鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物、鋰離子二次電池電極和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鋰離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物包含在聚乙烯醇系樹脂水溶液中分散有來自于烯屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液。前述聚合物顆粒的平均粒徑為50nm以上且小于600nm。或前述聚乙烯醇系樹脂的粘均聚合度為400～3000。利用具有使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物得到的鋰離子二次電池電極的鋰離子二次電池，可以穩(wěn)定地得到高的充放電容量。
【專利說明】
裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物、裡離子二次電池電極 和裡離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物、裡離子二次電池電極和裡離子 二次電池。詳細而言，設(shè)及為了構(gòu)成裡離子二次電池的電極而與活性物質(zhì)一起使用的粘結(jié) 劑組合物、使用該粘結(jié)劑組合物得到的裡離子二次電池電極和具有該裡離子二次電池電極 的裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池由于輕量且能量密度高、對重復(fù)充放電的耐久性高，因此可W作 為移動電話、筆記本電腦等電子器件的電源使用。另外，電動汽車等電動車輛中，也作為能 夠放電、充電的電源裝置應(yīng)用。特別是，伴隨著近年來的電池的大型化，要求高容量且能夠 應(yīng)對急速充放電等性能更高的電池。
[0003] 裡離子二次電池一般具有如下構(gòu)成:在正極集電體的兩面形成有包含正極活性物 質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極與在負極集電體的兩面形成有包含負極活性物質(zhì)的負極活性 物質(zhì)層的負極介由電解質(zhì)層連接并被收納于電池殼體。運樣的電極通過將活性物質(zhì)和電極 用粘結(jié)劑的混合漿料涂布于集電體表面并干燥而形成。
[0004] 此處，電極用粘結(jié)劑發(fā)揮著粘結(jié)活性物質(zhì)彼此、且粘結(jié)作為集電體的金屬錐和活 性物質(zhì)的作用。粘結(jié)劑無法將充分的量的活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)、或無法粘結(jié)活性物質(zhì)彼 此時，無法得到容量大的電池。另外，重復(fù)充放電導(dǎo)致活性物質(zhì)的體積變動等，由此粘結(jié)劑 的粘結(jié)力降低時，有活性物質(zhì)自集電體脫落而電池的容量降低的擔(dān)屯、。
[0005] 另外，電極的制造工序包括利用卷對卷的成形工序，因此，對制成的電極要求高的 柔軟性、曉性。如果電極不具有充分的柔軟性、曉性，則產(chǎn)生合劑層的裂紋、活性物質(zhì)的剝 離、脫落，有電池容量降低的擔(dān)屯、。因此，要求兼?zhèn)湔辰Y(jié)力和柔軟性運兩者的粘結(jié)劑。
[0006] 作為解決該問題的方法，已知有將聚偏二氣乙締(PVDF)那樣柔軟的氣系樹脂用于 粘結(jié)劑的方法。然而，由于PVDF的粘結(jié)力弱，因此不大量使用粘結(jié)劑時，有粘結(jié)力降低的擔(dān) 屯、。
[0007] 另外，作為正極活性物質(zhì)，例如使用了裡-過渡金屬復(fù)合氧化物等，作為負極活性 物質(zhì)，例如使用了石墨等碳材料。另外，電解質(zhì)層中使用的電解液包含例如碳酸亞乙醋（W 下，有時稱為EC)、碳酸亞丙醋m下，有時稱為PC)等碳酸醋型有機溶劑。特別是，PC的烙點 比較低，在寬范圍的溫度區(qū)域中能夠使用，因此是有利的。
[000引特別是，作為用作裡離子二次電池用負極的石墨的問題，可W舉出：伴隨著初次充 電時的SEI(固體電解質(zhì)界面)膜形成而產(chǎn)生的不可逆容量;使用碳酸亞丙醋(PC)作為電解 液時溶劑向石墨層間的共嵌入;伴隨此的石墨層結(jié)構(gòu)的崩解。引起運樣的層結(jié)構(gòu)崩解時，在 電極上產(chǎn)生碳酸亞丙醋(PC)的分解，并且可能引起所制作的電池容量的降低。
[0009]作為解決該問題的方法，例如專利文獻1中提出了，使用聚乙締醇或聚甲基丙締酸 之類的水溶性粘結(jié)劑。現(xiàn)有技術(shù)中，使用碳酸亞丙醋(PC)作為電解液時，電解液中必須組合 使用亞硫酸乙二醋等昂貴的添加劑。與此相對，專利文獻I中，通過利用使粉末狀的聚乙締 醇溶解于N-甲基化咯燒酬(NMP)而得到的粘結(jié)劑溶液(聚乙締醇含有率:5重量％ )，表明可 W得到良好的初次充放電效率(專利文獻1的表2)。
[0010] 然而，有如下問題:聚乙締醇等具有結(jié)晶性的聚合物較硬，單獨使用時，柔軟性、曉 性不充分，漉壓成形或利用卷對卷的成形工序中產(chǎn)生合劑層的裂紋、活性物質(zhì)的剝離、脫 落，難W制成能夠正常動作的裡二次電池。
[0011] 另一方面，粘結(jié)劑在電極中作為內(nèi)部電阻發(fā)揮作用，因此，要求為不妨礙電池的輸 出特性的材料。特別是，伴隨著近年來的電池的高容量化，要求急速充放電時充放電容量也 不易降低的內(nèi)部電阻小的材料。
[0012] 另外，裡離子二次電池用的電解液中使用極性大、且溶解力高的碳酸醋型有機溶 劑。然而，粘結(jié)劑對電解液溶解或過度溶脹的情況下，活性物質(zhì)彼此、或活性物質(zhì)與集電體 之間產(chǎn)生接觸不良，進而使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)崩解而成為輸出降低的原因。因此，作為粘結(jié)劑樹脂， 還要求對使用的電解液不過度溶脹。
[0013] 例如專利文獻2中，提出了一種粘結(jié)劑組合物，其包含聚合物顆粒，所述聚合物顆 粒含有:來自于a, 0-不飽和臘化合物的結(jié)構(gòu)單元5~40重量份、來自于不飽和簇酸的結(jié)構(gòu)單 元0.3~10重量份、進而甲基丙締酸徑乙醋、來自于共輛二締化合物的結(jié)構(gòu)單元，且聚合物 顆粒的平均粒徑為50~40化m。運樣的聚合物顆粒通過將與各結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的單體進行乳 液聚合而制造。具體而言，示出如下實施例:將丙締臘、丙締酸、衣康酸、下二締、苯乙締、甲 基丙締酸甲醋作為聚合性成分，在作為表面活性劑的十二烷基苯橫酸鋼存在下，W二步法 在水分散介質(zhì)中進行乳液聚合。而且，包含丙締臘單元、不飽和簇酸單元在上述范圍外的聚 合物顆粒的粘結(jié)劑組合物中，顯示出剝離強度低的傾向、處于速率特性低的特性(專利文獻 2的表1、表3的比較例）。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [00巧]專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特開2009-238681號公報
[0017] 專利文獻2:日本特開2012-209258號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的問題
[0019] 如上述那樣，對裡離子二次電池的充放電特性的提高的要求日益增大，因此，期望 能夠穩(wěn)定地得到作為電池的高的充放電容量的裡離子二次電池、且能夠制造柔軟性高的裡 離子二次電池用電極的電極用粘結(jié)劑。
[0020] 本發(fā)明是鑒于運樣的情況而作出的，其目的在于，提供:能夠穩(wěn)定地得到高的充放 電容量的裡離子二次電池、包含于該裡離子二次電池中且具有高柔軟性的裡離子二次電池 用電極、進而能夠制造該裡離子二次電池用電極的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物。 陶]用于解決問題的方案
[0022]本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物 中，通過包含在聚乙締醇系樹脂（W下，有時稱為PVA系樹脂)的水溶液中分散有具有特定的 平均粒徑的來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液，或通過包含在特定范圍的粘均聚 合度的PVA系樹脂的水溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液，從而可 W達成上述目的。
[0023] 目P，本發(fā)明的第一方案的主旨在于，裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物、使用其 得到的裡離子二次電池電極和裡離子二次電池，所述裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物 的特征在于，包含在聚乙締醇系樹脂水溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒 的乳液，前述聚合物顆粒的平均粒徑為50nm W上且小于600nm。
[0024] 另外，本發(fā)明的第二方案的主旨在于裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特 征在于，包含在聚乙締醇系樹脂水溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳 液，前述PVA系樹脂的粘均聚合度為400~3000。
[0025] W下，有時將"裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物"簡單稱為"電極用粘結(jié)劑組 合物"或"粘結(jié)劑組合物"。
[0026] 另外，本發(fā)明的其他方面的主旨還在于，使用本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘 結(jié)劑組合物得到的裡離子二次電池電極、具有本發(fā)明的裡離子二次電池電極的裡離子二次 電池。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 本發(fā)明的第一方案的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物包含:在PVA系樹脂水 溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的特定平均粒徑的聚合物顆粒的乳液。由此，使用該 粘結(jié)劑組合物得到的裡離子二次電池電極中，粘結(jié)劑中的PVA系樹脂基質(zhì)的表面積變大、且 PVA層的厚度變薄，從而可W減輕內(nèi)部電阻。因此，利用使用該粘結(jié)劑組合物得到的電極的 裡離子二次電池可W穩(wěn)定地得到高的充放電容量。
[0029] 另外，本發(fā)明的第二方案的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物包含在特定范圍 的粘均聚合度的PVA系樹脂水溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液， 因此，使用該粘結(jié)劑組合物得到的裡離子二次電池電極的柔軟性得到改善，難W產(chǎn)生合劑 層的裂紋、活性物質(zhì)的剝離、脫落。因此，利用使用該粘結(jié)劑組合物得到的電極的裡離子二 次電池可W穩(wěn)定地得到高的充放電容量。
[0030] 使用本發(fā)明的第二方案的粘結(jié)劑組合物得到的電極的柔軟性得到改善的理由尚 不清楚，但可W推測運是由于，伴隨著該粘結(jié)劑樹脂本身的機械強度和柔軟性的提高，對于 電極的大變形，可W抑制合劑層間、活性物質(zhì)間的樹脂的龜裂、剝離。
【附圖說明】
[0031] 圖1為示出本發(fā)明的實施例1和比較例1中的電特性評價的圖。
【具體實施方式】
[0032] W下所述的特征的說明為本發(fā)明的實施方式的一例(代表例），本申請發(fā)明不限定 于運些內(nèi)容。
[0033] 需要說明的是，本說明書中，不特別區(qū)分丙締酸和甲基丙締酸的情況下，統(tǒng)稱為 (甲基)丙締酸，不特別區(qū)分丙締酸醋和甲基丙締酸醋的情況下，統(tǒng)稱為（甲基)丙締酸醋。
[0034] 本發(fā)明中，固體成分是指，通過將對象物供于105°C、3小時的干燥失重法而得到的 物質(zhì)。
[0(X3日] < 電極用粘結(jié)劑組合物>
[0036] 本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物為:包含在聚乙締醇系樹脂水溶液 中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組 合物。
[0037] 前述聚合物顆?？蒞通過將前述PVA系樹脂作為分散劑，在水分散介質(zhì)中，將締屬 不飽和單體進行例如乳液聚合而得到。W下，詳細說明。
[0038] 〔聚合物顆粒的說明：締屬不飽和單體）
[0039] 聚合物顆粒中的聚合物為締屬不飽和單體的聚合物。作為締屬不飽和單體，例如 可W舉出下述的(a)~(m)等。它們可W單獨使用或組合巧巾W上使用。
[0040] (a)(甲基)丙締酸烷基醋。
[0041] (b)含徑基的締屬不飽和單體。
[0042] (C)含簇基的締屬不飽和單體。
[0043] (d)含環(huán)氧基的締屬不飽和單體。
[0044] (e)含徑甲基的締屬不飽和單體。
[0045] (f)含烷氧基烷基的締屬不飽和單體。
[0046] (g)含氯基的締屬不飽和單體。
[0047] 化)具有2個W上自由基聚合性雙鍵的締屬不飽和單體。
[0048] (i)具有氨基的締屬不飽和單體。
[0049] (j)具有橫酸基的締屬不飽和單體。
[0050] 化)具有憐酸基的締屬不飽和單體。
[0051 ] (1)芳香族締屬不飽和單體。
[0052] (m)脂肪酸醋系不飽和單體。
[0053] 除了上述(a)~(m) W外，還可W根據(jù)期望適當(dāng)使用乙締基化咯燒酬、甲基乙締基 酬、下二締、乙締、丙締、氯乙締、偏二氯乙締等單體。
[0054] 接著，對上述(a)~(m)中示例的單體進行詳細說明。
[0055] 作為上述（甲基）丙締酸烷基醋(a),例如可W舉出：（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙 締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸異丙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基）丙締酸異 下醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締 酸月桂醋等脂肪族（甲基）丙締酸醋、優(yōu)選烷基的碳數(shù)為1~20的脂肪族（甲基）丙締酸醋、 (甲基)丙締酸節(jié)醋、（甲基)丙締酸苯醋等芳香族（甲基)丙締酸醋等，它們可W單獨使用或 組合巧中W上使用。其中，優(yōu)選為（甲基)丙締酸下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締 酸甲醋、（甲基)丙締酸環(huán)己醋等烷基的碳數(shù)為1~10的脂肪族（甲基)丙締酸醋。
[0056] 作為上述含徑基的締屬不飽和單體(b)，例如可W舉出：（甲基)丙締酸徑乙醋、（甲 基）丙締酸徑丙醋等（甲基）丙締酸徑基烷基醋、聚乙二醇（甲基）丙締酸醋等聚亞烷基二醇 (甲基)丙締酸醋等，它們可W單獨使用或組合巧中W上使用。其中，優(yōu)選為具有碳數(shù)2~4的 徑基烷基的（甲基)丙締酸徑基烷基醋、具有碳數(shù)2~4的亞烷基的聚亞烷基二醇（甲基)丙締 酸醋，特別優(yōu)選為（甲基)丙締酸徑乙醋。
[0057] 作為上述含簇基的締屬不飽和單體(C)，例如可W舉出：（甲基)丙締酸、己豆酸、十 一締酸等單簇酸單體、馬來酸、富馬酸、衣康酸等二簇酸和其酸酢單體等。優(yōu)選為（甲基)丙 締酸。它們可W單獨使用或組合巧巾W上使用。
[0058] 其中，更優(yōu)選為（甲基）丙締酸、衣康酸。需要說明的是，馬來酸、富馬酸、衣康酸運 樣的二簇酸的情況下，也可W使用它們的單醋、單酷胺。
[0059] 作為上述含環(huán)氧基的締屬不飽和單體(d)，例如可W舉出：（甲基)丙締酸縮水甘油 醋、締丙基縮水甘油酸、（甲基)丙締酸甲基縮水甘油醋等，它們可W單獨使用或組合巧中W 上使用。其中，優(yōu)選為（甲基)丙締酸縮水甘油醋。
[0060] 作為上述含徑甲基的締屬不飽和單體(e)，例如可W舉出：N-徑甲基（甲基)丙締酷 胺、二徑甲基（甲基)丙締酷胺等。它們可W單獨使用或組合巧中W上使用。
[0061] 作為上述含烷氧基烷基的締屬不飽和單體(f)，例如可W舉出：N-甲氧基甲基（甲 基）丙締酷胺、N-下氧基甲基（甲基)丙締酷胺、（甲基）丙締酸甲氧基乙醋、（甲基）丙締酸甲 氧基丙醋、（甲基）丙締酸乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸乙氧基丙醋等（甲基)丙締酸烷氧基燒 基醋、聚乙二醇單甲氧基（甲基）丙締酸醋等聚亞烷基二醇單烷氧基（甲基）丙締酸醋等。它 們可W單獨使用或組合巧巾W上使用。
[0062] 作為上述含氯基的締屬不飽和單體(g)，例如可W使用a, 0-不飽和臘化合物。具體 而言，可W舉出：丙締臘、甲基丙締臘、a-氯丙締臘、a-乙基丙締臘等丙締臘系單體;亞乙締 基二氯等氯基二取代乙締基單體；甲基氯基丙締酸醋、乙基氯基丙締酸醋、下基氯基丙締酸 醋等含不飽和基團的氯基丙締酸醋、四氯二甲基苯釀、2,2-二芳基丙二臘等。其中，優(yōu)選為 丙締臘系單體，特別優(yōu)選為（甲基)丙締臘，進一步優(yōu)選為丙締臘。臘系單體可W單獨使用一 種或組合巧巾W上使用。
[0063] 作為上述具有2個W上自由基聚合性雙鍵的締屬不飽和單體化），例如可W舉出： 二（甲基)丙締酸醋、四（甲基)丙締酸醋、共輛二締系單體，作為二（甲基)丙締酸醋，例如可 W舉出：二乙締基苯、聚氧乙締二（甲基)丙締酸醋、聚氧丙締二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇 二（甲基)丙締酸醋、T二醇二（甲基)丙締酸醋等。另外，作為四（甲基炳締酸醋，可W舉出： =徑甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋等=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋等。
[0064] 另外，作為共輛二締系單體，例如可W舉出：1,3-下二締、異戊二締、2,3-二甲基-1,3-下二締、1,3-戊二締、1,3-己二締、1,3-庚二締、2,3-二甲基下二締、2-苯基-1,3-下二 締、3-甲基-1,3-戊二締、1,3-己二締等控共輛二締系單體;2-氯-1,3-下二締等含面素共輛 二締系單體;取代直鏈共輛戊二締類;取代和側(cè)鏈共輛己二締類等。其中，優(yōu)選為碳數(shù)4~6 的共輛二締系單體，特別優(yōu)選為1,3-下二締。
[0065] 運些具有2個W上自由基聚合性雙鍵的締屬不飽和單體化)可W單獨使用一種或 組合巧巾W上使用。
[0066] 作為上述具有氨基的締屬不飽和單體（i)，例如可W舉出：（甲基）丙締酷胺、（甲 基)丙締酸N，N-二甲基氨基乙醋、（甲基）丙締酸N，N-二乙基氨基乙醋等（甲基）丙締酸N，N-二烷基氨基烷基醋等。它們可W單獨使用或組合巧中W上使用。其中，優(yōu)選為（甲基）丙締酷 胺。
[0067] 作為上述具有橫酸基的締屬不飽和單體（j)，例如可W舉出：乙締基橫酸、乙締基 苯乙締橫酸(鹽)等。它們可W單獨使用或組合巧巾W上使用。
[0068] 作為上述具有憐酸基的締屬不飽和單體(k)，例如可W舉出：乙締基麟酸、乙締基 憐酸醋、酸式憐氧基乙基（甲基)丙締酸醋、酸式憐氧基丙基（甲基)丙締酸醋、雙〔（甲基)丙 締酷氧基乙基)憐酸醋、二苯基-2-(甲基)丙締酷氧基乙基憐酸醋、二下基-2-(甲基)丙締酷 氧基乙基憐酸醋、二辛基-2(甲基)丙締酷氧基乙基憐酸醋等。它們可W單獨使用或組合巧中 W上使用。
[0069] 作為上述芳香族締屬不飽和單體（1)，例如可W舉出：苯乙締、乙締基甲苯、a-甲基 苯乙締等。它們可W單獨使用或組合巧巾W上使用。其中，優(yōu)選為苯乙締。
[0070] 作為上述脂肪酸醋系不飽和單體(m)，例如可W舉出：甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙 酸乙締醋、戊酸乙締醋、下酸乙締醋、異下酸乙締醋、叔戊酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙 締醋、硬脂酸乙締醋、苯甲酸乙締醋、叔碳酸乙締醋等。它們可W單獨使用或組合巧巾W上使 用。
[0071] 本發(fā)明中，聚合物顆粒優(yōu)選包含:來自于選自含氯基的締屬不飽和單體(g)和芳香 族締屬不飽和單體(1)中的至少一種締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0072] 特別是，來自于選自含氯基的締屬不飽和單體(g)和芳香族締屬不飽和單體(1)中 的至少一種締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的含量相對于聚合物顆粒優(yōu)選為5~100重量％，特 別優(yōu)選為20~100重量％，進一步優(yōu)選為超過30~80重量％。
[0073] 上述含量與制造本發(fā)明中使用的乳液時投入的單體的投入重量一致。上述單體的 投入重量與目標(biāo)聚合物顆粒的構(gòu)成對應(yīng)，為聚合物顆粒的優(yōu)選5~100重量％、特別優(yōu)選20 ~100重量％、進一步優(yōu)選超過30~80重量％。
[0074] 聚合物顆粒中也可W包含來自于除了上述W外的其他單體（W下，有時簡單稱為 "其他單體"）的結(jié)構(gòu)單元。其他單體的含量相對于聚合物顆粒優(yōu)選為0~95重量％，特別優(yōu) 選為0~80重量％，進一步優(yōu)選為0重量％ W上且70重量％^下。需要說明的是，來自于其他 單體的結(jié)構(gòu)單元的含量與本發(fā)明所具有的乳液制造時投入的、其他單體的投入重量成比 例。
[0075] 前述其他單體的投入量與目標(biāo)聚合物顆粒的構(gòu)成對應(yīng)，相對于聚合物顆粒，優(yōu)選 為0~95重量％，特別優(yōu)選為0~80重量％，進一步優(yōu)選為20重量％ ^上且小于70重量％。
[0076] 本發(fā)明中的聚合物顆粒的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)：W來自于選自含氯基的締 屬不飽和單體(g)和芳香族締屬不飽和單體（1)中的至少一種締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元 作為主成分(優(yōu)選超過30~80重量％ )，W來自于（甲基)丙締酸烷基醋(a)的結(jié)構(gòu)單元作為 副成分(優(yōu)選20重量％ W上且小于70重量％ )而含有。
[0077] 〔聚乙締醇系樹脂水溶液）
[0078] 用于分散前述聚合物顆粒的PVA系樹脂水溶液中的PVA系樹脂為公知一般的水溶 性的PVA系樹脂。
[0079] 上述PVA系樹脂可W通過將乙締基醋系單體聚合并皂化而得到。
[0080] 作為上述乙締基醋系單體，可W舉出乙酸乙締醋。另外，代替乙酸乙締醋，例如可 W舉出：丙酸乙締醋、下酸乙締醋、己酸乙締醋、辛酸乙締醋、癸酸乙締醋、月桂酸乙締醋、肉 豆違酸乙締醋、棟桐酸乙締醋、硬脂酸乙締醋、環(huán)己酸乙締醋、新戊酸乙締醋、辛酸乙締醋、 單氯乙酸乙締醋、己二酸乙締醋、甲基丙締酸乙締醋、己豆酸乙締醋、山梨酸乙締醋、苯甲酸 乙締醋、桂皮酸乙締醋、=氣乙酸乙締醋等，從價格、獲得的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用乙 酸乙締醋。
[0081] 乙締基醋系單體的聚合可W通過公知任意的聚合法、例如溶液聚合、懸浮聚合、乳 液聚合等來進行。其中，優(yōu)選在回流下進行能夠有效地去除反應(yīng)熱的溶液聚合。作為溶液聚 合的溶劑，通常使用醇，優(yōu)選使用碳數(shù)1~3的低級醇。
[0082] 對于所得共聚物的皂化，也可W采用關(guān)于側(cè)鏈不含有1,2-二醇的PVA系樹脂一直 W來進行的公知的皂化方法。即，可W在使聚合物溶解于醇或水/醇溶劑的狀態(tài)中，使用堿 催化劑或酸催化劑來進行。
[0083] 作為前述堿催化劑，可W使用:氨氧化鐘、氨氧化鋼、甲醇鋼、乙醇鋼、甲醇鐘、甲醇 裡等堿金屬的氨氧化物、醇化物。
[0084] 通常，無水醇系溶劑下、使用堿催化劑的醋交換反應(yīng)從反應(yīng)速度的方面、能夠降低 脂肪酸鹽等雜質(zhì)等的方面出發(fā)優(yōu)選使用。
[0085] 皂化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為20°C~60°C。反應(yīng)溫度過低時，反應(yīng)速度變小，有反應(yīng) 效率降低的傾向，過高時，有時變?yōu)榉磻?yīng)溶劑的沸點W上，有制造方面的安全性降低的傾 向。需要說明的是，使用耐壓性高的塔式連續(xù)皂化塔等在高壓下進行皂化時，可W在更高溫 下、例如在80~150°C下進行皂化，少量的皂化催化劑可W在短時間內(nèi)獲得高皂化度。
[00化]PVA系樹脂的皂化度(依據(jù)JISK6726測定)通常為85~100摩爾％，特別優(yōu)選為90~ 99.9摩爾％。上述皂化度過低時，PVA系樹脂的保護膠體性變得過高，因此乳液粘度變得過 高，或者PVA系樹脂發(fā)現(xiàn)濁點，例如有乳液聚合時的聚合穩(wěn)定性極端降低而難W得到目標(biāo)乳 液的傾向。另一方面，高皂化度、特別是完全皂化的PVA系樹脂有工業(yè)上生產(chǎn)變困難的傾向。
[0087] 另外，本發(fā)明的第二方案的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，PVA系樹脂的 粘均聚合度(依據(jù)JISK6726測定)通常為400~3000,優(yōu)選為500~2800,特別優(yōu)選為600~ 2500。
[0088] 另一方面，本發(fā)明的第一方案的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中，PVA系樹 脂的粘均聚合度(依據(jù)JISK6726測定)優(yōu)選為50~2500,特別優(yōu)選為100~1700,進一步優(yōu)選 為100~1300。
[0089] 對于本發(fā)明的第一方案的粘結(jié)劑組合物，與本發(fā)明的第二方案的粘結(jié)劑組合物相 比，能夠?qū)VA系樹脂的粘均聚合度設(shè)定為較低的理由不清楚，但可W推測運是由于，本發(fā) 明的第一方案的粘結(jié)劑組合物中含有的聚合物顆粒的平均粒徑被限定為特定的小粒徑，因 此，PVA系樹脂基質(zhì)的表面積變大、且PVA層的厚度變薄，可W減輕內(nèi)部電阻，由此，利用使用 該粘結(jié)劑組合物得到的電極的裡離子二次電池可W穩(wěn)定地得到高充放電容量。
[0090] 上述粘均聚合度過低時，有對丙締酸類單體等的保護膠體性降低的傾向，而且由 所制備的乳液造膜而成的覆膜的柔軟性降低，因此有電極的柔軟性降低的傾向。相反過高 時，聚合反應(yīng)溶液的粘度變得過高，聚合中難W攬拌，有導(dǎo)致聚合困難的傾向。另外，由于保 護膠體性變得過高，因此例如乳液聚合時的滴加單體難W被吸收到聚合顆粒內(nèi)，來自于滴 加單體的新顆粒的生成變多，其結(jié)果，有乳化物中的粗顆粒量增加的傾向。
[0091 ] 在上述PVA系樹脂中，也可W W不妨礙本發(fā)明的效果的范圍（例如小于10摩爾％ )， 具有來自于乙締基醋系單體W外的其他單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0092]例如可W舉出：（甲基)丙締酸縮水甘油醋、縮水甘油（甲基)締丙基酸、（甲基炳締 酸3,4-環(huán)氧環(huán)己醋、締丙基縮水甘油酸等具有乙締基和環(huán)氧基的單體;S締丙基氧基乙締、 二締丙基馬來酸醋、=締丙基氯脈酸醋、=締丙基異氯脈酸醋、四締丙基氧基乙燒、鄰苯二 甲酸二締丙醋、=締丙基氯脈酸醋、=締丙基異氯脈酸醋等具有2個W上締丙基的單體；乙 酸締丙醋、乙酷乙酸乙締醋、乙酷乙酸締丙基醋、二乙酷乙酸締丙基醋等締丙基醋系單體； (甲基)丙締酸乙酷乙酷氧基乙醋、（甲基)丙締酸乙酷乙酷氧基丙醋等（甲基)丙締酸乙酷乙 酷氧基烷基醋；己豆酸乙酷乙酷氧基乙醋、己豆酸乙酷乙酷氧基丙醋等己豆酸乙酷乙酷氧 基烷基醋；（甲基）丙締酸2-氯基乙酷乙酷氧基乙醋；二乙締基苯；乙二醇二（甲基）丙締酸 醋、1,2-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4-下二醇二（甲基)丙 締酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋等亞烷基二醇（甲基） 丙締酸醋;S徑甲基丙烷S(甲基)丙締酸醋；（甲基)丙締酸締丙醋；（甲基)丙締酸2-徑基乙 醋、（甲基)丙締酸徑基丙醋、（甲基)丙締酸4-徑基下醋等（甲基)丙締酸徑基烷基醋(烷基部 分為Cl~ClO烷基，優(yōu)選為Cl~C6烷基）；（甲基炳締臘等臘系單體;苯乙締、a-甲基苯乙締 等苯乙締系單體；乙締、丙締、1-下締、異下締等締控;氯乙締、偏二氯乙締、氣乙締、偏二氣 乙締等面代締控；乙締橫酸等締控系單體;下二締-1，3、2-甲基下二締、1，3或2,3-二甲基下 二締-1,3、2-氯下二締-1,3等二締單體;3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、5-己締-1,2-二醇、丙 S醇單締丙基酸等含徑基a-締控類、和其酷化物等衍生物；1,3-二乙酷氧基-2-亞甲基丙 燒、1,3-二丙酷氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二下酷氧基-2-亞甲基丙烷等徑基甲基亞乙締基 二乙酸醋類;衣康酸、馬來酸、丙締酸等不飽和酸類、其鹽或單烷基醋或二烷基醋;丙締臘等 臘類、甲基丙締酷胺、二丙酬丙締酷胺等酷胺類、乙締橫酸、締丙基橫酸、甲基締丙基橫酸、 AMPS等締控橫酸或其鹽等化合物、乙締基=乙氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=丙 氧基硅烷、乙締基=下氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基甲基二乙氧基硅烷等乙 締基烷基二烷氧基硅烷；丫 -(甲基）丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、丫 -(甲基）丙締酷氧基 丙基=乙氧基硅烷等丫 -(甲基)丙締酷氧基丙基=烷氧基硅烷；丫 -(甲基)丙締酷氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、丫 -(甲基)丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等丫 -(甲基)丙締酷氧基 丙基烷基二烷氧基硅烷；乙締基=(e-甲氧基乙氧基)硅烷、徑基甲基亞乙締基二乙酸醋。作 為徑基甲基亞乙締基二乙酸醋的具體例，可W舉出：1,3-二乙酷氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙酷氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二下酷氧基-2-亞甲基丙烷等。運些單體可W單獨使用或 組合巧巾W上使用。
[0093] 另外，在本發(fā)明的PVA系樹脂中，也可W W不妨礙本發(fā)明的效果的范圍（優(yōu)選15摩 爾％ W下、特別優(yōu)選小于10摩爾％ )包含經(jīng)過改性的PVA系樹脂，作為經(jīng)過改性的PVA系樹 月旨，例如可W舉出：PVA系樹脂的甲縮醒化物、乙縮醒化物、乙酷乙酷化物、下縮醒化物、氨基 甲酸醋化物、與橫酸、簇酸等的醋化物等。
[0094] 本發(fā)明中，作為乳液所含有的PVA系樹脂，特別優(yōu)選使用含徑基a-締控類和其酷化 物等衍生物改性PVA系樹脂，進一步優(yōu)選使用含有下述通式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹 月旨（W下，有時稱為"含側(cè)鏈1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂"）。
[0095]
[0096] (上述通式（I)中，Ri~R6分別獨立地表示氨原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合 鏈。）
[0097] 上述通式（1)中，Ri~R6分別獨立地表示氨原子或有機基團。期望Ri~R6全部為氨 原子，只要為不大幅破壞樹脂特性的程度的量就也可W為有機基團。作為該有機基團，沒有 特別限定，例如優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、叔下基等碳數(shù)1~4的燒 基，根據(jù)需要也可W具有面素基、徑基、醋基、簇基、橫酸基等取代基。
[009引上述通式（1)中，X為單鍵或鍵合鏈，從非晶部中的自由體積(分子間空隙）降低所 產(chǎn)生的耐電解液性(即，不易引起由電解液導(dǎo)致的溶脹的性質(zhì)）的方面出發(fā)，優(yōu)選為單鍵。作 為上述鍵合鏈，沒有特別限定，例如可W舉出：亞烷基、亞締基、亞烘基、亞苯基、亞糞基等控 (運些巧可W被氣、氯、漠等面素等取代），W及-0-、- ( C出0 )m-、- ( OC此)m-、-(〔此0 )mC出-、-CO-、-COCO-、-CO (C此）mCO-、-CO ( CsH4 ) CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO 廣、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-W04-、-Si(0R)2-、-0Si(0R)2-、-0Si(0R)20-、-Ti(0R)2-、-0Ti (0102-、-01'1(01020-、-41(010-、-041(010-、-041(0100-等。3分別獨立地為任意取代基，優(yōu) 選為氨原子、烷基，且m為自然數(shù)。其中，從制造時的粘度穩(wěn)定性、耐熱性等方面出發(fā)，優(yōu)選碳 數(shù)6 W下的亞烷基，特別優(yōu)選亞甲基、或-C出OC出-。
[0099] 上述通式（1)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元中的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)為:Ri~R6全部為氨原 子，X為單鋪。郵.據(jù)別優(yōu)洗為下沐結(jié)構(gòu)擊（Ia)所元的結(jié)構(gòu)單元。
[0100]
[0101]運樣的含側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂可W通過公知的制造方法制造。例 如，可W通過日本特開2002-284818號公報、日本特開2004-285143號公報、日本特開2006-95825號公報所述的方法制造。即，可W通過如下方法等制造：（i)將乙締基醋系單體和下述 通式(2)所示的化合物的共聚物進行皂化的方法；（ii)將乙締基醋系單體和下述通式(3)所 示的乙締基碳酸亞乙醋的共聚物進行皂化和脫碳酸的方法；（iii)將乙締基醋系單體和下 述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙締基-1,3-二氧戊環(huán)的共聚物進行皂化和脫縮酬化的方 法。
[0102]
[0103]
[0104] 通式(2)(3)(4)的式中，Ri~R6均與通式（I)的情況同樣。R哺R8分別獨立地為氨或 R9-C0-(式中，R9為碳數(shù)1~4的烷基），rW和Rii分別獨立地為氨原子或有機基團，有機基團與 通式(1)的情況同樣。
[0105] 上述方法中，從共聚反應(yīng)性和工業(yè)操作上優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選（i)的方法，特別 優(yōu)選為Ri~R6為氨、X為單鍵、護、護為R 9-C0-、護為烷基的3,4-二酷氧基-1-下締，其中，特別 優(yōu)選使用R9為甲基的3,4-二乙酷氧基-1-下締。
[0106] 需要說明的是，通過的方法得到的含側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系 樹脂在皂化度低的情況下、或脫碳酸或脫乙縮醒化不充分的情況下有時在側(cè)鏈上殘留碳酸 醋環(huán)或乙縮醒環(huán)。使用運樣的PVA系樹脂作為分散劑時，有所得聚合物顆粒中粗大顆粒的比 例增加的傾向。出于運樣的理由，通過(i)的方法得到的PVA系樹脂在本用途中也特別優(yōu)選。
[0107] PVA系樹脂包含上述1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元時，其含量從在乳液聚合時PVA系樹脂在作 為分散介質(zhì)的締屬不飽和聚合物顆粒中的接枝化、耐電解液性、乳液的放置穩(wěn)定性等方面 出發(fā)，優(yōu)選為0.5~15摩爾％，特別優(yōu)選為1~10摩爾％，進一步優(yōu)選為1~8摩爾％。含量過 少時，有PVA系樹脂在作為分散介質(zhì)的締屬不飽和聚合物顆粒中的接枝化率降低、耐電解液 性、乳液的放置穩(wěn)定性等降低的傾向，含量過多時，有充放電時的內(nèi)部電阻變大的傾向。
[0108] 需要說明的是，PVA系樹脂中的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元的含有率可W由皂化度100 %的 PVA系樹脂的Ih-NMR譜(溶劑:DMS0-d6、內(nèi)標(biāo)：四甲基硅烷)求出。具體而言，可W由來自于1， 2-二醇結(jié)構(gòu)單元中的徑基質(zhì)子、次甲基質(zhì)子和亞甲基質(zhì)子、主鏈的亞甲基質(zhì)子、與主鏈連接 的徑基的質(zhì)子等的峰面積算出。
[0109] PVA系樹脂水溶液的溶劑為水。上述溶劑在不妨礙上述PVA系樹脂的溶解的范圍 (例如小于溶劑的20重量％、優(yōu)選小于10重量％ )內(nèi)也可W含有與水有混和性的有機溶劑。
[0110] 作為上述有機溶劑，例如可W舉出：N-甲基化咯燒酬(NMP)、二甲基甲酯胺、二甲基 乙酷胺、甲基甲酯胺等酷胺系溶劑、二甲基亞諷等亞諷、甲醇、乙醇等碳數(shù)1~3的低級醇、1， 1，1，3，3，3-六氣-2-丙醇等醇系溶劑。
[0111] 〔利用WPVA作為乳化劑的乳液聚合的乳液的合成）
[0112] 上述乳液在水分散介質(zhì)中分散有W上那樣的作為分散劑的PVA系樹脂和作為分散 介質(zhì)的締屬不飽和聚合物顆粒。上述乳液可W通過在分散劑的存在下將締屬不飽和單體進 行乳液聚合而得到。
[0113] 作為實施前述乳液聚合的方法，可W舉出：i)在水、分散劑和聚合催化劑的存在 下，將作為分散介質(zhì)的締屬不飽和單體間斷或連續(xù)地配混，進行加熱、攬拌，由此進行乳液 聚合的方法;ii)制備在分散介質(zhì)中混合分散有締屬不飽和單體的分散液，將該制備好的分 散液間斷或連續(xù)地配混到配混有水、分散劑和聚合催化劑的體系內(nèi)，進行加熱、攬拌并進行 乳液聚合的方法。使用如此預(yù)先制備好的分散液的方法特別被稱為預(yù)乳液法。對于上述方 法，聚合對象的單體組成即使復(fù)雜，也可W維持生產(chǎn)率并進行乳液聚合，故優(yōu)選。
[0114] 前述乳液聚合中使用的反應(yīng)溶液中的分散介質(zhì)通常為水。根據(jù)期望，也可W將上 述溶劑中列舉的能夠與水混合的有機溶劑跟水組合使用。然而，從用于乳液聚合的單體的 分散性的方面出發(fā)，優(yōu)選僅為水。
[0115] 特別是，本發(fā)明中，為了將聚合物顆粒的平均粒徑設(shè)為特定的小粒徑范圍，可W采 用：（1)控制制備乳液時添加的表面活性劑、水溶性高分子保護膠體劑等乳化分散劑的組成 和量的方法；（2)控制單體、聚合催化劑的添加條件的方法；（3)控制乳液的設(shè)計不揮發(fā)成分 的方法。
[0116] 此外，也可W采用控制聚合裝置的混合攬拌葉片的大小、攬拌速度、攬拌時間的方 法等。進而，也可W采用:使單體通過多孔質(zhì)的膜中而對粒徑進行控制的膜乳化法;攬拌方 法中使用超聲波的超聲波乳化法等。
[0117] 需要說明的是，對于本發(fā)明的第二方案的粘結(jié)劑組合物，無需將聚合物顆粒的平 均粒徑設(shè)為特定的小粒徑范圍。
[0118] 乳液聚合時使用PVA系樹脂作為分散劑的情況下，其配混量根據(jù)使用的PVA系樹脂 的種類、想要合成的乳液的濃度等而多少不同，相對于乳液聚合反應(yīng)體系的整體，優(yōu)選為 0.1~80重量％、特別優(yōu)選為10~70重量％、進一步優(yōu)選為20~60重量％、尤其優(yōu)選為20~ 57重量％。
[0119] PVA系樹脂的配混量過少時，有締屬不飽和單體的乳化狀態(tài)變得不穩(wěn)定，聚合反應(yīng) 性降低，或者由聚合得到的乳液中的顆粒的乳化狀態(tài)穩(wěn)定性降低的傾向。另一方面，PVA系 樹脂的含量過多時，反應(yīng)液的粘度過度增大，有均勻分散性降低，無法提高聚合率，或者所 得乳液的粘度變得過高，制造上的成品率降低的傾向。
[0120] 作為聚合催化劑，通?？蒞使用乳液聚合的領(lǐng)域中使用的聚合催化劑。例如可W 舉出:過硫酸鐘、過硫酸錠、漠酸鐘、酸性亞硫酸鋼、過氧化氨-酒石酸、過氧化氨-鐵鹽、過氧 化氨-抗壞血酸-鐵鹽、過氧化氨-甲醒次硫酸氨鋼、過氧化氨-甲醒次硫酸氨鋼-鐵鹽等水溶 性的氧化還原系的聚合催化劑等，它們可W單獨使用或混合巧巾W上使用。具體而言，也可 W使用由KAYAKU AKZO CO. ,LTD.制造的"Kayabutyl B"、同一公司制造的"Kayabutyl A-50C'等有機過氧化物和氧化還原系形成的催化劑。
[0121] 聚合催化劑的用量相對于聚合中使用的單體100重量份優(yōu)選為0.01~10重量份， 特別優(yōu)選為0.05~5重量份，進一步優(yōu)選為0.1~3重量份。上述聚合引發(fā)劑的用量過少時， 有聚合速度變慢的傾向，相反過多時，有聚合穩(wěn)定性降低的傾向。
[0122] 需要說明的是，作為聚合引發(fā)劑的配混方法，沒有特別限制，可W在初期一并地配 混到反應(yīng)液中，也可W伴隨著聚合的經(jīng)過而連續(xù)地添加。
[0123] 乳液聚合可W W-步進行，也可W分為二步地進行。特別是W二步進行時，通過在 第一步和第二步中改變單體投入量(投入比率），也可W改變第一步中形成的內(nèi)層和第二步 中形成的外層的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)。具體而言，可W舉出W下那樣的二步的聚合。
[0124] (1)第一步的聚合工序
[0125] 在含有分散介質(zhì)、分散劑的反應(yīng)容器中投入想要聚合的單體的一部分，進行第一 步的乳液聚合。第一步中投入的單體的量沒有特別限定，優(yōu)選為聚合中使用的單體的1~50 重量％左右，特別優(yōu)選為5~30重量％。第一步的乳液聚合工序的條件可W根據(jù)使用的單體 的種類、組成、聚合引發(fā)劑的用量等而適當(dāng)確定。
[0126] 乳液聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為30~90°C，特別優(yōu)選為40~80°C，聚合時間優(yōu)選設(shè)為1 ~4小時。第一步的乳液聚合工序中，聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為30% W上，特別優(yōu)選為60% W上。
[0127] (2)第二步的聚合工序
[0128] 第二步的乳液聚合通過在第一步的聚合結(jié)束了的反應(yīng)容器中投入剩余的單體來 進行。優(yōu)選邊滴加邊進行投入。另外，第二步的聚合時，也可W投入聚合催化劑。第二步的乳 液聚合在聚合溫度例如為40~80°C、聚合時間例如為1~6小時的條件下進行。
[0129] 另外，也可W使用邊連續(xù)地改變滴加的單體組成比邊滴加的自動進料聚合法。另 夕h也可W邊滴加在作為分散劑的PVA系樹脂的存在下預(yù)先混合分散有單體的分散液邊進 行聚合。
[0130] 也可W根據(jù)需要，在上述工序后優(yōu)選進行1~6小時的追加聚合。上述聚合中也可 W投入聚合催化劑。
[0131] W上那樣的乳液聚合中，也可W根據(jù)需要包含分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑 的具體例，例如可W舉出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二 烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇;二硫化二甲基黃原酸醋、二硫化二異丙基黃原酸醋等 黃原酸化合物;祗品油締、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭 姆等秋蘭姆系化合物;2,6-二叔下基-4-甲基苯酪、苯乙締化苯酪等苯酪系化合物;締丙基 醇等締丙基化合物;二氯甲燒、二漠甲燒、四漠化碳等面代控化合物;曰-芐基氧基苯乙締、口-芐基氧基丙締臘、Q-芐基氧基丙締酷胺等乙締基酸;=苯基乙燒、五苯基乙燒、丙締醒、甲基 丙締醒、琉基乙酸、琉基蘋果酸、琉基乙酸2-乙基己醋、a-甲基苯乙締二聚體、四氯化碳等。 需要說明的是，乳液聚合工序中，可W單獨使用一種運些分子量調(diào)節(jié)劑，或組合巧中W上使 用。
[0132] 另外，上述聚合工序中，也可W W不妨礙PVA系樹脂產(chǎn)生的分散穩(wěn)定效果的范圍， 與預(yù)先含有的分散劑相區(qū)別地在體系內(nèi)并存非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑等 表面活性劑。上述表面活性劑的配混量相對于乳液聚合反應(yīng)體系的整體優(yōu)選為10重量％ W 下，特別優(yōu)選為5重量下。
[0133] 作為非離子性表面活性劑，例如可W舉出：聚氧乙締-烷基酸型、聚氧乙締-烷基苯 酪型、聚氧乙締-多元醇醋型、多元醇和脂肪酸的醋、氧乙締?氧丙締嵌段聚合物等。
[0134] 作為陰離子性表面活性劑，例如可W舉出：高級醇硫酸鹽、高級脂肪酸堿鹽、聚氧 乙締烷基苯酪酸硫酸鹽、烷基苯橫酸鹽、糞橫酸鹽福爾馬林縮合物、烷基二苯基酸橫酸鹽、 二烷基橫基班巧酸鹽、高級醇憐酸醋鹽等。
[0135] 進而，也可W組合使用鄰苯二甲酸醋、憐酸醋等增塑劑、碳酸鋼、乙酸鋼、憐酸鋼等 抑調(diào)節(jié)劑等。
[0136] 通過如W上那樣進行乳液聚合，可W得到在水分散介質(zhì)中分散有來自于締屬不飽 和單體的聚合物顆粒的乳液。
[0137] 所得乳液的固體成分含量(相當(dāng)于上述顆粒量)優(yōu)選為10~60重量％，特別優(yōu)選為 20~58重量％，進一步優(yōu)選為30~55重量％，尤其優(yōu)選為35~53重量％。需要說明的是，乳 液的固體成分采用測定在干燥機中Wl〇5°C進行3小時加熱干燥而得到的剩余成分的值。 [0 13引所得乳液的粘度優(yōu)選為100~20000mPa ? S，特別優(yōu)選為300~10000m化? S，進一 步優(yōu)選為450~SOOOmPa ? S。需要說明的是，乳液的粘度采用通過B型粘度計測定的值。
[0139] 對于本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中的聚合物顆粒的含量，W固 體成分計優(yōu)選為1~90重量％、特別優(yōu)選為5~70重量％、進一步優(yōu)選為10~70重量％。聚合 物顆粒的含量過少時，有作為粘結(jié)劑的內(nèi)部電阻變大的傾向。聚合物顆粒含量過多時，有導(dǎo) 致PC電解液自溶劑化了的Li離子的電解液脫溶劑化效率降低、耐熱性降低的傾向。
[0140] 對于本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中的PVA系樹脂的含量，W固 體成分計優(yōu)選為10~90重量％、特別優(yōu)選為20~80重量％、進一步優(yōu)選為20~70重量％。 PVA系樹脂的含量過少時，有引起例如PC電解液自溶劑化了的Li離子的電解液脫溶劑化效 率降低、耐熱性降低的傾向。另外，PVA系樹脂含量過多時，有作為粘結(jié)劑的內(nèi)部電阻變大的 傾向。
[0141] 另外，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物中的PVA系樹脂/聚合物顆粒 的比率W固體成分的重量比計優(yōu)選為1/99~99/1、特別優(yōu)選為10/90~90/10、進一步優(yōu)選 為30/70~70/30。
[0142] W上那樣的乳液可W直接供于本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物的制造，或者為了調(diào) 節(jié)粘結(jié)劑組合物中所含的乳液的固體成分量、所得乳液的粘度等，也可W適當(dāng)追加除了 PVA 系樹脂W外的水溶性高分子等。
[01創(chuàng)作為除了PVA系樹脂W外的水溶性高分子，例如可W舉出：甲基纖維素、乙基纖維 素、徑甲纖維素、徑丙基甲基纖維素、徑下基甲基纖維素、徑乙基纖維素、簇甲基纖維素、氨 基甲基徑基丙基纖維素、氨基乙基徑基丙基纖維素等纖維素衍生物類;淀粉、黃著膠、果膠、 膠、藻酸或其鹽；明膠;聚乙締化咯燒酬;聚丙締酸或其鹽;聚甲基丙締酸或其鹽;聚丙締酷 胺、聚甲基丙締酷胺糖的丙締酷胺類；乙酸乙締醋和馬來酸、馬來酸酢、丙締酸、甲基丙締 酸、衣康酸、富馬酸、己豆酸等不飽和酸的共聚物;苯乙締和上述不飽和酸的共聚物；乙締基 酸和上述不飽和酸的共聚物；W及前述不飽和酸和各共聚物的鹽類或醋類、角叉菜膠、黃原 膠、透明質(zhì)酸鋼、刺槐豆膠、刺蕓豆膠、瓜耳膠、羅望子膠等天然多糖類。
[0144] 〔聚合物顆粒）
[0145] 本發(fā)明的第一方案的粘結(jié)劑組合物中的聚合物顆粒的平均粒徑為50nmW上且小 于600nm，優(yōu)選為200~500nm。
[0146] 另一方面，本發(fā)明的第二方案的粘結(jié)劑組合物中的聚合物顆粒的平均粒徑?jīng)]有特 別限定，優(yōu)選為50nmW上且小于600nm，特別優(yōu)選為200~500nm。
[0147] 需要說明的是，前述顆粒的平均粒徑采用:通過動態(tài)光散射式粒度分布測定器，在 超聲波照射處理的1分鐘后，W測定時間3分鐘、累積次數(shù)5測定的體積分布的平均粒徑。
[0148] 〔裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物）
[0149] 本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物包含上述乳液。
[0150] 如上述那樣，本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物中，除了粘結(jié)劑組合物中所含的上述 乳液中的作為分散劑的PVA系樹脂之外，優(yōu)選配混PVA系樹脂。含側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的 PVA系樹脂為低結(jié)晶性，因此通過在乳液的PVA系樹脂水溶液中另行包含含側(cè)鏈1，2-二醇結(jié) 構(gòu)單元的PVA系樹脂，從而可W賦予作為電極用粘結(jié)劑組合物的水糊劑的粘度穩(wěn)定性，可W 提高作業(yè)效率。
[0151] 對于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物，W特定范圍包含分散介質(zhì)中溶解的PVA系樹脂時，可 W得到提高Li離子的脫溶劑化效果的效果?？蒞得到該效果的理由認(rèn)為是由于，PVA系樹脂 使乳液顆粒間隙適當(dāng)增加。
[0152] 本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，作為將分散介質(zhì)中溶解并包含的PVA系樹脂量設(shè)為特 定范圍的方法，可W舉出：（i)比通常大量地使用乳液中的作為分散劑的PVA系樹脂(簡單起 見，有時稱為第一PVA系樹脂）的方法；（ii)與乳液一起配混作為其他成分的PVA系樹脂(簡 單起見，有時稱為第二PVA系樹脂）的方法；（iii)組合使用上述(i)和（ii)的方法等。（ii)的 方法的情況下，PVA系樹脂即使為固體，也可W為溶解于與粘結(jié)劑組合物的分散介質(zhì)具有親 和性的溶劑的溶液，優(yōu)選為溶液。
[0153] 需要說明的是，任意方法中PVA系樹脂的含量均包含于本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中 的固體成分。
[0154] 上述（i)的方法中，上述乳液的乳液聚合時，可W將作為分散劑使用的PVA系樹脂 的配混量相對于乳液的固體成分優(yōu)選設(shè)為超過10~80重量％、特別優(yōu)選設(shè)為20~70重 量％、進一步優(yōu)選設(shè)為30~60重量％。
[01W]上述（ii)的方法中，作為制備的乳液組合物中后添加的PVA系樹脂(第二PVA系樹 脂），可W與作為上述分散劑的PVA系樹脂同樣地使用公知的PVA系樹脂。另外，在不妨礙本 發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，在第二PVA系樹脂中，也可W與作為上述分散劑的PVA系樹脂相同地 使用改性PVA系樹脂。
[0156] (ii)的方法中，除了乳液的制備中使用的PVA系樹脂W外，可W使用不同種類的 PVA系樹脂。
[0157] (ii)的方法中，可W使用與第一PVA系樹脂不同種類的PVA系樹脂作為第二PVA系 樹脂。
[0158] 使用不同種類的PVA系樹脂時，本發(fā)明中使用的乳液的作為分散劑的第一 PVA系樹 脂和第二PVA系樹脂變?yōu)楸舜送耆嗳菪?海-海結(jié)構(gòu))而形成均勻相，或形成海島結(jié)構(gòu)。從 電極中的粘結(jié)劑的連續(xù)層的強度的觀點出發(fā)，形成海島結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選將區(qū)域尺寸控制為較 小，通常將區(qū)域直徑控制為1.5皿W下。
[0159] 從上述觀點出發(fā)，使用不同種類的PVA系樹脂時的皂化度差優(yōu)選為0~15摩爾％， 特別優(yōu)選為3~10摩爾％。
[0160] 另外，（ii)的方法中，本發(fā)明中使用的乳液的作為分散劑的第一PVA系樹脂的皂化 度特別優(yōu)選高于第二PVA系樹脂的皂化度。
[0161] 上述情況下，認(rèn)為在由粘結(jié)劑組合物得到的聚合物的連續(xù)相中，第一PVA系樹脂可 W形成穩(wěn)定的基質(zhì)，因此可W良好地維持連續(xù)層的強度。
[0162] 第二PVA系樹脂的配混量可W與上述（i)的方法中的第一 PVA系樹脂的配混量為相 同的配混量，另外也可W為不同的配混量，優(yōu)選為粘結(jié)劑組合物的0.1~30重量％、特別優(yōu) 選為0.5~20重量％、進一步優(yōu)選為1~10重量％。
[0163] 前述第二PVA系樹脂可W在使用乳液作為粘結(jié)劑組合物時配混也可W預(yù)先配混到 乳液中。預(yù)先配混到乳液中形成乳液組合物時，從乳液的分散介質(zhì)的分散穩(wěn)定性的方面出 發(fā)，特別優(yōu)選。
[0164] <其他成分>
[0165] 在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中可W配混通常涂膜中使用的涂料、成型用樹脂中使用 的配混劑等。例如可W舉出：光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、增稠劑、流平劑、觸變化劑、消泡劑、 冷凍穩(wěn)定劑、消光劑、交聯(lián)反應(yīng)催化劑、顏料、固化催化劑、交聯(lián)劑{棚酸、徑甲基化=聚氯 胺、碳酸錯、二(=乙醇胺)鐵酸二異丙醋等}、防結(jié)皮劑、分散劑、濕潤劑、抗氧化劑、紫外線 吸收劑、流變控制劑、成膜助劑、防誘劑、染料、增塑劑、潤滑劑、還原劑、防腐劑、防霉劑、除 臭劑、防黃變劑、抗靜電劑或帶電調(diào)整劑等?？蒞根據(jù)各自的目的而選擇，或者也可W進行 組合來配混。需要說明的是，粘結(jié)劑組合物含有運些配混劑時，含有的配混劑的有機成分包 含于粘結(jié)劑組合物的固體成分。
[0166] 上述配混劑的配混量相對于粘結(jié)劑組合物中的上述乳液的固體成分100重量份優(yōu) 選小于10重量份、特別優(yōu)選小于5重量份。
[0167] 上述樹脂是即使為使用PC那樣的難W形成穩(wěn)定的SEI膜的電解液的裡離子二次電 池也可W進行充放電的樹脂、即具有SE巧h充功能的樹脂。特別是對于使用PC系電解液的裡 離子二次電池，由于本樹脂的使用而在電極的耐久性、安全性的方面、寒冷地區(qū)中的使用等 上有可W期待大的效果的可能性。
[0168] 〔電極用漿料的制備：電極的制造）
[0169] 可W將上述本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物和活性物質(zhì)混合來制備裡離子二次電 池電極用漿料。
[0170] 上述活性物質(zhì)可W使用裡離子二次電池電極中使用的、公知一般的活性物質(zhì)。
[0171] 作為正極用活性物質(zhì)，例如可W使用：橄攬石型憐酸鐵裡、鉆酸裡、儘酸裡、儀酸 裡、=元系儀鉆儘酸裡、裡儀鉆侶復(fù)合氧化物等。
[0172] 作為負極用活性物質(zhì)，優(yōu)選碳材料。作為碳材料，例如可W舉出：天然石墨、人造石 墨、膨脹石墨等石墨系碳材料(石墨）、炭黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等。使用含裡 金屬復(fù)合氧化物、碳粉末、娃粉末、錫粉末、或它們的混合物時，可W有效地發(fā)揮本發(fā)明的效 果，故特別優(yōu)選。漿料中的活性物質(zhì)的含量優(yōu)選為10~95重量％，特別優(yōu)選為20~80重 量％，進一步優(yōu)選為35~65重量％。
[0173] 活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為1~lOOwn，特別優(yōu)選為1~50皿，進一步優(yōu)選為1~25ii m。需要說明的是，活性物質(zhì)的平均粒徑采用通過激光衍射式粒度分布測定(激光衍射散射 法)而測定得到的值。
[0174] 電極用漿料中的活性物質(zhì)與粘結(jié)劑組合物的含有比率相對于活性物質(zhì)100重量 份、W前述粘結(jié)劑組合物的聚合物顆粒的固體成分計優(yōu)選為0.1~10重量份，特別優(yōu)選為 0.1~5重量份，進一步優(yōu)選為0.1~4重量份。電極用粘結(jié)劑組合物的含量過多時，有內(nèi)部電 阻增大的傾向。另一方面，過少時，有無法得到活性物質(zhì)間的期望的粘結(jié)力、對集電體的接 著力，電極變得不穩(wěn)定，充放電循環(huán)特性降低的傾向。
[0175] 電極用漿料中，除了上述活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑組合物之外，也可W包含其他物 質(zhì)。例如，可W包含導(dǎo)電助劑、支持鹽(裡鹽）、離子傳導(dǎo)性聚合物等。另外，包含離子傳導(dǎo)性 聚合物時，也可W包含用于使前述聚合物聚合的聚合引發(fā)劑。運些成分的配混比為公知的 一般范圍。關(guān)于配混比，也可W通過適當(dāng)參照關(guān)于裡離子二次電池的公知的知識而進行調(diào) 整。
[0176] 導(dǎo)電助劑是指，為了提高導(dǎo)電性而配混的配混物。作為導(dǎo)電助劑，可W舉出：石墨 等碳粉末、氣相生長碳纖維(VGCF(注冊商標(biāo)））、高光澤納米管等各種碳纖維等。本發(fā)明的裡 離子二次電池電極制造中進行各種配混，結(jié)果在需要進一步提高粘結(jié)劑的導(dǎo)電性的情況 下，優(yōu)選配混導(dǎo)電助劑，使用VGCF(注冊商標(biāo))作為導(dǎo)電助劑時，可W有效應(yīng)用活性物質(zhì)，可 W抑制因大量使用粘結(jié)劑所導(dǎo)致的充放電容量的降低。此時，VGCF(注冊商標(biāo)）的配混量相 對于活性物質(zhì)層的總質(zhì)量優(yōu)選為1~10重量％。
[0177] 進而，考慮到電極制作時的作業(yè)性等，出于粘度調(diào)整、粘結(jié)劑組合物的固體成分的 調(diào)整等目的，也可W追加溶劑來制備電極用漿料。作為上述溶劑，可W使用與上述有機溶劑 同樣的物質(zhì)。
[0178] 在電極用漿料中，為了提高上述活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑組合物和導(dǎo)電助劑等的 分散性、或改善涂覆時的流平性，除了粘結(jié)劑組合物之外也可W添加增稠劑。作為增稠劑的 種類，沒有特別限定，從與PVA系樹脂的混和性、乳液組合物的分散介質(zhì)中優(yōu)選使用水等方 面出發(fā)，優(yōu)選主要使用水溶性高分子。
[0179] 作為水溶性高分子，例如可W舉出：甲基纖維素、乙基纖維素、徑甲基纖維素、徑丙 基甲基纖維素、徑下基甲基纖維素、徑乙基纖維素、簇甲基纖維素、氨基甲基徑基丙基纖維 素、氨基乙基徑基丙基纖維素等纖維素衍生物類;淀粉、黃著膠、果膠、膠、藻酸或其鹽；明 膠;聚乙締化咯燒酬;聚丙締酸或其鹽、聚甲基丙締酸或其鹽;聚丙締酷胺、聚甲基丙締酷胺 糖的丙締酷胺類;乙酸乙締醋和馬來酸、馬來酸酢、丙締酸、丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富 馬酸、己豆酸等不飽和酸的共聚物;苯乙締和上述不飽和酸的共聚物；乙締基酸和上述不飽 和酸的共聚物；W及前述不飽和酸和各共聚物的鹽類或醋類、角叉菜膠、黃原膠、透明質(zhì)酸 鋼、刺槐豆膠、刺蕓豆膠、瓜耳膠、羅望子膠等天然多糖類。
[0180] 作為電極用漿料中使用的增稠劑的量，W電極用漿料的固體成分計，通常為0.01 ~5重量％、優(yōu)選為O. I~3重量％、特別優(yōu)選為0.5~2重量％。相對于漿料使用的量過少時， 有上述活性物質(zhì)、電極用粘結(jié)劑和導(dǎo)電助劑等的分散穩(wěn)定性變差，電極變得不均勻，無法得 到穩(wěn)定的充放電的傾向。另外，另一方面，上述量過多時，有電極用漿料的粘度變得過高，審U 造電極時難W均勻地涂覆在集電體上的傾向，此外，有制造的電池的內(nèi)部電阻提高，充放電 容量降低的傾向。
[0181] 電極用粘結(jié)劑組合物、活性物質(zhì)和根據(jù)需要使用的配混劑、溶劑的混合可W利用 攬拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均化器等。另外，電極用漿料的制備優(yōu)選在減壓下進行。由此， 可W防止在所得活性物質(zhì)層內(nèi)產(chǎn)生氣泡。
[0182] 通過將如W上那樣制備的電極用漿料涂布在集電體上并干燥，從而可W制造本發(fā) 明的裡離子二次電池電極（W下，有時簡稱為本發(fā)明的電極）。根據(jù)需要，優(yōu)選涂布后進行壓 制來提高密度。
[0183] 作為本發(fā)明的電極中使用的集電體，可W使用用作裡離子二次電池的電極的集電 體的物質(zhì)。具體而言，作為負極的集電體，可W使用銅、儀之類的金屬錐、蝕刻金屬錐、多孔 金屬網(wǎng)等。作為正極的集電體，可W舉出：侶、銅、儀、粗、不誘鋼、鐵等金屬材料，可W根據(jù)作 為目標(biāo)的蓄電設(shè)備的種類而適當(dāng)選擇使用。
[0184] 通過將電極用漿料涂布在運樣的集電體上并干燥，從而可W形成電極層。作為將 電極用漿料涂布在集電體上的方法，可W舉出：刮刀法、逆轉(zhuǎn)漉法、逗點棒法、凹版印刷法、 氣刀法等。另外，作為電極用漿料的涂布膜的干燥處理的條件，處理溫度優(yōu)選為20~250°C， 特別優(yōu)選為50~150°C。另外，處理時間優(yōu)選為1~120分鐘，特別優(yōu)選為5~60分鐘。
[0185] 活性物質(zhì)層的厚度(涂布層單面的厚度)優(yōu)選為20~500WI1，特別優(yōu)選為20~30化 m，進一步優(yōu)選為20~150皿。
[0186] 所得電極中的本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑的電解液溶脹率也取決于締屬不飽和單體 的種類、組成，優(yōu)選為1~100%，特別優(yōu)選為1~50%，進一步優(yōu)選為1~14%。
[0187] 電解液溶脹率處于前述范圍時，有本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物中所含的顆粒對 電解液適當(dāng)?shù)厝苊?，有效地降低?nèi)部電阻，可W實現(xiàn)更良好的充放電特性的傾向。進而，由 于不產(chǎn)生較大的體積變化，因此有粘結(jié)性也優(yōu)異的傾向。
[0188] 上述電解液溶脹率例如是指如W下那樣測定得到的值。
[0189] 使用500WI1的涂抹器，將作為電極用粘結(jié)劑而調(diào)制好的丙締酸類乳液誘鑄到PET薄 膜上，然后在105°C的干燥機中進行3小時加熱干燥得到薄膜。將所得薄膜切成規(guī)定尺寸，測 定其重量(Wo(g))。使該薄膜浸潰于IOg的碳酸亞丙醋(PC)、或碳酸亞乙醋/碳酸二甲醋化C/ DMC)的3/7混合液(體積比）中，在60°C下進行3小時加熱。冷卻至室溫，然后切成薄膜，擦除 附著于薄膜表面的電解液，然后由試驗后的浸潰后重量Wi(g))，根據(jù)下式算出電解液溶脹 率。
[0190] 電解液溶脹率（％ ) = ( (W廣WoVWo) X 100
[0191] 對于使用本發(fā)明的第一方案的粘結(jié)劑組合物得到的電極，粘結(jié)劑中的PVA系樹脂 基質(zhì)的表面積變大且PVA層的厚度變薄，因此可W減輕內(nèi)部電阻。
[0192] 另外，對于使用本發(fā)明的第二方案的粘結(jié)劑組合物得到的電極，柔軟性與W往的 電極相比得到改善，因此可W得到不易產(chǎn)生合劑層的裂紋、活性物質(zhì)的剝離、脫落之類的效 果。
[0193] 〔裡離子二次電池）
[0194] 對具備如上述那樣制作的電極的裡離子二次電池進行說明。
[01M]裡離子二次電池至少具有正極、負極、電解液、分隔件。
[0196] 作為電解液，可W使用溶解有裡鹽的非質(zhì)子性極性溶劑。沒有特別限定，在碳酸亞 乙醋、碳酸亞丙醋等環(huán)狀碳酸醋系高介電常數(shù)?高沸點溶劑中可W含有作為低粘性率溶劑 的碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等低級鏈狀碳酸醋來使用。具體而言，可W舉出：碳 酸亞乙醋、氯碳酸亞乙醋、=氣碳酸亞丙醋、碳酸亞下醋、碳酸二乙醋、碳酸二甲醋、碳酸甲 乙醋、碳酸甲丙醋、碳酸甲基異丙醋、碳酸乙基丙醋、碳酸乙基異丙醋、碳酸甲基下醋、碳酸 乙基下醋、碳酸二丙醋、1,2-二甲氧基乙燒、丫-下內(nèi)醋、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、環(huán)下 諷、3-甲基環(huán)下諷、2,4-二甲基環(huán)下諷、1,3-二氧戊環(huán)、乙酸甲醋、乙酸乙醋、甲酸甲醋、甲酸 乙醋等，優(yōu)選將它們混合來使用。
[0197] 作為電解質(zhì)的裡鹽，可W使用^(：1〇4、^?。6、^8。4、^43。6、^(：1、^化等無機鹽、 LiCF3S〇3、LiN(S〇2C 的）2、11則5〇2〔2。5)2、11(：(5〇2〔。3)3、^則5〇3〔。3)2等有機鹽等作為非水電 解液的電解質(zhì)常用的物質(zhì)。其中，優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4或LiCl化。
[0198] 作為分隔件，沒有特別限定，可W使用:聚締控的無紡布、多孔性薄膜、W及玻璃過 濾器、聚芳酷胺制薄膜、由PVA系樹脂形成的無紡布等。
[0199] 作為二次電池的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，也可W適用于層疊型（扁平型）電池、卷繞型 (圓筒型）電池等W往公知的任意形態(tài)和結(jié)構(gòu)。另外，對于裡離子二次電池內(nèi)的電連接形態(tài) (電極結(jié)構(gòu)），也可W適用于（內(nèi)部并聯(lián)型）電池和雙極型（內(nèi)部串聯(lián)型）電池均可。
[0200] 對于具有使用本發(fā)明的第一方案的電極用粘結(jié)劑組合物得到的電極的裡離子二 次電池，由于可W減輕電極的內(nèi)部電阻，因此，初次放電容量高，且可W穩(wěn)定地得到高充放 電容量，具有穩(wěn)定的輸出特性?？蒞推測其理由如下所述。
[0201] 本發(fā)明的第一方案的粘結(jié)劑組合物通過包含在聚乙締醇系樹脂水溶液中分散有 特定小粒徑的來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液，使用該粘結(jié)劑組合物得到的電 極中，粘結(jié)劑中的PVA系樹脂基質(zhì)的表面積變大且PVA層厚度變薄。
[0202] 電池的內(nèi)部電阻得W減輕，PVA系樹脂界面中的裡離子的脫溶劑化效果提高。進 而，來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒與PVA系基質(zhì)的界面中，乳液聚合時形成的接枝形 成物增大，由此，來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的分散粒徑進一步減小，且粒徑分布 被均勻化，可W實現(xiàn)電解液溶脹性的抑制和內(nèi)部電阻的減輕。因此，可W防止電極膨脹等所 導(dǎo)致的活性物質(zhì)間的接觸不良，與電池的安全性、耐久性提高有關(guān)。
[0203] 另外，對于具有使用本發(fā)明的第二方案的電極用粘結(jié)劑組合物得到的電極的裡離 子二次電池，電極的柔軟性得到改善，不易產(chǎn)生合劑層的裂紋、活性物質(zhì)的剝離、脫落，因此 初次放電容量高，且可W穩(wěn)定地得到高充放電容量，具有穩(wěn)定的輸出特性。
[0204] 另外，本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物包含界面電阻低、耐熱性高的PVA系樹脂，因 此，可W作為分隔件的陶瓷外涂層劑用的粘結(jié)劑樹脂、負極電極的外涂層劑使用。
[0205] 實施例
[0206] W下，列舉實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超過其主旨就不限定于W 下的實施例。需要說明的是，例中"％"和"份"是指重量基準(zhǔn)。
[0207] (實施例1~4、比較例1~2)
[0208] 〔測定評價方法）
[0209] 首先，對實施例1~4、比較例1~帥采用的測定評價方法進行說明。
[0210] <乳液的聚合物顆粒的平均粒徑測定>
[0211] 使用動態(tài)光散射式粒度分布測定器(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造;裝置名 "NIC0MP 380化S")，如下述那樣測定平均粒徑。
[0212] 將所制作的乳液用精制水稀釋至1萬倍，然后進行超聲波照射15分鐘。上述超聲波 照射處理的1分鐘后，W測定時間3分鐘、累積次數(shù)5次進行測定。使用NICOMP公司的NICOMP 處理法（W多分散顆粒計對粒徑進行計算處理的方法)對所得測定值(粒徑分布)進行處理， 算出體積分布的平均粒徑，將其作為聚合物顆粒的平均粒徑。
[0213] <電池特性>
[0214] 將所制作的電池(裡離子二次電池)在3(TC下放置3天，然后供于充放電試驗。
[0215] 在電位范圍0-2.OV下，W下述所示的電流密度進行恒定電流充放電試驗，測定放 電容量(mAh/g)、庫倫效率(％ )。
[0216] 1 ~5次循環(huán)：100mA/g
[0217] 6 ~10 次循環(huán)：200mA/g
[0別引 11~15次循環(huán)：300mA/g
[0219] 16 次循環(huán) W及 W后：100mA/g
[0220] <初次放電容量(mAh/g) >
[0221 ]將初次放電時的恒定電流值(控制電流值(mA))和達到設(shè)定電位為止的時間化)之 積除W電極活性物質(zhì)(石墨)重量(g)所得的值作為初次放電容量(mAh/g)。
[0222] <初次庫倫效率(％)>
[0223] 將初次放電容量(mAh/g)除W初次充電容量(mAh/g)所得的百分率（％ )作為初次 庫倫效率。
[0224] <速率特性>
[0225] 對第5次放電容量（電流密度：lOOmA/g)、第10次放電容量（電流密度:200mA/g)和 第15次放電容量（電流密度:300mA/g)進行比較，用所得容量維持率進行評價。容量維持率 越高表明速率特性越高。
[0226] <循環(huán)特性>
[0227] 對第5次放電容量(電流密度：100mA/g)和第16次放電容量(恢復(fù)電流密度：100mA/ g時)進行比較評價。容量變動越少表明電池越穩(wěn)定地動作。
[022引實施例1:
[0229] 〔電極用粘結(jié)劑組合物的制備）
[0230] 在具備回流冷凝器、攬拌機、滴液漏斗、溫度計的可拆式燒瓶中注入作為分散介質(zhì) 的水813份、作為分散劑的含有上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA 系樹脂(皂化度:99.06%、粘均聚合度:310、上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元含有 率:6 % ) 384份、乙酸鋼0.63份，邊攬拌邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至75 °C，攬拌30分鐘。
[0231] 在該溫浴中加入作為第一步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋(BAH3.5份和苯乙 締(St)16.5份、作為聚合引發(fā)劑的亞硫酸氨鋼水溶液巧重量％ )6份和過硫酸錠水溶液(5重 量％)5.4份，開始第一步的乳液聚合。將反應(yīng)溫度保持在75°(：~80°(：同時進行1小時的聚 厶 1=1 O
[0232] 接著，進行第二步的乳液聚合。將進行了第一步的乳液聚合的反應(yīng)體系的溫度保 持在75°C~80°C的范圍，同時用=個半小時滴加作為第二步的乳液聚合用單體的丙締酸下 醋(BA) 121.5份和苯乙締(St) 148.5份的混合單體溶液。在上述滴加中，將過硫酸錠水溶液 (5重量％ no.8份分成14份每隔15分鐘進行配混。然后，將溫度保持在75°C，同時持續(xù)90分 鐘的聚合。在此過程中，將過硫酸錠水溶液(5重量％)1.8份分成2份每隔45分鐘進行配混。
[0233] 第二步的乳液聚合后，將反應(yīng)溫度降低至50°C，進行1小時的追加聚合。上述追加 聚合中，將叔下基過氧化氨水溶液（13重量％ )3份和心抗壞血酸水溶液（10重量％ )3.6份分 別分成2份每隔30分鐘進行配混。之后，冷卻至室溫，得到在含有上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的結(jié) 構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂水溶液中分散有丙締酸下醋(BA)和苯乙締的聚合 物顆粒的乳液。上述乳液中的固體成分為45重量％。將對所得乳液的平均粒徑進行測定評 價的結(jié)果示于表1。
[0234] 所得乳液直接作為電極用粘結(jié)劑組合物使用。
[0235] 使用上述電極用粘結(jié)劑組合物，如W下那樣制作電極用漿料液，制作裡離子二次 電池負極、W及裡離子二次電池。對于所制作的電池，如上述評價方法那樣，對電池特性進 行評價。將結(jié)果示于表1。
[0236] 〔裡離子二次電池負極的制作）
[0237] 將作為活性物質(zhì)的天然石墨SN0-3(SEC Carbon，Ltd.制造)和上述制備的電極用 粘結(jié)劑按照電極用粘結(jié)劑含量10重量％ (活性物質(zhì)：粘結(jié)劑= 90:10(重量比、固體成分換 算））混合，然后配混蒸饋水形成糊狀。糊劑中的水分量相對于將活性物質(zhì)和電極用粘結(jié)劑 加起來的總重量(固體成分換算)〇.5g設(shè)為1150化。
[0238] 使用涂覆厚度0.1mm的刮刀，將所得糊狀漿料均勻地涂布到作為集電體的銅錐上。 涂布后，在空氣中，于80°C進行24小時的臨時干燥，然后沖裁成直徑IOmm的圓板狀，接著，在 真空下，于80°C使其干燥24小時W上，形成負極。
[0239] 〔裡離子二次電池(半電池)的制作）
[0240] 電極使用裡錐，分隔件使用株式會社ADVANTEC制造的GLASS FI邸R FILTER GB-IOOR(厚度0.38mm)，將混合有作為電解質(zhì)的LiPFsdmol ? dnfi)的碳酸亞丙醋(PC)用于電解 液，制作二極式2032型硬幣電池。需要說明的是，電極加工成直徑IOmm的圓板狀，分隔件加 工成直徑18mm，電解液注入30化L。
[0241] 實施例2:
[0242] 在具備回流冷凝器、攬拌機、滴液漏斗、溫度計的可拆式燒瓶中注入作為分散介質(zhì) 的水813份、作為分散劑的含有上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA 系樹脂(皂化度:99.06%、粘均聚合度:310、上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元含有 率:6 % ) 384份、乙酸鋼0.63份，邊攬拌邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至75 °C，攬拌30分鐘。
[0243] 在該溫浴中加入作為第一步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋（BA)9份和丙締臘 (AN)21份、作為聚合引發(fā)劑的亞硫酸氨鋼水溶液（5重量％ )6份和過硫酸錠水溶液（5重 量％)5.4份，開始第一步的乳液聚合。將反應(yīng)溫度保持在75°(：~80°(：，同時進行1小時聚合。
[0244] 接著，進行第二步的乳液聚合。將進行了第一步的乳液聚合的反應(yīng)體系的溫度保 持在75°C~80°C的范圍，同時用=個半小時滴加作為第二步的乳液聚合用單體的丙締酸下 醋(BA)Sl份和丙締臘(ANH89份的混合單體溶液。在上述滴加中，將過硫酸錠水溶液(5重 量％ HO.8份分成14份每隔15分鐘進行配混。之后，將溫度保持在75°C，同時持續(xù)90分鐘的 聚合。在此過程中，將過硫酸錠水溶液(5重量％)1.8份分成2份每隔45分鐘進行配混。
[0245] 第二步的乳液聚合后，將反應(yīng)溫度降低至50°C，進行1小時的追加聚合。上述追加 聚合中，將叔下基過氧化氨水溶液（13重量％ )3份和心抗壞血酸水溶液（10重量％ )3.6份分 別分成2份每隔30分鐘進行配混。然后，冷卻至室溫，得到在含有上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的結(jié) 構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂水溶液中分散有丙締酸下醋(BA)和丙締臘(AN)的 聚合物顆粒的乳液。上述乳液中的固體成分為45重量％。將對所得乳液的平均粒徑進行測 定評價的結(jié)果示于表1。
[0246] 將所得乳液直接作為電極用粘結(jié)劑使用，與實施例1同樣地，制成電極用漿料液， 進而使用該漿料液制成裡離子二次電池負極。對于所制成的負極和電池，與實施例1同樣地 對電池特性進行評價。將結(jié)果示于表1和表2。
[0247] 實施例3:
[0248] 實施例1中，將裡離子二次電池的電解液由碳酸亞丙醋改變?yōu)樘妓醽喴掖缀吞妓?二甲醋的混合液化C/DMC = 3/7(體積比）），除此之外，同樣地對電池特性進行評價。
[0249] 實施例4:
[0250] 實施例2中，將裡離子二次電池的電解液由碳酸亞丙醋改變?yōu)樘妓醽喴掖缀吞妓?二甲醋的混合液化C/DMC = 3/7(體積比）），除此之外，同樣地對電池特性進行評價。
[0251] 比較例1:
[0252] 〔電極用粘結(jié)劑的制備）
[0253] 在具備回流冷凝器、攬拌機、滴液漏斗、溫度計的可拆式燒瓶中注入作為分散介質(zhì) 的水658.8份、作為分散劑的含有上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的 PVA系樹脂(皂化度:99.06%、粘均聚合度:310、上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元 含有率:6 % ) 50.4份、乙酸鋼1.51份，邊攬拌邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至75 °C，攬拌30分鐘。
[0254] 在該溫浴中加入作為第一步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋(BA)32.4份和苯乙 締(St)39.6份、作為聚合引發(fā)劑的亞硫酸氨鋼水溶液(5重量％ )14.4份和過硫酸錠水溶液 (5重量％ )9.5份，開始第一步的乳液聚合。將反應(yīng)溫度保持在75°C~80°C，同時進行1小時 寧厶 來口 O
[0255] 接著，進行第二步的乳液聚合。將進行了第一步的乳液聚合的反應(yīng)體系的溫度保 持在75°C~80°C的范圍，同時用=個半小時滴加作為第二步的乳液聚合用單體的丙締酸下 醋(BA) 291.6份和苯乙締(St) 356.4份的混合單體溶液。在上述滴加中，將過硫酸錠水溶液 (5重量％ )19.Ol份分成14份每隔15分鐘進行配混。之后，將溫度保持在75°C，同時持續(xù)90分 鐘的聚合。在此過程中，將過硫酸錠水溶液(5重量％)3.17份分成2份每隔45分鐘進行配混。
[0256] 第二步的乳液聚合后，將反應(yīng)溫度降低至50°C，進行1小時的追加聚合。在上述追 加聚合中，將叔下基過氧化氨水溶液（13重量％ )7.2份和レ抗壞血酸水溶液（10重量％ ) 8.64份分別分成2份每隔30分鐘進行配混。之后，冷卻至室溫，得到固體成分52重量％的乳 液。將對所得乳液的平均粒徑進行測定評價的結(jié)果示于表1。
[0257] 對于所得乳液，另行將上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的含側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系 樹脂(皂化度:99%、平均聚合度：1200、上述結(jié)構(gòu)式（Ia)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元含有率： 3% ) W固體成分換算比計成為I: I的方式混合，使用其作為電極用粘結(jié)劑組合物，與實施例 1同樣地對電池特性(表1、表2)進行評價。
[0巧引比較例2:
[0259] 比較例1中，將裡離子二次電池的電解液由碳酸亞丙醋改變?yōu)樘妓醽喴掖缀吞妓?二甲醋的混合液化C/DMC = 3/7(體積比）），除此之外，同樣地對電池特性進行評價。
[0260] [表U
[0261]
[0264] 對于實施例1、2和比較例1，PVA系樹脂與聚合物顆粒的比率相同，但聚合物顆粒的 平均粒徑不同。而且，作為裡離子二次電池的電解液使用碳酸亞丙醋。
[0265] 對將使用本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物得到的電極應(yīng)用于使用碳酸亞丙醋電解液的裡 離子二次電池的體系即實施例1、2與使用其他粘結(jié)劑組合物的體系即比較例I進行比較時， 與聚合物顆粒的平均粒徑為600.6nm的比較例1相比，平均粒徑為216.化m的實施例1、平均 粒徑為154.3nm的實施例2中，初次放電容量提高約10~15%。對于初次庫倫效率，實施例和 比較例均W同樣水平變?yōu)榱己玫慕Y(jié)果。進而，即使重復(fù)循環(huán)數(shù)，實施例1、2的放電容量與比 較例1相比也顯示出顯著良好的數(shù)值，可W得到表示循環(huán)特性的放電容量提高約16~18% 運樣顯著的效果。
[0266] 將表示實施例1和比較例1中的充放電循環(huán)與放電容量的關(guān)系的圖表示于圖1。需 要說明的是，將電池(裡離子二次電池)在3(TC下放置3天后供于充放電試驗。
[0267] 實施例3、4和比較例2分別為將實施例1、2和比較例1中的裡離子二次電池的電解 液變更為碳酸亞乙醋和碳酸二甲醋的混合電解液化C/DMC = 3/7(體積比））的體系。上述體 系中，與聚合物顆粒的平均粒徑為600.6nm的比較例3相比，平均粒徑為216.7nm的實施例3、 平均粒徑為154.化m的實施例4的初次放電容量提高約10%。對于初次庫倫效率，實施例和 比較例均W同樣水平變?yōu)榱己玫慕Y(jié)果。進而，即使重復(fù)循環(huán)數(shù)，實施例3、4的放電容量與比 較例2相比也顯示出顯著良好的數(shù)值，可W得到表示循環(huán)特性的放電容量提高約16%運樣 顯著的效果。
[0268] 由運些結(jié)果表明，使用本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物時，通過在PVA系樹脂水溶液 中分散聚合物顆粒、且其平均粒徑為特定尺寸，從而可W得到W高速率的放電容量的提高 和循環(huán)特性的改善效果。即，可W穩(wěn)定地得到高充放電容量。
[0269] 特別是，期望即使利用烙點低、低溫下能夠使用的碳酸亞丙醋(PC)電解液也可W 穩(wěn)定地得到作為電池的高充放電容量的電極用粘結(jié)劑，結(jié)果本發(fā)明中，即使為電解液為碳 酸亞丙醋(PC)IOO%運樣非常嚴(yán)格的條件也能夠進行充放電，所得電池中可W穩(wěn)定地得到 高的充放電容量。
[0270] (實施例5~7)
[0271] 〔測定評價方法）
[0272] 首先，對實施例5~7中采用的測定評價方法進行說明。
[0273] <聚合物柔軟性評價>
[0274] 用涂抹器將制備好的乳液涂覆在PET薄膜上，然后在23°C X 50%畑的環(huán)境下使其 干燥，從而得到約10皿的覆膜。將所得覆膜裁切成IOcmX Icm的條狀，進而在105°C下進行24 小時真空干燥。之后，在干燥器中在P2化存在下，進而使其干燥1周，從而得到試驗片。
[0275] 對所得試驗片在涂覆于PET薄膜的狀態(tài)下進行評價。將直徑2mm的忍棒試驗棒橫放 并設(shè)置于試驗片。W該忍棒試驗棒為中屯、，W聚合物層成為外側(cè)的方式將試驗片彎折180°。 對于3張試驗片進行試驗，對于各試驗片的彎折的部分，觀察龜裂的有無，根據(jù)下述的基準(zhǔn) 進行判定。龜裂越少表示為越柔軟的聚合物。
[0276] A: 3張試驗片全部未見龜裂。
[0277] B:3張試驗片中，1張或2張中可見龜裂。
[0278] C: 3張試驗片全部可見龜裂。
[0279] <電極的柔軟性評價>
[0280] 將如上述那樣制成的電極裁切成IOcmX Icm的條狀，然后在干燥器中、在P2〇日存在 下使其干燥1周，從而得到試驗片。
[0281] 將直徑Imm的不誘鋼試驗棒橫放并設(shè)置于所得試驗片。W該不誘鋼試驗棒為中屯、， W聚合物層成為外側(cè)的方式將試驗片彎折180°處理10次。對3張試驗片進行試驗，對于各試 驗片的彎折的部分、電極端部，觀察龜裂、端部的掉粉的有無，根據(jù)下述基準(zhǔn)進行判定。龜 裂、端部的掉粉越少表示為越柔軟的電極。
[0282] A:3張試驗片全部未見龜裂、端部的掉粉。
[0283] B:3張試驗片中，1張或2張中可見龜裂、端部的掉粉。
[0284] C: 3張試驗片全部可見龜裂、端部的掉粉。
[0285] 使用500WI1的涂抹器，將作為電極用粘結(jié)劑組合物制備的丙締酸類乳液誘鑄到PET 薄膜上，然后在l〇5°C的干燥機中進行3小時加熱干燥得到薄膜。將所得薄膜切成規(guī)定尺寸， 測定其重量(Wo(g))。使該薄膜浸潰于IOg的碳酸亞丙醋(PC)，在60°C下進行3小時加熱。冷 卻至室溫，然后取出薄膜，擦除附著于薄膜表面的電解液，然后由試驗后的浸潰后重量(Wi (g))，根據(jù)下式算出電解液溶脹率。將結(jié)果記載于表3。
[0286] 電解液溶脹率（％ ) = ( (W 廣 WoVWo) X 100
[0287] <乳液的聚合物顆粒的平均粒徑測定>
[0288] 基于實施例1~4、比較例1~2中采用的乳液的聚合物顆粒的平均粒徑測定方法， 算出聚合物顆粒的平均粒徑。
[0289] <電池特性>
[0290] 將如后述那樣制作的電池在25°C下放置1天，然后供于充放電試驗。
[0291] 在電位范圍0~3.OV內(nèi)，W下述所示的電流密度進行恒定電流充放電試驗，測定放 電容量(mAh/g)。
[0 巧 2] 1 ~5次循環(huán):0.27C(100mA/g)
[0巧3] 6~10次循環(huán):0.54C(200mA/g)
[0294] 11 ~15 次循環(huán):0.81C(300mA/g)
[0 巧 5] 16 ~22 次循環(huán)：0.27C(100mA/g)
[0296] 23 ~27 次循環(huán)：lC(372mA/g)
[0297] 28 ~32 次循環(huán):2C(744mA/g)
[0 巧引 33 ~37 次循環(huán)：5C(1860mA/g)
[0 巧 9] 38 ~42 次循環(huán)：10C(3720mA/g)
[0300] 43次循環(huán) W及 W后：lC(372mA/g)
[0301] <初次放電容量(mAh/g)>
[0302 ]將初次放電時的恒定電流值(控制電流值(mA))和達到設(shè)定電位為止的時間化)之 積除W電極活性物質(zhì)(石墨)重量(g)所得的值作為初次放電容量(mAh/g)。
[0303] <速率特性>
[0304] 對第27次放電容量（電流密度：1C)、第32次放電容量（電流密度:2C)、第37次放電 容量（電流密度:5C)和第42次放電容量（電流密度：IOC)下的放電容量進行評價。放電容量 越高表示速率特性越高。
[03化] < 容量恢復(fù)率>
[0306]對第27次放電容量（電流密度：1C)和第43次放電容量(恢復(fù)電流密度：IC時)進行 比較評價。容量的變動越少表示電池越穩(wěn)定地動作。
[0307] 實施例5
[0308] 〔電極用粘結(jié)劑組合物的制備）
[0309] 在具備回流冷凝器、攬拌機、滴液漏斗、溫度計的可拆式燒瓶中注入作為分散介質(zhì) 的水1016份、作為分散劑的含有上述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系 樹脂(皂化度:99%、粘均聚合度：1200、上述式（la)所示的1，2-二醇結(jié)構(gòu)單元含有率:3% ) 256份、乙酸鋼0.42份，邊攬拌邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至75 °C，攬拌30分鐘。
[0310] 在該溫浴中加入作為第一步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋（BA)6份和丙締臘 (AN) 14份、作為聚合引發(fā)劑的亞硫酸氨鋼水溶液（5重量％ )4份和過硫酸錠水溶液（1重 量％ )13.2份，開始第一步的乳液聚合。將反應(yīng)溫度保持在75°C~80°C，同時進行1小時聚 厶 1=1 O
[0311] 接著，進行第二步的乳液聚合。將進行了第一步的乳液聚合的反應(yīng)體系的溫度保 持在75~80°C的范圍，同時用S個半小時滴加作為第二步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋 (BA)54份和丙締臘(AN) 126份的混合單體溶液。在上述滴加中，將過硫酸錠水溶液（1重 量％ )26.4份分成14份每隔15分鐘進行配混。之后，將溫度保持在75°C，同時持續(xù)90分鐘的 聚合。在此過程中，將過硫酸錠水溶液(1重量％)4.4份分成2份每隔45分鐘進行配混。
[0312] 第二步的乳液聚合后，將反應(yīng)溫度降低至50°C，進行1小時的追加聚合。在上述追 加聚合中，將叔下基過氧化氨水溶液(13重量％ )2份和心抗壞血酸水溶液(10重量％ )2.4份 分別分成2份每隔30分鐘進行配混。之后，冷卻至室溫，得到在含有上述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu) 的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂水溶液中分散有丙締酸下醋和丙締臘的聚合物顆粒 的乳液。上述乳液中的固體成分為30重量％。
[0313] 將所得乳液直接用于聚合物柔軟性評價，而且作為電極用粘結(jié)劑組合物使用。
[0314] 使用上述電極用粘結(jié)劑組合物，如W下那樣制作電極用漿料液，制作裡離子二次 電池負極，進而制作裡離子二次電池。對于所制作的電池，如上述評價方法那樣，對電池特 性進行評價。將結(jié)果示于表3和4。
[0315] 〔裡離子二次電池負極的制作）
[0316] 將作為活性物質(zhì)的天然石墨SN0-3(SEC Carbon，Ltd.制造)和上述制備的電極用 粘結(jié)劑組合物W電極用粘結(jié)劑組合物的含量10重量％ (活性物質(zhì):粘結(jié)劑= 90:10(重量比、 W固體成分的形式進行換算））進行混合，然后配混蒸饋水，制備固體成分30wt%的石墨漿 料。
[0317] 使用涂覆厚度0.1mm的刮刀，將所得漿料均勻地涂布在作為集電體的銅錐上。涂布 后，在空氣中、于8(TC進行24小時的臨時干燥，然后沖裁成直徑IOmm的圓板狀，接著，在真空 下、于80°C使其干燥24小時W上，形成負極。
[0318]〔裡離子二次電池伴電池)的制作）
[0319] 電極使用裡錐，分隔件使用株式會社ADVANTEC制造的GLASS FI邸R FILTER GB-IOOR(厚度0.38mm)，將混合有作為電解質(zhì)的LiPFsdmol ? dnfi)的碳酸亞丙醋(PC)用于電解 液，制作二極式2032型硬幣電池。需要說明的是，電極加工成直徑IOmm的圓板狀，分隔件加 工成直徑18mm，電解液注入30化L。
[0320] [表 3]
[C
[C
[C
[0324] 實施例6
[0325] 在具備回流冷凝器、攬拌機、滴液漏斗、溫度計的可拆式燒瓶中注入作為分散介質(zhì) 的水1016份、作為分散劑的含有上述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系 樹脂（皂化度:99%、粘均聚合度:470、上述式（Ia)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元含有率:6%) 256份、乙酸鋼0.42份，邊攬拌邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至75 °C，攬拌30分鐘。
[0326] 在該溫浴中加入作為第一步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋（BA)6份和丙締臘 (AN) 14份、作為聚合引發(fā)劑的亞硫酸氨鋼水溶液（5重量％ )4份和過硫酸錠水溶液（1重 量％ )13.2份，開始第一步的乳液聚合。將反應(yīng)溫度保持在75°C~80°C，同時進行1小時聚 合。
[0327] 接著，進行第二步的乳液聚合。將進行了第一步的乳液聚合的反應(yīng)體系的溫度保 持在75~80°C的范圍，同時用S個半小時滴加作為第二步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋 (BA)54份和丙締臘(AN) 126份的混合單體溶液。在上述滴加中，將過硫酸錠水溶液（1重 量％ )26.4份分成14份每隔15分鐘進行配混。之后，將溫度保持在75°C，同時持續(xù)90分鐘的 聚合。在此過程中，將過硫酸錠水溶液(1重量％)4.4份分成2份每隔45分鐘進行配混。
[03%]第二步的乳液聚合后，將反應(yīng)溫度降低至50°C，進行I小時的追加聚合。在上述追 加聚合中，將叔下基過氧化氨水溶液(13重量％ )2份和心抗壞血酸水溶液(10重量％ )2.4份 分別分成2份每隔30分鐘進行配混。之后，冷卻至室溫，得到在含有上述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu) 的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂水溶液中分散有丙締酸下醋和丙締臘的聚合物顆粒 的乳液。上述乳液中的固體成分為30重量％。
[0329] 將所得乳液直接用于聚合物柔軟性評價。將結(jié)果示于表。
[0330] 〔實施例7)
[0331] 在具備回流冷凝器、攬拌機、滴液漏斗、溫度計的可拆式燒瓶中注入作為分散介質(zhì) 的水762份、作為分散劑的含有上述式(Ia)所示的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹 月旨(皂化度:99.06%、粘均聚合度:300、上述式（Ia)所示的1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元含有率:6%) 384份、乙酸鋼0.63份，邊攬拌邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至75 °C，攬拌30分鐘。
[0332] 在該溫浴中加入作為第一步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋（BA)9份和丙締臘 (AN)21份、作為聚合引發(fā)劑的亞硫酸氨鋼水溶液（5重量％ )6份和過硫酸錠水溶液（1重 量％)19.8份，開始第一步的乳液聚合。將反應(yīng)溫度保持在75~80°C同時進行1小時聚合。
[0333] 接著，進行第二步的乳液聚合。將進行了第一步的乳液聚合的反應(yīng)體系的溫度保 持在75~80°C的范圍，同時用S個半小時滴加作為第二步的乳液聚合用單體的丙締酸下醋 (BA)Sl份和丙締臘(AN) 189份的混合單體溶液。在上述滴加中，將過硫酸錠水溶液（1重 量％ )39.6份分成14份每隔15分鐘進行配混。之后，將溫度保持在75°C，同時持續(xù)90分鐘的 聚合。在此過程中，將過硫酸錠水溶液(1重量％)6.6份分成2份每隔45分鐘進行配混。
[0334] 第二步的乳液聚合后，將反應(yīng)溫度降低至50°C，進行1小時的追加聚合。在上述追 加聚合中，將叔下基過氧化氨水溶液（13重量％ )3份和心抗壞血酸水溶液（10重量％ )3.6份 分別分成2份每隔30分鐘進行配混。之后，冷卻至室溫，得到在含有上述式（Ia)所示的結(jié)構(gòu) 的側(cè)鏈1,2-二醇結(jié)構(gòu)單元的PVA系樹脂水溶液中分散有丙締酸下醋和丙締臘的聚合物顆粒 的乳液。上述乳液中的固體成分為45重量％。
[0335] 將所得乳液直接用于聚合物柔軟性評價，而且作為電極用粘結(jié)劑組合物使用。將 結(jié)果不于表3和4。
[0336] 根據(jù)表3和4所示的結(jié)果，通過使用在PVA系樹脂水溶液中分散有聚合物顆粒、且該 PVA系樹脂的粘均聚合度處于規(guī)定的范圍的本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物，覆膜的柔軟性、 機械強度提高。
[0337] 本實施例中的"聚合物柔軟性評價"是對粘結(jié)劑組合物中使用的乳液的覆膜本身 的柔軟性進行的，上述覆膜的膜厚約厚至lOwn，偏離實際電極內(nèi)的覆膜的膜厚，但為能夠從 更嚴(yán)格的觀點觀察乳液覆膜的性質(zhì)的評價項目。
[0338] 另一方面，本實施例中的"電極的柔軟性評價"是對使用本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組 合物得到的電極的柔軟性進行評價的，為能夠?qū)嶋H成為電極的狀態(tài)下的本發(fā)明的粘結(jié)劑 組合物的效果進行評價的評價項目。
[0339] 實施例5、6中，"聚合物柔軟性評價"和"電極的柔軟性評價"均為"A"運樣良好的結(jié) 果?？芍?，在實施例7中，更嚴(yán)格的評價基準(zhǔn)的"聚合物柔軟性評價"中，雖然為"C"，但是在 "電極的柔軟性評價"中變?yōu)?B"，能夠?qū)嵱谩?br>[0340] 另外，實施例5~7中的電池特性試驗與實施例1~4和比較例1、2中實施的電池特 性試驗相比，是在更嚴(yán)格且高水平的條件下進行的。實施例7為將聚合物粒徑屬于第一方案 的本發(fā)明、且PVA系樹脂的聚合度不屬于第二方案的本發(fā)明的乳液用于電極用粘結(jié)劑組合 物的例子。上述實施例7的電池特性試驗結(jié)果為:如果與實施例5比較則變?yōu)楸容^低的評價， 但與實施例1~4中的電池特性試驗結(jié)果比較則為同等的良好的結(jié)果。如實施例7所示那樣， 即使將與本發(fā)明的聚合度不同的PVA系樹脂用于保護膠體劑，丙締酸類分散介質(zhì)的粒徑等 形態(tài)學(xué)上也未確認(rèn)到大的變化，與此相對，如實施例5、6那樣，使用PVA系樹脂的聚合度為優(yōu) 選范圍的本發(fā)明的乳液作為粘結(jié)劑組合物時，聚合物柔軟性評價、電極的柔軟性評價中確 認(rèn)到良好的效果。進而，如實施例5那樣的、使用聚合物粒徑和PVA系樹脂的聚合度為優(yōu)選范 圍的本發(fā)明的乳液作為粘結(jié)劑組合物時，與現(xiàn)有水平相比，確認(rèn)到抑制高速率下的放電容 量降低的效果。
[0341] 目P，可W認(rèn)為，本發(fā)明的電極用粘結(jié)劑組合物與本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)想相反地有 降低粘結(jié)劑中的內(nèi)部電阻的效果。
[0342] 特別期望即使使用烙點低、且能夠在低溫下使用的碳酸亞丙醋(PC)電解液也可W 穩(wěn)定地得到作為電池的高充放電容量的電極用粘結(jié)劑組合物，結(jié)果本發(fā)明的電極在電解液 為碳酸亞丙醋(PC)IOO%運樣非常嚴(yán)格的條件下也能夠進行充放電，所得電池中可W穩(wěn)定 地得到高充放電容量。
[03創(chuàng)產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0344]具有使用本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物得到的電極的裡離子二 次電池可W穩(wěn)定地得到高充放電容量，特別是即使電解液為碳酸亞丙醋(PC)IOO%也可W 得到優(yōu)異的效果。即，本發(fā)明的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物作為用于提高裡離子 二次電池的性能的電極用粘結(jié)劑組合物是有用的。
【主權(quán)項】
1. 一種裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，包含在聚乙締醇系樹脂水 溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液， 所述聚合物顆粒的平均粒徑為50nmW上且小于600nm。2. -種裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，包含在聚乙締醇系樹脂水 溶液中分散有來自于締屬不飽和單體的聚合物顆粒的乳液， 所述聚乙締醇系樹脂的粘均聚合度為400~3000。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其特征在于，聚合物顆 粒的平均粒徑為50nmW上且小于600nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其中，所 述聚乙締醇系樹脂/聚合物顆粒的比率W樹脂固體成分的重量比計為1/99~99/1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其中，所 述聚合物顆粒的含量W固體成分計為1~90重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其中，所 述乳液中的聚乙締醇系樹脂的含量W固體成分計為10~90重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的裡離子二次電池電極用粘結(jié)劑組合物，其中，所 述聚乙締醇系樹脂為具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙締醇系樹脂，所述通式(1)中，Ri~R6分別獨立地表示氨原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈。8. -種裡離子二次電池電極，其是使用權(quán)利要求1~7中任一項所述的裡離子二次電池 電極用粘結(jié)劑組合物而得到的。9. 一種裡離子二次電池，其具有權(quán)利要求8所述的裡離子二次電池電極。
【文檔編號】H01M4/62GK105849955SQ201480071311
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月25日
【發(fā)明人】渋谷光夫, 矢野友健, 駒場慎, 駒場慎一, 藪內(nèi)直明, 竹本大起
【申請人】日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社