鋰離子二次電池用電極材料、鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高的鋰離子二次電池用電極材料、鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料包含由LiFexMn1?x?yMyPO4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)，其中，0.220≤x≤0.350，0.005≤y≤0.018，所述M僅為Co或者為Co和Zn這兩者，所述電極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶，空間群為Pnma，晶格常數(shù)a、b及c的值滿足及晶格體積V滿足。
【專利說明】
鋰離子二次電池用電極材料、鋰離子二次電池用電極及鋰離 子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用電極材料、鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由LiMnP〇4構(gòu)成的電極材料是電池反應(yīng)電壓比由LiFeP〇4構(gòu)成的電極材料高且能夠 期待比由LiFeP04構(gòu)成的電極材料高約20 %的能量密度（質(zhì)量能量密度）的材料。因此，由 LiMnP04構(gòu)成的電極材料被期待向用于電動(dòng)汽車的二次電池中的擴(kuò)展。
[0003] 但是，具備包含由LiMnP〇4構(gòu)成的電極材料的正極的鋰離子二次電池中，因 LiMnP〇4 塊體的低電子傳導(dǎo)性、LiMnP04塊體的低Li擴(kuò)散性及錳離子(Mn2+)的姜-泰勒效應(yīng)，LiMnP0 4 的晶體伴隨電池反應(yīng)而呈各向異性且大幅發(fā)生體積變化。因此，在這種構(gòu)成的鋰離子二次 電池中，用于使鋰離子在正極嵌入、脫嵌的活化能變高。其結(jié)果，該鋰離子二次電池在低溫 下的電池特性顯著降低。
[0004] 為了改善鋰離子二次電池在低溫下的電池特性，對于將LiMnP〇4中的Mn的一部分 置換為Fe的LiFe xMni-xP〇4(〇<x< 1)進(jìn)行了積極研究（例如，參考專利文獻(xiàn)1)。由于 LiFexMm-XP04的Fe被固溶，因此，與LiMnP04相比，粒子內(nèi)的電子傳導(dǎo)性提高。其結(jié)果，具備包 含由LiFe xMm-xP〇4構(gòu)成的電極材料的正極的鋰離子二次電池的充放電性能提高。
[0005] 但是，尚未報(bào)道使用專利文獻(xiàn)1等記載的方法得到能夠?qū)崿F(xiàn)例如低溫、高速充放電 時(shí)的電池特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的電極材料的例子。
[0006] 因此，為了進(jìn)一步改善LiFexMm-xP〇4的電特性從而在作為電極材料使用時(shí)得到高 能量密度，研究了將LiFe xMm-XP0沖的Mn進(jìn)一步用二價(jià)金屬置換而得到的LiFexMm-x- yMyP04 (例如，參見專利文獻(xiàn)2、3)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2013-101883號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2013-518378號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特表2013-518023號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012] 發(fā)明所要解決的問題
[0013] 但是，即使是專利文獻(xiàn)2、3中記載的電極材料，也得不到具有令人滿意的電池特性 的電極材料，要求進(jìn)一步進(jìn)行改良。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供在低溫及高速充放電時(shí)放電容 量及質(zhì)量能量密度高的鋰離子二次電池用電極材料、含有該鋰離子二次電池用電極材料的 鋰離子二次電池用電極及具備該鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池。
[0015] 用于解決問題的方法
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將Fe的置換量少 的(置換量低于50%)的LiFexMm- xP〇4中的Mn用極少量的第三元素 M、即僅用作為在電壓1.0V ~4.3V的范圍內(nèi)呈電化學(xué)惰性且離子半徑比Mn小的元素的Co或者用Co和Zn這兩者進(jìn)行置 換，能夠提高電子傳導(dǎo)性，并通過將晶格常數(shù)設(shè)定為在規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠提高離子傳導(dǎo) 性。另外發(fā)現(xiàn)，通過這樣將LiFexMm- xP〇4的Mn的一部分進(jìn)一步僅用Co或者用Co和Zn這兩者進(jìn) 行置換并將晶格常數(shù)設(shè)定在規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠減小晶格體積，并且能夠抑制充放電時(shí)伴 隨過渡金屬元素的價(jià)數(shù)變化而產(chǎn)生的晶格體積的膨脹收縮。
[0017]為了實(shí)現(xiàn)低溫下的電池特性優(yōu)良的鋰離子二次電池，設(shè)想需要將LiMnP04中的Mn 的50%以上置換為Fe。使用由包含大量Fe的LiFexMm-xP〇4構(gòu)成的電極材料的鋰離子二次電 池（以下稱為"鋰離子二次電池 A"）與使用由LiMnPCk構(gòu)成的電極材料的鋰離子二次電池（以 下稱為"鋰離子二次電池 B"）相比，充放電容量增加。然而，鋰離子二次電池 A的由LiMnPCk弓丨 起的高電壓下的電池反應(yīng)的比例降低，由LiFeP04引起的電池反應(yīng)增加。因此，鋰離子二次 電池 A無法得到可以通過使電極(正極)包含LiMnP04而期待的、提高能量密度的效果。
[0018]另一方面，鋰離子二次電池 B、使用由與鋰離子二次電池 A相比Fe的置換量少的 Li FexMm-xP〇4 (0 < x < 1)構(gòu)成的電極材料的鋰離子二次電池，因上述的L iMnPCk塊體的低電 子傳導(dǎo)性、LiMnPCk塊體的低Li擴(kuò)散性及Mn2+的姜-泰勒效應(yīng)而存在特別是在低溫及高速充 放電時(shí)無法得到良好的放電容量和質(zhì)量能量密度的問題。
[0019] 但發(fā)現(xiàn)，根據(jù)將LiFexMm-xP〇4的Mn的一部分進(jìn)一步僅用Co或者用Co和Zn這兩者進(jìn) 行置換并將晶格常數(shù)設(shè)定在規(guī)定的范圍內(nèi)的物質(zhì)，具有改善塊體的電子傳導(dǎo)性及Li擴(kuò)散 性、緩和姜-泰勒效應(yīng)、減小電池反應(yīng)時(shí)的Li的嵌入脫嵌活化能的效果，不會過度損害 LiFexMm-xP〇4的高的材料能量密度，能夠大幅改善低溫特性、高速充放電特性，從而完成了 本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料包含由LiFexMm-x-yMyP〇4(0.220彡X彡 0.350、0.005<y<0.018)構(gòu)成的電極活性物質(zhì)，其特征在于，所述M僅為Co或者為Co和Zn這 兩者，所述電極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的空間群為Pnma，晶格常數(shù)a、b及c的值滿足 ]0.28A彡a彡10.42A、6.000A矣b彡6.069A及4.7丨0A彡c彡4.728A,晶格體積V滿足 289.00A3 ^ 298.23 A3
[0021] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極具備電極集流體和形成于該電極集流體上的電 極合劑層，其特征在于，所述電極合劑層含有本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料。
[0022] 本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，具備本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極。 [0023]發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料，由于電子傳導(dǎo)性及離子傳導(dǎo)性提高， 因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高的鋰離子二次電池。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極，由于含有本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極 材料，因此，能夠得到在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高的鋰離子二次電 池用電極。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池，由于具備本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極，因此， 能夠得到在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高的鋰離子二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 對本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料、鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電 池的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0028]需要說明的是，本實(shí)施方式是為了更好地理解發(fā)明的宗旨而具體說明的，只要沒 有特別指定，則并不限定本發(fā)明。
[0029][鋰離子二次電池用電極材料]
[0030] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料是包含由LiFexMm-x-yM yP〇4(0.220彡x彡 0.350、0.005 < 0.018)構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用電極材料，其中，M僅為 Co或者為Co和Zn這兩者，電極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶，空間群為Pnma，晶格常數(shù)a、b 及c的值滿足 10.28A彡a彡 10.42A、6.000A彡b彡6.069A 及4.710A彡c彡4.728A,晶 格體積V滿足289加 A:S 298.23
[0031]本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料主要用作鋰離子二次電池用電極材料。 [0032]本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料通過將由LiFexMm-x-yM yP〇4構(gòu)成的電極 活性物質(zhì)的一次粒子的表面用碳質(zhì)被膜包覆而成。
[0033]由LiFexMm-x-yMyP〇4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的平均一次粒徑優(yōu)選為50nm 以上且400nm以下，更優(yōu)選為80nm以上且260nm以下。
[0034] 在此，將LiFexMm-x-yMyP〇4粒子的平均一次粒徑設(shè)定為上述范圍是因?yàn)椋?dāng) LiFexMm-x-yMyP〇4粒子的平均一次粒徑小于50nm時(shí)，會變得過于微細(xì)而難以使結(jié)晶性保持良 好，其結(jié)果，無法得到在將LiFexMm- x-yMyP〇4粒子的晶格的a軸方向及c軸方向的長度保持得 較大的狀態(tài)下特異性地縮短b軸方向的長度的LiMnP〇4粒子。另一方面是因?yàn)?，?LiFexMmtyMyP〇4粒子的平均一次粒徑超過400nm，則該LiFe xMm-x-yMyP〇4粒子的微細(xì)化變得 不充分，其結(jié)果，無法得到非常微細(xì)且結(jié)晶性良好的LiFe xMm-x-yMyP〇4粒子。
[0035]碳質(zhì)被膜的厚度優(yōu)選為lnm以上且12nm以下。
[0036]將碳質(zhì)被膜的厚度設(shè)定為上述范圍是因?yàn)?，若厚度小于lnm，則碳質(zhì)被膜的厚度過 薄而無法形成具有所希望的電阻值的膜，其結(jié)果，導(dǎo)電性降低，無法確保作為電極材料的導(dǎo) 電性。另一方面是因?yàn)?，若碳質(zhì)被膜的厚度超過12nm，則電池活性、例如電極材料的每單位 質(zhì)量的電池容量降低。
[0037]由碳質(zhì)被膜包覆的由L i FexMni-x-yMyP〇4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的平均一 次粒徑優(yōu)選為65nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為75nm以上且270nm以下。
[0038]在此，將由碳質(zhì)被膜包覆的由LiFexMm-x-yMyP〇4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的 平均一次粒徑設(shè)定為上述范圍是因?yàn)?，?dāng)平均一次粒徑小于65nm時(shí)，碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù) 合粒子的比表面積增加，由此使所需的碳的質(zhì)量增加，不僅會使充放電容量降低，而且還難 以進(jìn)行碳包覆，無法得到充分的包覆率的一次粒子，特別是在低溫及高速充放電時(shí)無法得 到良好的放電容量和質(zhì)量能量密度。另一方面是因?yàn)?，若平均一次粒徑超過400nm，則碳質(zhì) 電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子內(nèi)的鋰離子的迀移或電子的迀移耗費(fèi)時(shí)間，由此使內(nèi)部電阻增加， 輸出特性變差，因此不優(yōu)選。
[0039]由碳質(zhì)被膜包覆的由LiFexMm-x-yMyP〇4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)的一次粒子的形狀沒 有特別限定，但從容易生成由球狀、特別是真球狀的粒子構(gòu)成的電極材料的觀點(diǎn)考慮，其形 狀也優(yōu)選為球狀。
[0040] 在此，優(yōu)選為球狀是因?yàn)椋軌驕p少在將由碳質(zhì)被膜包覆的電極活性物質(zhì)的一次 粒子、粘結(jié)劑及溶劑混合來制備鋰離子二次電池用電極材料糊時(shí)的溶劑量，并且也容易將 該鋰離子二次電池用電極材料糊涂布到集流體上。另外是因?yàn)椋粜螤顬榍驙?，則電極活性 物質(zhì)的一次粒子的表面積最小，進(jìn)而能夠?qū)⑺砑拥恼辰Y(jié)劑的混合量設(shè)定為最低限度，能 夠減小所得到的電極的內(nèi)部電阻。
[0041] 另外，通過將電極活性物質(zhì)的一次粒子的形狀設(shè)定為球狀、特別是真球狀，可以容 易地進(jìn)行最密填充，因此，每單位體積的鋰離子二次電池用電極材料的填充量增多，其結(jié) 果，能夠提高電極密度，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子電池的高容量化，因此優(yōu)選。
[0042] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料中所包含的碳量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上 且5.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以上且2.5質(zhì)量％以下。
[0043] 在此，將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料中所包含的碳量限定為上述范 圍是因?yàn)椋?dāng)碳量小于0.5質(zhì)量％時(shí)，在形成電池時(shí)高速充放電速率下的放電容量降低，難 以實(shí)現(xiàn)充分的充放電速率性能。另一方面是因?yàn)?，若碳量超過5.0質(zhì)量％，則碳量過多，電極 活性物質(zhì)的一次粒子的每單位質(zhì)量的鋰離子電池的電池容量過度降低。
[0044] 另外，相對于電極活性物質(zhì)的一次粒子的比表面積的碳負(fù)載量（[碳負(fù)載量]/[電 極活性物質(zhì)的一次粒子的比表面積])優(yōu)選為0.04以上且0.40以下，更優(yōu)選為0.07以上且 0.30以下。
[0045] 在此，將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料中的碳負(fù)載量限定為上述范圍 是因?yàn)?，?dāng)碳負(fù)載量小于〇. 04時(shí)，在形成電池時(shí)高速充放電速率下的放電容量降低，難以實(shí) 現(xiàn)充分的充放電速率性能。另一方面是因?yàn)?，若碳?fù)載量超過〇. 40，則碳量過多，電極活性 物質(zhì)的一次粒子的每單位質(zhì)量的鋰離子電池的電池容量過度降低。
[0046] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的比表面積優(yōu)選為8m2/g以上且18m2/g 以下，更優(yōu)選為l〇m2/g以上且15m2/g以下。
[0047] 在此，將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的比表面積限定為上述范圍是 因?yàn)?，?dāng)比表面積小于8m2/g時(shí)，碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子內(nèi)的鋰離子的迀移或電子的迀 移耗費(fèi)時(shí)間，由此使內(nèi)部電阻增加，輸出特性變差，因此不優(yōu)選。另一方面是因?yàn)?，若比表?積超過18m 2/g，則碳質(zhì)電極活性物質(zhì)復(fù)合粒子的比表面積增加，由此使所需的碳的質(zhì)量增 加，充放電容量降低，因此不優(yōu)選。
[0048] "電極活性物質(zhì)"
[0049]電極活性物質(zhì)由具有適合于Li擴(kuò)散的晶體結(jié)構(gòu)的LiFexMm-x-yMyP〇4(0.220彡x彡 0.350、0.005彡7彡0.018)構(gòu)成。
[0050] LiFexMm-x-yMyP〇4中，使x滿足0.220彡x彡0.350的理由如下所述。
[00511首先，F(xiàn)e在電壓3.5V附近顯現(xiàn)出充放電容量，因此與Co、Zn相比，伴隨固溶產(chǎn)生的 質(zhì)量能量密度的降低較緩和。因此，通過使x為0.350以下這樣比較多的量，可以預(yù)料到在不 使質(zhì)量能量密度過度降低的范圍內(nèi)改善低溫特性。
[0052]另一方面，F(xiàn)e通過固溶而能夠在保持為電壓高的狀態(tài)的同時(shí)降低電極活性物質(zhì)的 體積電阻。因此，通過使x為0.220以上，能夠使充放電變得容易，能夠改善輸出特性和低溫 特性。另外，F(xiàn)e為碳化催化元素，通過Fe固溶使碳質(zhì)被膜的包覆性變得良好，由此能夠改善 輸出特性和低溫特性。
[0053] 另外，LiFexMnpx-yM yP〇4中，使y滿足0.005彡y彡0.018的理由如下所述。
[0054]首先，Co、Zn是離子半徑比Mn小的元素，將Co、Zn與Mn置換時(shí)，能夠提高正極活性物 質(zhì)的晶格的填充密度。因此，通過使y為0.005以上，能夠在電子傳導(dǎo)性及Li擴(kuò)散性、鋰離子 (Li+)的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能方面期待高的改善效果。
[0055]另一方面，Co、Zn是在電壓1.0V~4.3V的范圍內(nèi)呈電化學(xué)惰性的元素，大量固溶會 使充放電容量及質(zhì)量能量密度的降低變得顯著，因此，通過使y為0.018以下這樣比較少的 量，能夠在不使質(zhì)量能量密度過度減小的范圍內(nèi)充分改善低溫特性。
[0056]在本發(fā)明中，如上所述，根據(jù)Fe、Co、Zn各元素的特征來設(shè)定固溶量。另外，在后述 的實(shí)施例中也確認(rèn)到效果。
[0057] LiFexMm-x-yMyP〇4中，M為在電壓1.0V~4.3V的范圍內(nèi)呈電化學(xué)惰性的元素。具體而 言，在電壓1.0V~4.3V的范圍內(nèi)呈電化學(xué)惰性是指，即使在構(gòu)成鋰離子二次電池且使電壓 在1.0V~4.3V的范圍內(nèi)發(fā)生變化時(shí)，其元素的價(jià)數(shù)也仍為二價(jià)而保持不變，優(yōu)選對充放電 容量的顯現(xiàn)沒有幫助的元素。
[0058] 作為這樣的M，可以列舉：
[0059] (1)僅作為離子半徑比Mn小的元素的Co、或者
[0060] (2)Co和作為離子半徑比Mn小的元素的Zn這兩者。
[0061 ] 當(dāng)M僅為Co或者為Co和Zn這兩者時(shí)，上述的y為0.005<y<0.018，優(yōu)選滿足0.0K y^0.015〇
[0062]在本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極活性物質(zhì)中，通過將Mn的一部分僅用Co或 者用Co和Zn這兩者進(jìn)行置換，能夠改善LiFexMm-x-yM yP〇4(0.220彡x彡0.350、0.005彡y彡 0.018)中的塊體的電子傳導(dǎo)性及Li擴(kuò)散性、鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能，能夠改善輸 出特性和低溫特性等特性。
[0063] M為Co和Zn這兩者時(shí)，優(yōu)選Co的量多于Zn的量。
[0064] LiFexMm-x-yMyP〇4中，晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶，空間群為Pnma。使LiFexMm-x- yMyP〇4的晶格常數(shù) a、b及c的值滿足丨 〇.28A<a彡 10.42A、6.000A彡b彡6.069A 及 4.710A 彡 c彡 4.728A 是 因?yàn)?，該范圍是LiFexMmtyMyP〇4粒子的晶格的a軸方向及c軸方向的長度長且LiFe xMrut yMyP〇4粒子的晶格的b軸方向的長度特異性地短的范圍。
[0065]另外，LiFexMm-x-yMyP〇4的晶格常數(shù)a、b及c的值是由X射線衍射圖形計(jì)算出的值。
[0066] 另外，使LiFeJm-x-yMyP04的晶格的體積、即晶格體積V滿足289.00A 3彡V彡298.23 A3 是因?yàn)?，該范圍是使結(jié)構(gòu)中的元素彼此間的距離適當(dāng)?shù)姆秶?，并且是能夠改善塊體的電子 傳導(dǎo)性及Li擴(kuò)散性兩者的范圍。當(dāng)結(jié)構(gòu)中的元素彼此間的距離過近時(shí)，元素與元素之間的 電子授受會變得良好，因此電子傳導(dǎo)性變得良好，但成為Li的迀移路徑的間隙變窄，因此Li 擴(kuò)散性會變差。當(dāng)結(jié)構(gòu)中的元素彼此間的距離過遠(yuǎn)時(shí)，成為Li的迀移路徑的間隙變寬，因此 Li擴(kuò)散性會變良好，但難以進(jìn)行元素與元素之間的電子授受，因此電子傳導(dǎo)性會變差。
[0067] 具備使用本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料在電極集流體上形成電極合 劑層而得到的鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，在〇°C下測定的0.1CA放電容量相 對于在25 °C下測定的0.1CA放電容量的比優(yōu)選為80 %以上，更優(yōu)選為85 %以上。
[0068]若在0 °C下測定的0.1CA放電容量相對于在25 °C下測定的0.1CA放電容量的比為 80%以上，則例如在寒冷地區(qū)利用鋰離子二次電池時(shí)，毫不遜色于在溫暖地區(qū)利用鋰離子 二次電池而能夠長時(shí)間利用鋰離子二次電池。另一方面，當(dāng)在〇°C下測定的0.1CA放電容量 相對于在25°C下測定的0.1CA放電容量的比小于80%時(shí)，例如在寒冷地區(qū)利用鋰離子二次 電池時(shí)，與在溫暖地區(qū)利用鋰離子二次電池時(shí)相比，電池利用的時(shí)間變得非常短，因此不優(yōu) 選。
[0069] 具備使用本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料在電極集流體上形成電極合 劑層而得到的鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，在〇°C下測定的0.1CA放電容量優(yōu) 選為120mAh/g以上，更優(yōu)選為125mAh/g以上。
[0070] 若在0 °C下測定的0.1CA放電容量為120mAh/g以上，則例如在寒冷地區(qū)利用鋰離子 二次電池時(shí)也會具有充分的電池容量，能夠長時(shí)間利用鋰離子二次電池。另一方面，若在0 °C下測定的0.1CA放電容量小于120mAh/g，則例如在寒冷地區(qū)利用鋰離子二次電池時(shí)會具 有不充分的電池容量，無法長時(shí)間利用鋰離子二次電池。
[0071] 具備使用本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料在電極集流體上形成電極合 劑層而得到的鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池，0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密 度相對于25°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的比優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上。
[0072] 若0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度相對于25°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的 比為80%以上，則例如在寒冷地區(qū)利用鋰離子二次電池時(shí)，也可以得到毫不遜色于在溫暖 地區(qū)利用鋰離子二次電池時(shí)的高的質(zhì)量能量密度。當(dāng)將這種鋰離子電池用于EV(電動(dòng)汽車） 等電動(dòng)車輛時(shí)，即使在寒冷地區(qū)也能夠?qū)崿F(xiàn)毫不遜色于在溫暖地區(qū)運(yùn)行的續(xù)航距離。另一 方面，當(dāng)0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度相對于25°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的比 小于80 %時(shí)，例如在寒冷地區(qū)利用鋰離子二次電池時(shí)，與在溫暖地區(qū)利用鋰離子二次電池 時(shí)相比，質(zhì)量能量密度顯著降低。當(dāng)將這種鋰離子二次電池用于EV等電動(dòng)車輛時(shí)，在寒冷地 區(qū)的可續(xù)航距離顯著縮短。
[0073] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料中，電極活性物質(zhì)的一次粒子的表面由 碳質(zhì)被膜包覆，在電極活性物質(zhì)與碳質(zhì)被膜的界面發(fā)生的鋰離子(Li + )的嵌入脫嵌反應(yīng)的 活化能優(yōu)選為55kJ/mol以下，更優(yōu)選為54kJ/mol以下。
[0074] 若鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能為55kJ/mol以下，則即使在0°C這樣的低溫下 也不會顯著阻礙鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的低溫特性。另一方面，若鋰離子的 嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能超過55kJ/mol，則在0°C這樣的低溫下鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)顯著 受阻，無法實(shí)現(xiàn)良好的低溫特性。
[0075][鋰離子二次電池用電極材料的制造方法]
[0076]本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法例如可以列舉具有如下工 序的方法:將Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源與以水為主成分的溶劑混合而得到原料漿 料A，將該原料漿料A加熱至120 °C以上且250 °C以下的范圍的溫度，由此在加壓下合成 LiFexMm-x-yMyP〇4粒子；以及將LiFexMm- x-yMyP〇4粒子分散于含有水溶性增稠劑的水溶劑中 而形成原料漿料B，將該原料漿料B干燥并造粒之后，加熱至550°C以上且820°C以下的范圍 的溫度，由此將LiFexMm- x-yMyP〇4粒子(一次粒子)的表面用碳質(zhì)被膜包覆。
[0077] 關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)、LiFexMm-x-yMyP〇4粒子的純度，受到原料漿料A中的Li源、P源、Fe源、 Mn源、Co源及Zn源的摩爾濃度、水熱處理中的升溫速度的影響。
[0078] 在原料漿料A過稀時(shí)，可以得到高純度的LiFexMm-x-yMyP〇4粒子，但晶格常數(shù)擴(kuò)大， 形成不適合于Li擴(kuò)散的晶體結(jié)構(gòu)，因此不優(yōu)選。在原料漿料A過濃時(shí)，晶格常數(shù)縮小，可以得 到適合于Li擴(kuò)散的晶體結(jié)構(gòu)，但容易生成雜質(zhì)，LiFe xMm-x-yMyP04粒子的純度降低，因此不優(yōu) 選。
[0079] 升溫速度過慢時(shí)，可以得到高純度的LiFexMm-x- yMyP〇4粒子，但晶格常數(shù)擴(kuò)大，形成 不適合于Li擴(kuò)散的晶體結(jié)構(gòu)，因此不優(yōu)選。升溫速度優(yōu)選為1°C/分鐘以上，更優(yōu)選為:TC/分 鐘以上。
[0080] 上述制造方法中，首先將Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源投入到以水為主成分 的溶劑中，并進(jìn)行攪拌，從而制備含有LiFe xMmtyMyP〇4的前體的原料漿料A。
[0081 ] 將這些Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源以使它們的摩爾比（Li源:P源:Fe源:Mn 源：Co源：Zn 源）SPLi:P:Fe:Mn:Co:Zn 的摩爾比為 1.8 ~3.5:0.9 ~1.3:0.05 ~0.35:0.49 ~ 0.945:0~0.14:0~0.14的方式投入到以水為主成分的溶劑中，并進(jìn)行攪拌、混合，從而制 備原料漿料A。
[0082] 對于這些Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源，若考慮均勻混合這一點(diǎn)，則優(yōu)選將Li 源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源分別先形成水溶液的狀態(tài)之后再進(jìn)行混合。
[0083] 從需要得到高純度、結(jié)晶性高且非常微細(xì)的LiFexMm-x- yMyP〇4粒子的觀點(diǎn)考慮，該 原料漿料A中的Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源的摩爾濃度優(yōu)選為0.6mol/L以上且 2.2mol/L 以下。
[0084] 作為Li源，例如可以列舉:氫氧化鋰(LiOH)等氫氧化物;碳酸鋰(Li2⑶ 3)、氯化鋰 (LiCl)、硝酸鋰(LiN03)、磷酸鋰(Li3P〇4)、磷酸氫二鋰(Li 2HP〇4)、磷酸二氫鋰(LiH2P〇4)等鋰 無機(jī)酸鹽;醋酸鋰(LiCH3C00)、草酸鋰（（⑶0Li) 2)等鋰有機(jī)酸鹽;及它們的水合物。作為Li 源，優(yōu)選使用選自上述組中的至少一種。
[0085] 另外，磷酸鋰(Li3P04)也可以作為Li源及P源使用。
[0086] 作為P源，例如優(yōu)選使用選自正磷酸(H3P04)、偏磷酸（HP03)等磷酸；磷酸二氫銨 (NH4H2P〇4)、磷酸氫二銨（（NH4)2HP〇4)、磷酸銨（（NH4)3P〇4)、磷酸鋰（Li3P〇4)、磷酸氫二鋰 (Li 2HP〇4)、磷酸二氫鋰(LiH2P〇4)等磷酸鹽;及它們的水合物中的至少一種。
[0087] 作為Fe源，例如可以使用硝酸鐵(II)(Fe(N03)2)、氯化鐵（II)(FeCl 2)、硫酸鐵(II) (FeS〇4)、醋酸鐵（II) (Fe(CH3C00)2)等鐵化合物或其水合物;硝酸鐵（III) (Fe(N03)3)、氯化 鐵(III) (FeCl3)、檸檬酸鐵(III) (FeC6H5〇7)等3價(jià)鐵化合物;磷酸鐵鋰等。
[0088] 作為Mn源，優(yōu)選Mn鹽，例如可以列舉硝酸錳（II) (Mn(N03)2)、氯化錳（II) (MnCl2)、 硫酸錳（II) (MnS〇4)、硝酸錳（II) (Mn(N03)2)、醋酸錳（II) (Mn(CH3C00)2)及它們的水合物。作 為Mn源，優(yōu)選使用選自上述組中的至少一種。
[0089] 作為Co源，優(yōu)選Co鹽，例如可以列舉硝酸鈷（II) (Co(N03)2)、氯化鈷（II) (C〇Cl2)、 硫酸鈷（II) (CoS〇4)、硝酸鈷(II) (Co(N03)2)、醋酸鈷（II) (Co(CH3C00)2)及它們的水合物。作 為Co源，優(yōu)選使用選自上述組中的至少一種。
[0090] 作為Zn源，優(yōu)選Zn鹽，例如可以列舉硝酸鋅（II)(Zn(N〇3)2)、氯化鋅（II)(ZnCl 2)、 硫酸鋅（II)(ZnS〇4)、硝酸鋅(II)(Zn(N03)2)、醋酸鋅（II)(Zn(CH 3COO)2)及它們的水合物。作 為Zn源，優(yōu)選使用選自上述組中的至少一種。
[0091]以水為主成分的溶劑是指單獨(dú)的水、或者以水為主成分并根據(jù)需要包含醇等水性 溶劑的水系溶劑中的任意一種。
[0092] 作為水性溶劑，只要是能夠使Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源溶解的溶劑，則沒 有特別限制，例如可以列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛 醇、二丙酮醇等醇類;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚 乙酸酯、y-丁內(nèi)酯等酯類；乙醚、乙二醇單甲醚（甲基溶纖劑）、乙二醇單乙醚（乙基溶纖 劑）、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑）、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類;丙酮、甲乙酮 (MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類;二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等。這些水性溶劑可以單獨(dú) 使用一種，也可以混合使用兩種以上。另外，可以在這些水性溶劑中溶解Li源、P源、Fe源、Mn 源、Co源及Zn源的一部分。
[0093]接著，將該原料漿料A放入耐壓容器中，加熱至120 °C以上且250 °C以下、優(yōu)選160 °C 以上且220 °C以下的范圍的溫度，進(jìn)行1小時(shí)以上且24小時(shí)以下的水熱處理，得到 LiFexMni-x-yMyP〇4 粒子。
[0094]到達(dá)該12 0 °C以上且2 5 0 °C以下的范圍的溫度時(shí)的耐壓容器內(nèi)的壓力例如為 0.3MPa以上且1.5MPa以下。
[0095] 此時(shí)，通過調(diào)整水熱處理時(shí)的溫度及時(shí)間，能夠?qū)iFexMmtyMyP〇4粒子的粒徑控 制為所希望的大小。
[0096]接著，使LiFexMmtyMyP〇4粒子分散于含有水溶性增稠劑的水溶劑中，從而制備原 料漿料B。
[0097] "水溶性增稠劑"
[0098] 作為水溶性增稠劑，并沒有特別限定，例如可以使用：明膠、酪蛋白、膠原、透明質(zhì) 酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子；甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧 甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、海藻酸丙二醇酯等半合成高 分子;聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物）、聚丙烯酸鹽、聚環(huán)氧乙烷等 合成高分子等。
[0099] 這些水溶性增稠劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[0100] 在本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的制造方法中，將電極活性物質(zhì)與水 溶性增稠劑的總計(jì)質(zhì)量設(shè)為1〇〇質(zhì)量％時(shí)，水溶性增稠劑的添加量(添加率)優(yōu)選為1質(zhì)量％ 以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上且9.5質(zhì)量％以下。
[0101] 若溶性增稠劑的添加量小于1質(zhì)量％，則鋰離子二次電池用電極材料中的混合穩(wěn) 定性降低，因此不優(yōu)選。另一方面，若水溶性增稠劑的添加量超過15質(zhì)量％，則電極活性物 質(zhì)的含量相對變少，電池特性會降低，因此不優(yōu)選。
[0102] 接著，將該原料漿料B干燥并造粒之后，在530 °C以上且850 °C以下的范圍的溫度下 加熱0.5小時(shí)以上且6小時(shí)以下，將LiFexMm-x-yM yP〇4粒子(一次粒子）的表面用碳質(zhì)被膜包 覆，從而得到本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料。
[0103] [鋰離子二次電池用電極]
[0104] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極具備電極集流體和形成于該電極集流體上 的電極合劑層(電極），電極合劑層含有本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料。
[0105] 即，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極是使用本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用 電極材料在電極集流體的一個(gè)主面上形成電極合劑層而得到的電極。
[0106] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極主要用作鋰離子二次電池用電極。
[0107] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法只要是能夠使用本實(shí)施方式的 鋰離子二次電池用電極材料在電極集流體的一個(gè)主面上形成電極的方法，則沒有特別限 定。作為本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極的制造方法，例如可以列舉以下方法。
[0108] 首先，將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑混合 制備鋰離子二次電池用電極材料糊。
[0109] "粘結(jié)劑"
[0110] 作為粘結(jié)劑，只要能夠在水系中使用則沒有特別限定，例如可以列舉選自聚乙烯、 聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯共聚物、及苯乙烯-丁二烯 系乳膠、丙烯酸系乳膠、丙烯腈-丁二烯系乳膠、氟系乳膠、硅系乳膠等中的至少一種。
[0111] 將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑的總計(jì)質(zhì)量設(shè)為 1 〇〇質(zhì)量％時(shí)，鋰離子二次電池用電極材料糊中的粘結(jié)劑的含有率優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且15 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且9質(zhì)量％以下。
[0112] 在此，將粘結(jié)劑的含有率設(shè)定為上述范圍是因?yàn)?，?dāng)粘結(jié)劑的含有率小于1質(zhì)量％ 時(shí)，若使用包含本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的鋰離子二次電池用電極材料糊 來形成電極合劑層，電極合劑層與集流體的粘結(jié)性不充分，在電極合劑層的壓延形成等時(shí)， 有可能產(chǎn)生電極合劑層的破裂、脫落，因此不優(yōu)選。另外是因?yàn)?，在電池的充放電過程中電 極合劑層有可能從集流體上剝離，使電池容量、充放電速率降低，因此不優(yōu)選。另一方面是 因?yàn)?，若粘結(jié)劑的含量超過15質(zhì)量％，則鋰離子二次電池用電極材料的內(nèi)部電阻增大，高速 充放電速率下的電池容量有可能降低，因此不優(yōu)選。
[0113] "導(dǎo)電助劑"
[0114] 作為導(dǎo)電助劑，并沒有特別限定，例如可以使用選自乙炔黑、科琴黑、爐法炭黑、氣 相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管等纖維狀碳中的至少一種。
[0115] 將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑及導(dǎo)電助劑的總計(jì)質(zhì)量設(shè)為 100質(zhì)量％時(shí)，鋰離子二次電池用電極材料糊中的導(dǎo)電助劑的含有率優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且 15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0116] 在此，將導(dǎo)電助劑的含有率設(shè)定為上述范圍是因?yàn)?，?dāng)導(dǎo)電助劑的含有率小于1質(zhì) 量％時(shí)，若使用包含本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的鋰離子二次電池用電極材 料糊來形成電極合劑層，則電子傳導(dǎo)性不充分，電池容量、充放電速率會降低，因此不優(yōu)選。 另一方面是因?yàn)?，若?dǎo)電助劑的含量超過15質(zhì)量％，則在電極合劑層中所占的電極材料相 對減少，每單位體積的鋰離子電池的電池容量會降低，因此不優(yōu)選。
[0117] "溶劑"
[0118] 在包含本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的鋰離子二次電池用電極材料 糊中，為了容易地涂布到集流體等被涂布物上，可以適當(dāng)添加溶劑。
[0119] 主要的溶劑為水，但在不喪失本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料的特性的 范圍內(nèi)，可以含有醇類或二醇類、醚類等水系溶劑。
[0120] 將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑的總計(jì)質(zhì) 量設(shè)為1 〇〇質(zhì)量％時(shí)，鋰離子二次電池用電極材料糊中的溶劑的含有率優(yōu)選為80質(zhì)量％以 上且300質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量％以上且250質(zhì)量％以下。
[0121] 通過以上述范圍含有溶劑，能夠得到電極形成性優(yōu)良且電池特性優(yōu)良的鋰離子二 次電池用電極材料糊。
[0122] 作為將本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑及溶劑混合 的方法，只要是能夠?qū)⑦@些成分均勻混合的方法，則沒有特別限定，例如可以列舉使用球磨 機(jī)、砂磨機(jī)、行星式混合機(jī)、涂料攪拌器、均質(zhì)機(jī)等攪拌機(jī)的方法。
[0123] 接著，將鋰離子二次電池用電極材料糊涂布于電極集流體的一個(gè)主面上而形成涂 膜，將該涂膜干燥，接著進(jìn)行加壓壓接，由此，能夠得到在電極集流體的一個(gè)主面上形成有 電極合劑層的鋰離子二次電池用電極。
[0124] [鋰離子二次電池]
[0125] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池具備本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極(正極）、 負(fù)極、隔板及電解液。
[0126] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池中，負(fù)極、電解液、隔板等并沒有特別限定。
[0127]作為負(fù)極，例如可以使用金屬Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5〇i2等負(fù)極材料。
[0128] 另外，可以使用固體電解質(zhì)來代替電解液和隔板。
[0129] 電解液例如可以通過如下方法制作：將碳酸乙烯酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)以使 體積比為1:1的方式進(jìn)行混合，在所得到的混合溶劑中以例如使其濃度為1摩爾/dm 3的方式 溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)。
[0130] 作為隔板，例如可以使用多孔質(zhì)丙烯。
[0131] 本實(shí)施方式的鋰離子二次電池中，使用本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極作為 正極，因此容量高且能量密度高。
[0132] 如以上說明的那樣，根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極材料，由于電子傳 導(dǎo)性及離子傳導(dǎo)性提高，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度 高的鋰離子二次電池。
[0133] 根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電極，由于含有本實(shí)施方式的鋰離子二次電 池用電極材料，因此，能夠提供在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高的鋰離 子二次電池用電極。
[0134] 根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池，由于具備本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用電 極，因此，能夠提供在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高的鋰離子二次電池。
[0135] [實(shí)施例]
[0136] 以下，通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于 以下實(shí)施例。
[0137] [實(shí)施例1]
[0138] "鋰離子二次電池用電極材料的合成"
[0139] 以下述方式合成 LiFeo.22Mru).775C〇().()()5P〇4。
[0140] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N0 3)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.22:0.775:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備600ml的原料漿料A。關(guān)于漿料濃度，以使制備好 的 LiFeo. 22Mn〇. 775C0Q. QQ5PO4為 1 ? 5mol/L 的方式進(jìn)彳丁制備。
[0141 ]接著，將該原料漿料A放入容積為1.3L的耐壓容器中。
[0142] 然后，對于該原料漿料A，以5°C/分鐘的升溫速度升溫后，通過在175°C的保持溫度 下保持8小時(shí)來進(jìn)行加熱反應(yīng)，進(jìn)行水熱合成。此時(shí)的耐壓容器內(nèi)的壓力為0.9MPa。
[0143] 反應(yīng)后，將耐熱容器內(nèi)的氣氛冷卻至達(dá)到室溫，得到濾餅狀態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀 物。
[0144] 將該沉淀物用蒸餾水充分地水洗多次，將含水率保持為60%以防止干燥，制成濾 餅狀物質(zhì)。
[0145] 將相對于將該濾餅狀物質(zhì)在70°C下真空干燥2小時(shí)而得到的粉體(粒子）的95質(zhì) 量％預(yù)先調(diào)整為10質(zhì)量％的聚乙烯醇7質(zhì)量％分散于水溶劑中而得到原料漿料B，對該原料 漿料B進(jìn)行干燥、造粒后，在750°C下進(jìn)行1小時(shí)的熱處理，由此，將粒子的表面用碳質(zhì)被膜包 覆，得到實(shí)施例1的鋰離子二次電池用電極材料。
[0146] "鋰離子二次電池的制作"
[0147] 將鋰離子二次電池用電極材料、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)、作為導(dǎo)電助劑 的乙炔黑(AB)以在糊中的質(zhì)量比計(jì)為電極材料:AB: PVdF = 90:5: 5的方式加入到作為溶劑 的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，將這些物質(zhì)進(jìn)行混合，制備鋰離子二次電池用電極材料糊。
[0148] 接著，將該鋰離子二次電池用電極材料糊涂布于厚度30mi的鋁箱(集流體)的表面 上而形成涂膜，將該涂膜干燥，在鋁箱的表面上形成電極合劑層。然后，以規(guī)定的壓力對電 極合劑層進(jìn)行加壓以使其達(dá)到規(guī)定的密度，制作實(shí)施例1的鋰離子二次電池用正極。
[0149] 接著，使用成形機(jī)將該鋰離子二次電池用正極沖壓成直徑16mm的圓板狀，真空干 燥后，在干燥氬氣氣氛下，使用不銹鋼(SUS)制的2016扣式電池來制作實(shí)施例1的鋰離子二 次電池。
[0150]使用金屬鋰作為負(fù)極，使用多孔質(zhì)聚丙烯膜作為隔板，使用1M的LiPF6溶液作為電 解液。作為LiPF6溶液，使用將碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯以使體積比為1:1的方式進(jìn)行混合 而得到的溶液。
[0151] "反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物的評價(jià)"
[0152] (1)X射線衍射
[0153] 從濾餅狀態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物中采集若干量的試樣，將該試樣在70°C下真空干 燥2小時(shí)，得到粉體。
[0154] 使用X射線衍射裝置（商品名：X'Pert PRO MPS，PANalytical公司制造，射線源： CuKa)對該粉體進(jìn)行鑒定，結(jié)果確認(rèn)到生成了單相的LiFe〇.2〇Mn().79C〇().()iP〇4。另外，由該粉體 的X射線衍射圖形計(jì)算出晶格常數(shù)及晶格體積。將評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0155] "鋰離子二次電池用電極材料的評價(jià)"
[0156] (1)碳量
[0157] 使用碳分析儀(商品名:EMIA-220V，H0RIBA公司制造)測定鋰離子二次電池用電極 材料中的碳量。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0158] (2)比表面積
[0159] 使用比表面積儀(商品名：BELSORP-mini，日本BEL公司制造），通過基于氮?dú)?N2) 吸附的BET法測定鋰離子二次電池用電極材料的比表面積。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0160] (3)平均一次粒徑
[0161] 通過掃描電子顯微鏡(SEM)(商品名：S-4800,日立高科技公司制造)對鋰離子二次 電池用電極材料進(jìn)行觀察，從所得到的掃描電子顯微鏡圖像得到鋰離子二次電池用電極材 料的平均一次粒徑。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0162] "鋰離子二次電池的評價(jià)"
[0163] (1)鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能
[0164] 使用阻抗分析儀（商品名：VersaSTAT4，Princeton Applied Research公司制造） 測定鋰離子二次電池的阻抗。
[0165] 在阻抗的測定中，將頻率設(shè)定為1MHz~0.1 mHz的范圍，將在頻率為100Hz以下時(shí)出 現(xiàn)的半圓弧作為在電極活性物質(zhì)與碳質(zhì)被膜的界面發(fā)生的鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的電阻。 在30 °C、35 °C、40 °C、45 °C、50 °C、55 °C下進(jìn)行該阻抗測定，并求出在電極活性物質(zhì)與碳質(zhì)被 膜的界面發(fā)生的鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的電阻的溫度依賴性，根據(jù)阿倫尼烏斯 (Arrhenius)圖的斜率計(jì)算出鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能。
[0166] 鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)越容易，可以說是性能越高的電極活性物質(zhì)。本實(shí)施例中， 將活化能為55kJ/mol以下作為合格品的指標(biāo)。將評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0167] (2)電池特性
[0168] 對鋰離子二次電池的電池特性進(jìn)行評價(jià)。在環(huán)境溫度25°C下，以電流值0.1CA進(jìn)行 恒流充電，直至正極的電壓相對于Li的平衡電壓達(dá)到4.3V，在到達(dá)4.3V后，進(jìn)行恒壓充電， 直至電流值達(dá)到〇. 〇 1CA。然后，停止1分鐘，然后在環(huán)境溫度25 °C或0 °C下進(jìn)行0.1CA的恒流 放電，直至正極的電壓相對于Li的平衡電壓達(dá)到2.0V。通過該試驗(yàn)，對鋰離子二次電池的放 電容量及質(zhì)量能量密度進(jìn)行評價(jià)。質(zhì)量能量密度用放電容量與放電電壓的積分值進(jìn)行表 示，是與縱軸為放電電壓、橫軸為放電容量進(jìn)行作圖時(shí)的面積相當(dāng)?shù)闹?。與在25°C下測定時(shí) 相比，在0°C下測定時(shí)引起放電容量及放電電壓的降低，質(zhì)量能量密度降低。在此，例如，即 使放電容量的降低少，若放電電壓大幅降低，則質(zhì)量能量密度也大幅降低。通過使用本實(shí)施 例中得到的電子傳導(dǎo)性及Li擴(kuò)散性、鋰離子(Li + )的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能優(yōu)良的電極材 料，在0 °c下放電時(shí)也能夠抑制放電容量及放電電壓這兩者的降低，從而能夠抑制質(zhì)量能量 密度降低。
[0169] 本實(shí)施例中，為了制成能夠在低溫環(huán)境下發(fā)揮高性能的電極活性物質(zhì)，將在0°C下 測定的〇. 1CA放電容量為120mAh/g以上作為合格品的指標(biāo)。
[0170] 另外，本實(shí)施例中，除了上述指標(biāo)以外，為了制成即使在低溫環(huán)境下也能夠發(fā)揮不 遜色于常溫下的性能的電極活性物質(zhì)，將在〇°C下測定的0.1CA放電容量相對于在25°C下測 定的0.1CA放電容量的比為80%以上作為合格品的指標(biāo)。
[0171] 另外，本實(shí)施例中，為了制成能夠在低溫環(huán)境下發(fā)揮高性能的電極活性物質(zhì)，將在 0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度為450Wh/kg以上作為合格品的指標(biāo)。
[0172] 另外，本實(shí)施例中，除了上述指標(biāo)以外，為了制成即使在低溫環(huán)境下也能夠發(fā)揮不 遜色于常溫下的性能的電極活性物質(zhì)，將0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度相對于25°C、 0.1 CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的比為80 %以上作為合格品的指標(biāo)。
[0173] 將評價(jià)結(jié)果示于表3。
[0174] [實(shí)施例2]
[0175] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.22:0.77:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，合 成實(shí)施例2的鋰離子二次電池用電極材料。
[0176] 另外，使用實(shí)施例2的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例2的鋰離子二次電池。
[0177] [實(shí)施例3]
[0178] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，F(xiàn)e(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作為Mn 源，使用Co(N〇3)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li :Fe:Mn: Co: P = 3:0.22: 0.765:0.015:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，合成實(shí) 施例3的鋰離子二次電池用電極材料。
[0179] 另外，使用實(shí)施例3的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例3的鋰離子二次電池。
[0180] [實(shí)施例4]
[0181] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.25:0.745:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 合成實(shí)施例4的鋰離子二次電池用電極材料。
[0182] 另外，使用實(shí)施例4的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例4的鋰離子二次電池。
[0183] [實(shí)施例5]
[0184] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)混合成按照以摩爾比計(jì)為Li :Fe :Mn: Co: P = 3:0.25:0.74:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，合成實(shí)施例5的鋰離子二次電池用電極材料。
[0185] 另外，使用實(shí)施例5的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例5的鋰離子二次電池。
[0186] [實(shí)施例6]
[0187] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，F(xiàn)e(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作為Mn 源，使用Co(N〇3)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li :Fe:Mn: Co: P = 3:0.25: 0.735:0.015:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，合成實(shí) 施例6的鋰離子二次電池用電極材料。
[0188] 另外，使用實(shí)施例6的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例6的鋰離子二次電池。
[0189] [實(shí)施例7]
[0190] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.30:0.695:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 合成實(shí)施例7的鋰離子二次電池用電極材料。
[0191] 另外，使用實(shí)施例7的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例7的鋰離子二次電池。
[0192] [實(shí)施例8]
[0193] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N0 3)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.30:0.69:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，合 成實(shí)施例8的鋰離子二次電池用電極材料。
[0194] 另外，使用實(shí)施例8的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例8的鋰離子二次電池。
[0195] [實(shí)施例9]
[0196] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N0 3)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.30:0.685:0.015:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 合成實(shí)施例9的鋰離子二次電池用電極材料。
[0197] 另外，使用實(shí)施例9的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作實(shí)施例9的鋰離子二次電池。
[0198][實(shí)施例10]
[0199] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N0 3)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.35:0.645:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 合成實(shí)施例10的鋰離子二次電池用電極材料。
[0200] 另外，使用實(shí)施例10的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作實(shí)施例10的鋰離子二次電池。
[0201][實(shí)施例11]
[0202] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.35:0.64:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，合 成實(shí)施例11的鋰離子二次電池用電極材料。
[0203]另外，使用實(shí)施例11的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作實(shí)施例11的鋰離子二次電池。
[0204][實(shí)施例12]
[0205] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.35:0.635:0.015:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作， 合成實(shí)施例12的鋰離子二次電池用電極材料。
[0206]另外，使用實(shí)施例12的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作實(shí)施例12的鋰離子二次電池。
[0207][實(shí)施例13]
[0208]以下述方式合成 LiFe〇.25Mru).745C〇()._Zn().()()5P〇4。
[0209] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co (N03) 2水溶液作為Co源，使用Zn (N03) 2水溶液作為Zn源，將這些物質(zhì)按照以 摩爾比計(jì)為Li : Fe :Mn : Co : Zn: P = 3 : 0 ? 25 : 0 ? 745 : 0 ? 010 :0 ? 005 :1 的方式進(jìn)行混合，制備 200ml的原料漿料A。
[0210] 以下，與實(shí)施例1同樣地操作，得到實(shí)施例13的鋰離子二次電池用電極材料。
[0211] 另外，使用實(shí)施例13的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作實(shí)施例13的鋰離子二次電池。
[0212][比較例1]
[0213]以下述方式合成 LiFeo.25〇Mn().75()P〇4。
[0214] 使用Li3P04作為Li源及P源，使用Fe(N03)冰溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)冰溶液作 為Mn源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: P = 3:0.25:0.75:1的方式進(jìn)行混合，制備 200ml的原料漿料A。
[0215] 以下，與實(shí)施例1同樣地操作，得到比較例1的鋰離子二次電池用電極材料。
[0216] 另外，使用比較例1的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例1的鋰離子二次電池。
[0217] [比較例2]
[0218] 使用Li3P04作為Li源及P源，使用Fe(N03)冰溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)冰溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.40:0.59:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作，合 成比較例2的鋰離子二次電池用電極材料。
[0219]另外，使用比較例2的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例垌樣地操 作，制作比較例2的鋰離子二次電池。
[0220] [比較例3]
[0221] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.18:0.81:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作，合 成比較例3的鋰離子二次電池用電極材料。
[0222] 另外，使用比較例3的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例3的鋰離子二次電池。
[0223] [比較例4]
[0224] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.25:0.73:0.02:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作，合 成比較例4的鋰離子二次電池用電極材料。
[0225] 另外，使用比較例4的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例4的鋰離子二次電池。
[0226] [比較例5]
[0227] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03)2水溶液作為Fe源，使用Mn(N0 3)2水溶液作 為Mn源，使用Co(N03)2水溶液作為Co源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Co: P = 3: 0.25:0.748:0.002:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作， 合成比較例5的鋰離子二次電池用電極材料。
[0228] 另外，使用比較例5的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例5的鋰離子二次電池。
[0229] [比較例6]
[0230] 以下述方式合成 LiFe〇.25Mru).745Ni().()()5P〇4。
[0231] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Ni (N03)2水溶液作為Ni源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Ni : P = 3: 0.25:0.745:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備200ml的原料漿料A。
[0232] 以下，與實(shí)施例1同樣地操作，得到比較例6的鋰離子二次電池用電極材料。
[0233] 另外，使用比較例6的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例6的鋰離子二次電池。
[0234] [比較例7]
[0235] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Ni (N03)2水溶液作為Ni源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Ni : P = 3: 0.25:0.745:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作， 合成比較例7的鋰離子二次電池用電極材料。
[0236] 另外，使用比較例7的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例7的鋰離子二次電池。
[0237] [比較例8]
[0238] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用Ni (N03)2水溶液作為Ni源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: Ni : P = 3: 0.25:0.735:0.015:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作， 合成比較例8的鋰離子二次電池用電極材料。
[0239] 另外，使用比較例8的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例8的鋰離子二次電池。
[0240] [比較例9]
[0241 ]以下述方式合成 LiFe〇.25Mru).745Al().()()5P〇4。
[0242] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用A1 (N03)2水溶液作為A1源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: A1: P = 3: 0.25:0.745:0.005:1的方式進(jìn)行混合，制備200ml的原料漿料A。
[0243] 以下，與實(shí)施例1同樣地操作，得到比較例9的鋰離子二次電池用電極材料。
[0244] 另外，使用比較例9的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操 作，制作比較例9的鋰離子二次電池。
[0245] [比較例 10]
[0246] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用A1 (N03)2水溶液作為A1源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: A1: P = 3: 0.25:0.74:0.01:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作，合 成比較例10的鋰離子二次電池用電極材料。
[0247] 另外，使用比較例10的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作比較例1 〇的鋰離子二次電池。
[0248] [比較例11]
[0249] 使用Li3P〇4作為Li源及P源，使用Fe(N03) 2水溶液作為Fe源，使用Mn(N03)2水溶液作 為Mn源，使用A1 (N03)2水溶液作為A1源，將這些物質(zhì)按照以摩爾比計(jì)為Li : Fe:Mn: A1: P = 3: 0.25:0.735:0.015:1的方式進(jìn)行混合，制備原料漿料A，除此以外，與比較例1同樣地操作， 合成比較例11的鋰離子二次電池用電極材料。
[0250] 另外，使用比較例11的鋰離子二次電池用電極材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地 操作，制作比較例11的鋰離子二次電池。
[0251] "反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物的評價(jià)"
[0252] (1)X射線衍射
[0253]與實(shí)施例1同樣地操作，對實(shí)施例2~13及比較例1~11的反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物進(jìn)行 鑒定。
[0254] 其結(jié)果，在實(shí)施例2中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.^MnwCoo.tnPCk。
[0255] 另外，在實(shí)施例3中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.22Mn〇.765C〇().()i5P〇4。
[0256] 另外，在實(shí)施例4中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.25Mn〇.745C〇().()()5P〇4。
[0257] 另外，在實(shí)施例5中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.25Mn〇.74C〇().()iP〇4。
[0258] 另外，在實(shí)施例6中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.25Mn〇.735C〇().()i5P〇4。
[0259] 另外，在實(shí)施例7中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.3()Mn().695C〇().(X) 5P〇4。
[0260] 另外，在實(shí)施例8中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.soMno^Coo.tnPCk。
[0261] 另外，在實(shí)施例9中確認(rèn)到生成了單相的LiFeQ.3QMn(). 685C〇().()15P〇4。
[0262] 另外，在實(shí)施例10中確認(rèn)到生成了單相的LiFeo.3()Mn().645C〇().(X) 5P〇4。
[0263] 另外，在實(shí)施例11中確認(rèn)到生成了單相的LiFeoiMno.fMCoo.tnPCk。
[0264] 另外，在實(shí)施例12中確認(rèn)到生成了單相的LiFeQ.35Mn Q.635C〇().()15P〇4。
[0265] 另外，在實(shí)施例13中確認(rèn)到生成了單相的LiFe〇.25Mru).735C〇()._Zn().()()5P〇4。
[0266] 另外，在比較例1中確認(rèn)到生成了 LiFeo.25Mn〇.75P〇4。
[0267] 另外，在比較例2中確認(rèn)到生成了 LiFeMoMno.MCoQ.tnPCk。
[0268] 另外，在比較例3中確認(rèn)到生成了 LiFeo.^MnQiCoo.tnPCk。
[0269] 另外，在比較例4中確認(rèn)到生成了 LiFeQ.25MnQ.73C〇().()2P〇4。
[0270] 另外，在比較例5 中確認(rèn)到生成了 LiFeo.25Mru).748C〇().()()2P〇4。
[0271 ]另外，在比較例 6 中確認(rèn)到生成了 LiFeo.25Mru).745Ni().()()5P〇4。
[0272] 另外，在比較例7中確認(rèn)到生成了 LiFeoiMno^NiQ.tnPCk。
[0273] 另外，在比較例 8 中確認(rèn)到生成了 LiFeo.25Mn〇.735Ni().()i5P〇4。
[0274] 另外，在比較例 9 中確認(rèn)到生成了 LiFeo.25Mru).745Al().()()5P〇4。
[0275] 另外，在比較例10中確認(rèn)到生成了 LiFeo.25Mn〇.74Al().()iP〇4。
[0276] 另外，在比較例11 中確認(rèn)到生成了LiFeo.25Mru).735Al().()i5P〇4。
[0277] 另外，根據(jù)實(shí)施例2~13及比較例1~11的反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物的X射線衍射圖形計(jì) 算出晶格常數(shù)。將評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0278] (2)晶格體積
[0279]與實(shí)施例1同樣地操作，計(jì)算出實(shí)施例2~13及比較例1~11的反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀物 的晶格體積。將評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0280] "鋰離子二次電池用電極材料的評價(jià)"
[0281] (1)碳負(fù)載量
[0282] 與實(shí)施例1同樣地操作，測定實(shí)施例2~13及比較例1~11的鋰離子二次電池用電 極材料中的碳負(fù)載量。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0283] (2)比表面積
[0284] 與實(shí)施例1同樣地操作，測定實(shí)施例2~13及比較例1~11的鋰離子二次電池用電 極材料的比表面積。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0285] (3)平均一次粒徑
[0286] 與實(shí)施例1同樣地操作，得到實(shí)施例2~13及比較例1~11的鋰離子二次電池用電 極材料的平均一次粒徑。將評價(jià)結(jié)果示于表1。
[0287] "鋰離子二次電池的評價(jià)"
[0288] (1)鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能
[0289] 與實(shí)施例1同樣地操作，測定實(shí)施例2~13及比較例1~11的鋰離子二次電池的阻 抗，并計(jì)算出鋰離子的嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能。將評價(jià)結(jié)果示于表2。
[0290] (2)電池特性
[0291] 與實(shí)施例1同樣地操作，對實(shí)施例2~13及比較例1~11的鋰離子二次電池的電池 特性進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于表3。
[0292] [表 1]
[0298] 根據(jù)表1~3的結(jié)果，實(shí)施例1~13與比較例1~11相比，實(shí)施例1~13的鋰離子二次 電池在0 °C下測定的0.1CA放電容量相對于在25 °C下測定的0.1CA放電容量的比為80 %以 上，在0 °C下測定的0.1CA放電容量為120mAh/g以上，并且0 °C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度 相對于25°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的比為80 %以上，0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量 密度為450Wh/kg以上，因此，可以確認(rèn)在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高。
[0299] 另一方面，比較例1~11的鋰離子二次電池滿足下述結(jié)果中的至少任意一個(gè)，所述 結(jié)果為：在〇 °C下測定的0.1CA放電容量相對于在2 5 °C下測定的0.1CA放電容量的比小于 80 % ;在0 °C下測定的0.1CA放電容量小于120mAh/g;以及0 °C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度 相對于25°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的比小于80 % ; 0°C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密 度為450Wh/kg以下，因此可以確認(rèn)，在低溫及高速充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度低。
[0300] 另外，關(guān)于Fe的固溶量，作為x低于0.22的情況，從比較例3的結(jié)果來看，0 °C充放電 容量為111. 5mAh/g，25°C充放電容量為139.6mAh/g，得到了判斷基準(zhǔn)以下的低特性。
[0301]另外，作為x超過0.35的情況，從比較例2的結(jié)果來看，0°C能量密度為441.4Wh/kg， 25 °C能量密度為539.2Wh/kg，得到了判斷基準(zhǔn)以下的低特性。
[0302]與此相對，F(xiàn)e的固溶量包括在0.220<0.350的范圍內(nèi)的例子，均得到了充放電 容量和能量密度高于判斷基準(zhǔn)的特性。
[0303]另外，關(guān)于Co的固溶量，作為y低于0.005的情況，從比較例5的結(jié)果來看，活化能為 57.34kJ/mo 1，得到了不符合"55kJ/mo 1以下"這樣的判斷基準(zhǔn)的低特性。
[0304]另外，作為y超過0.018的情況，從比較例4的結(jié)果來看，0°C能量密度為441.8Wh/ kg，25 °C能量密度為544.4Wh/kg，得到了判斷基準(zhǔn)以下的低特性。
[0305]與此相對，Co和Zn的固溶量包括在0.005<y<0.018的范圍內(nèi)的例子，均得到了活 化能和能量密度高于判斷基準(zhǔn)的特性。
[0306]綜上所述，能夠確認(rèn)本發(fā)明是有用的。
[0307] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0308] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用電極材料包含由LiFexMm-x-yMyP〇4(0 ? 220彡x彡0 ? 350、0 ? 005 ?0.018)構(gòu)成的電極活性物質(zhì)，M僅為Co或者為Co和Zn這兩者，上述電極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 為斜方晶，空間群為Pnma，晶格常數(shù)a、b及c的值滿足10.28A彡a彡10.42A、6.000A彡b彡6乂)69人 及4.71 〇A€c:< 4.728A，晶格體積V滿足2:89.00A3彡V彡298.23A3,因此，具備使用該鋰 離子二次電池用電極材料制作的鋰離子二次電池用電極的鋰離子二次電池在低溫及高速 充放電時(shí)放電容量及質(zhì)量能量密度高，因此也能夠適用于期待更高的電壓、更高的能量密 度、更高的負(fù)荷特性及高速充放電特性的下一代二次電池，在下一代二次電池的情況下，其 效果非常顯著。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池用電極材料，其包含由LiFexMni-x- yMyP〇4構(gòu)成的電極活性物質(zhì)， 其中，0.220^^<0.350,0.005<7<0.018，所述鋰離子二次電池用電極材料的特征在于， 所述Μ僅為Co或者為Co和Zn這兩者， 所述電極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的空間群為Pnma，晶格常數(shù)a、b及c的值滿足 10.28Aiia^l0.42A , 6.000人彡1>彡6.069A及 4.710A彡c彡4.728A,晶格體積V滿 足 2 89.00A3 彡 V 彡 298.232. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用電極材料，其特征在于， 在〇 °C下測定的0.1CA放電容量相對于在25 °C下測定的0.1CA放電容量的比為80 %以 上，在0°C下測定的0.1CA放電容量為120mAh/g以上， 0 °C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度相對于25 °C、0.1CA放電時(shí)的質(zhì)量能量密度的比為 80%以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用電極材料，其特征在于，所述電極活性 物質(zhì)的表面由碳質(zhì)被膜包覆，在所述電極活性物質(zhì)與所述碳質(zhì)被膜的界面發(fā)生的鋰離子的 嵌入脫嵌反應(yīng)的活化能為55kJ/mol以下。4. 一種鋰離子二次電池用電極，具備電極集流體和形成于該電極集流體上的電極合劑 層，所述鋰離子二次電池用電極的特征在于， 所述電極合劑層含有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用電極材料。5. -種鋰離子二次電池，其特征在于，具備權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用電極。
【文檔編號】H01M4/58GK105958067SQ201610543132
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月11日
【發(fā)明人】忍足曉, 小山將隆, 山屋龍?zhí)?
【申請人】住友大阪水泥股份有限公司