàn)循環(huán)，且具有很高的穩(wěn)定性。
[0057]圖9為本發(fā)明中柔性鋰電池電壓與容量的關(guān)系圖。如圖9所示，利用本發(fā)明制作的柔性鋰離子電池可以實現(xiàn)2.5V的電壓平臺，滿足一些電子產(chǎn)品對電池電壓的需求。
[0058]關(guān)于所合成的網(wǎng)狀鈦酸鋰電化學性能和柔性鋰離子電池高倍率性能，具體為:網(wǎng)狀的鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)在2C和20C倍率下充放電，在循環(huán)5000次之后，電池容量仍然保持很好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)了優(yōu)異的長循環(huán)壽命。在80C的電流密度下充放電時，仍然保持103mAh/g的高容量，表現(xiàn)了突出的高倍率性能。同時所組裝的柔性鋰離子電池在20C的電流密度下測試時，循環(huán)70次，容量沒有衰減，保持在120mAh/g，與目前已研發(fā)的柔性鋰離子電池相t匕，具有更高的倍率性能。
[0059]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性鋰離子電池的制備方法，該方法包括: 步驟101、在鈦片上生長網(wǎng)絡狀鈦酸鋰作為負極材料； 步驟102、制作涂覆錳酸鋰納米棒，作為正極材料； 步驟103、將所述負極材料、鋰電池隔膜和正極材料以三明治狀疊加在一起，并置于兩層聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜中間進行封裝，完成柔性鋰離子電池的制備。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟101包括: 步驟201:將鈦片先后在去離子水、丙酮、酒精中各清洗一遍； 步驟202:配制一定量的NaOH溶液； 步驟203:將配好的NaOH溶液置于高壓釜中，并將清洗好的鈦片置于其中，一定溫度下反應一段時間； 步驟204:將所得的產(chǎn)物置于HCl溶液中，放置一段時間； 步驟205:將所得產(chǎn)物置于于LiOH溶液中，一定溫度下反應一段時間； 步驟206:將上述產(chǎn)物在氮氣保護下，煅燒一定時間，制備出網(wǎng)絡狀鈦酸鋰材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述網(wǎng)絡狀鈦酸鋰材料由一維納米線組裝而成，納米線的屬性通過生長參數(shù)進行調(diào)控。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟102具體包括:` 步驟301:將硫酸錳和氯酸鉀溶于去離子水中，攪拌一段時間； 步驟302:將上述溶液置于高壓釜中反應，得到二氧化錳納米棒； 步驟303:將所制備的二氧化錳納米棒與氫氧化鋰以一定比例在酒精溶液中充分混合并干燥； 步驟304:將干燥之后的產(chǎn)物在空氣中煅燒一定時間，即得到錳酸鋰納米棒。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟103具體包括: 步驟401:將硅橡膠與硬化劑以一定比例混合均勻后冷卻，然后在50°C固化，形成PDMS薄膜； 步驟402:用涂膜的方法將錳酸鋰涂覆在柔性的不銹鋼網(wǎng)上，進行干燥； 步驟403:將所述網(wǎng)絡狀鈦酸鋰、鋰電池隔膜和涂覆在柔性不銹鋼網(wǎng)上的錳酸鋰以三明治狀疊在一起，置于PDMS薄膜上，滴加電解液后，用另一張PDMS薄膜壓在其上，形成電池組裝結(jié)構(gòu)； 步驟404:用未固化的PDMS將上述電池組裝結(jié)構(gòu)的周圍封裝緊密，并于真空干燥箱中干燥，完成柔性鋰電池的制備。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中步驟201中鈦片的清洗時間各為30分鐘，步驟202中NaOH溶液的濃度為I摩爾/升；步驟203中的反應溫度為220攝氏度，時間16小時；步驟204中HCl濃度為0.5摩爾/升；步驟205中LiOH濃度為2摩爾/升。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，步驟302的反應溫度為200攝氏度，反應時間為12小時；步驟303中二氧化錳和氫氧化鋰的摩爾比為2: I ;步驟304中的反應溫度為750攝氏度，反應時間為10小時。
8.—種網(wǎng)絡狀鈦酸鋰電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其包括: 步驟101:將鈦片先后在去離子水、丙酮、酒精中各清洗一遍； 步驟102:配制一定量的NaOH溶液；步驟103:將配好的NaOH溶液置于高壓釜中，并將清洗好的鈦片置于其中，在一定溫度下反應一段時間； 步驟104:將所得的產(chǎn)物置于HCl溶液中，放置一段時間； 步驟105:將所得產(chǎn)物置于于LiOH溶液中，一定溫度下反應一段時間； 步驟106:將上述產(chǎn)物在氮·氣保護下，煅燒一定時間，制備出網(wǎng)絡狀鈦酸鋰材料。
【文檔編號】H01M4/1391GK103715461SQ201310722472
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】沈國震, 王顯福 申請人:中國科學院半導體研究所