專(zhuān)利名稱(chēng)：含納米層狀化合物的熱塑性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種材料，它包括熱塑性基質(zhì)和至少長(zhǎng)徑比小于100的納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒。這些材料可特別用于制造塑料部件，例如膜、片材、管子、中空或?qū)嵭捏w、瓶子、管道或貯器。
現(xiàn)有技術(shù)由現(xiàn)有技術(shù)可知，可使用填料來(lái)改進(jìn)熱塑性基質(zhì)的某些性能，例如尤其是阻擋氣體或液體的性能或者機(jī)械性能。
為了降低滲透性，特別可以將層狀納米填料加入到熱塑性基質(zhì)中。這種滲透性的降低歸因于因?qū)訝罴{米填料引起的“彎曲迂回”的效果。這是因?yàn)椋捎谠谶B續(xù)層中排列的這些障礙的原因，氣體或液體必須沿著長(zhǎng)得多的路徑行進(jìn)。理論模型認(rèn)為，阻擋效果由于長(zhǎng)徑比(即長(zhǎng)度/厚度之比)的增加而變得更加顯著。
當(dāng)今最廣泛地被人們研究的層狀納米填料是綠土類(lèi)型的粘土，主要是蒙脫石。使用的難度首先在于這些單個(gè)薄片或多或少程度地廣泛分離，即剝落，并且在于它們?cè)诰酆衔镏械姆植?。為了有助于剝落，人們使用了“插層”技術(shù)，所述插層技術(shù)在于使用補(bǔ)償所述層的負(fù)電荷的有機(jī)陽(yáng)離子(通常是季銨陽(yáng)離子)來(lái)溶脹晶體。當(dāng)這些結(jié)晶硅鋁酸鹽在熱塑性基質(zhì)中被剝落時(shí)，它們是以單個(gè)層的形式存在，所述層的長(zhǎng)徑比達(dá)到約500或更高的數(shù)值。
因此，迄今為止的現(xiàn)有技術(shù)提出在最終的基質(zhì)中使用剝落形式的層狀納米填料，以提高材料的阻擋性能。然而，插層處理是昂貴的，并且所得分散體難以在熱塑性基質(zhì)中使用。
因此希望開(kāi)發(fā)一類(lèi)填料，所述填料能夠使得熱塑性基質(zhì)獲得有效程度的不滲透性，同時(shí)避免以上所述的缺點(diǎn)。
作為選擇，為了提高熱塑性基質(zhì)的機(jī)械性能，可以添加填料，例如玻璃纖維或滑石。然而，為了獲得所需的機(jī)械性能而大比例添加這類(lèi)填料會(huì)增加所獲得的材料的密度。
因此需要可少量地加入到基質(zhì)中并且同時(shí)保持適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能水平的填料。
本發(fā)明本申請(qǐng)人公司已經(jīng)出人意料地表明，基于下述這種熱塑性基質(zhì)的材料呈現(xiàn)出對(duì)液體和氣體良好的阻擋性能和/或良好的機(jī)械性能如良好的模量/沖擊折衷，和/或允許在高溫下對(duì)其進(jìn)行處理和使用的溫度穩(wěn)定性，其中所述熱塑性基質(zhì)包含基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的非剝落的納米層狀化合物形式的顆粒。
本發(fā)明的顆粒以納米層狀化合物的形式，也就是說(shuō)以幾個(gè)層堆疊的形式存在于熱塑性基質(zhì)中。
在熱塑性基質(zhì)中使用納米層狀化合物顯示出略微改變所述熱塑性基質(zhì)流變學(xué)的優(yōu)點(diǎn)。所獲得的熱塑性組合物因而具有在這些聚合物的轉(zhuǎn)化工業(yè)中所要求的流動(dòng)性和機(jī)械性能。
術(shù)語(yǔ)“具有對(duì)氣體和液體的阻擋性能的組合物”是指具有降低的流體滲透性的組合物。根據(jù)本發(fā)明，流體可以是氣體或液體。在該組合物對(duì)其具有低滲透性的氣體當(dāng)中，尤其可以提及氧氣、二氧化碳和水蒸汽。作為該組合物對(duì)其不可滲透的液體，可以提及非極性溶劑，尤其是汽油的代表性溶劑，如甲苯或異辛烷，和/或極性溶劑，如水和醇。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種組合物，它包括至少一種熱塑性基質(zhì)和基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒，在該組合物中，至少50％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。
術(shù)語(yǔ)“納米層狀化合物”是指厚度約為幾納米的幾個(gè)層的堆疊。
本發(fā)明的納米層狀化合物可以是非插層的化合物或者通過(guò)插層劑(也稱(chēng)為溶脹劑)插層的化合物。
術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)徑比”是指納米層狀化合物的最大尺寸(通常是長(zhǎng)度)與厚度之比。優(yōu)選地，納米層狀化合物的顆粒的長(zhǎng)徑比為小于或等于50，更優(yōu)選小于或等于10，尤其是小于或等于5。優(yōu)選地，納米層狀化合物的顆粒具有大于或等于1的長(zhǎng)徑比。
在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“納米化合物”是指尺寸小于1微米的化合物。一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的納米層狀化合物的顆粒的長(zhǎng)度為50至900納米，優(yōu)選100至600納米，寬度為100至500納米，并且厚度為50至200納米(該長(zhǎng)度代表了最長(zhǎng)的尺寸)?？赏ㄟ^(guò)透射電子顯微術(shù)(TEM)或掃描電子顯微術(shù)(SEM)來(lái)測(cè)量納米層狀化合物的各種尺寸。
一般來(lái)說(shuō)，納米層狀化合物的層間距離為5至15埃，優(yōu)選7至10埃?？赏ㄟ^(guò)晶體學(xué)分析技術(shù)(例如X-射線衍射)來(lái)測(cè)量該層間距離。
根據(jù)本發(fā)明，50％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。其它顆粒尤其可以是單個(gè)層的形式，例如通過(guò)納米層狀化合物的剝落而獲得。
優(yōu)選地，至少80％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。更優(yōu)選地，大約100％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。
本發(fā)明的顆粒可任選地在熱塑性基質(zhì)中以聚集體和/或附聚物的形式聚集在一起。這些聚集體和/或附聚物尤其可以具有大于1微米的尺寸。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，還可以使用基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的水合納米層狀化合物的顆粒，例如基于一水合或二水合化合物的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用磷酸鋯，如式Zr(HPO4)2的αZrP或者式Zr(H2PO4)2(HPO4)的γZrP。
根據(jù)本發(fā)明，還可以在將基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒引入到熱塑性基質(zhì)中之前，利用有機(jī)化合物，尤其是利用氨基硅烷化合物如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，或烷基胺化合物如戊胺對(duì)其進(jìn)行處理。
本發(fā)明的組合物可包括相對(duì)于組合物的總重量為0.01-30重量％的本發(fā)明顆粒，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選0.1-10重量％，甚至更優(yōu)選0.1-5重量％，特別是0.3-3重量％，非常特別地是1-3重量％。
本發(fā)明的組合物包括作為主要成分的含至少一種熱塑性聚合物的熱塑性基質(zhì)。熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯、聚烯烴和聚亞芳基氧，以及基于這些(共)聚合物的共混物和共聚物。
作為本發(fā)明的優(yōu)選聚合物，可提及半結(jié)晶或非晶態(tài)聚酰胺和共聚酰胺如脂族聚酰胺，半芳族聚酰胺，和更一般地通過(guò)飽和脂族或芳族二酸與飽和脂族或芳族伯二胺之間的縮聚反應(yīng)獲得的線性聚酰胺，通過(guò)內(nèi)酰胺或氨基酸的縮合反應(yīng)獲得的聚酰胺，或者通過(guò)這些各種不同單體的混合物的縮合反應(yīng)獲得的線性聚酰胺。更具體地，這些共聚酰胺可以是例如聚己二酰六亞甲基二胺、由對(duì)苯二酸和/或間苯二酸獲得的聚苯二酰胺，或者由己二酸，由六亞甲基二胺和由己內(nèi)酰胺獲得的共聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，熱塑性基質(zhì)是選自以下的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和聚(間苯二甲胺)(MXD6)，以及基于這些聚酰胺的共混物和共聚物。
作為其它聚合物材料，還可提及聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯或聚甲基戊烯，以及它們的共混物和/或共聚物。特別優(yōu)選聚丙烯，所述聚丙烯可以是無(wú)規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)類(lèi)型的聚丙烯。該聚丙烯可以尤其通過(guò)丙烯和任選的乙烯的聚合反應(yīng)而獲得，以便得到聚丙烯共聚物。優(yōu)選使用全同立構(gòu)聚丙烯均聚物。
本發(fā)明的組合物另外可任選地包括含有插入顆粒的層間的插層劑和/或能夠?qū)㈩w粒的層剝落的剝落劑的納米層狀化合物的顆粒，以便使層彼此完全分離，目的是獲得單個(gè)層。這些顆粒可以是基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的納米層狀化合物，或者其它任何類(lèi)型的化合物，例如綠土類(lèi)型的天然或合成粘土，例如蒙脫石、laponites、lucentiles或滑石粉、層狀二氧化硅、層狀氫氧化物、針狀磷酸鹽、水滑石、磷灰石和沸石聚合物。
插層劑和/或剝落劑可選自NaOH、KOH、LiOH、NH3、單胺如正丁胺、二胺如六亞甲基二胺或者2-甲基戊二胺、氨基酸如氨基己酸和氨基十一烷酸、和氨基醇如三乙醇胺。
本發(fā)明的組合物還可包括基于熱塑性基質(zhì)的組合物中通常使用的其它添加劑，例如穩(wěn)定劑，成核劑，增塑劑，阻燃劑，穩(wěn)定劑如HALS類(lèi)型的穩(wěn)定劑，抗氧劑，UV穩(wěn)定劑，色料，熒光增白劑，潤(rùn)滑劑，防結(jié)塊劑，消光劑如二氧化鈦，加工助劑，彈性體或彈性體組合物，例如通過(guò)接枝(馬來(lái)酸酐，縮水甘油基)任選地官能化的乙烯-丙烯共聚物，烯烴和丙烯酸的共聚物或者甲基丙烯酸酯，丁二烯和苯乙烯的共聚物，粘合促進(jìn)劑，例如可粘合聚酰胺的用馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴，分散劑，活性氧清除劑或吸收劑，和/或催化劑。
本發(fā)明的組合物還可包括無(wú)機(jī)增強(qiáng)添加劑，例如(插層或非插層和剝落或非剝落的)硅鋁酸鹽粘土，高嶺土，滑石，碳酸鈣，氟云母，磷酸鈣及衍生物，或者纖維增強(qiáng)材料，例如玻璃纖維，芳族聚酰胺纖維和碳纖維。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可獲得在熱塑性組合物中的化合物的分散體的任何方法均可用于制備本發(fā)明的組合物。
第一種方法是在聚合階段之前或聚合過(guò)程中，混合至少納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒與熱塑性基質(zhì)的單體和/或低聚物，并在隨后進(jìn)行聚合反應(yīng)。在這一實(shí)施方案文中所使用的聚合方法是常規(guī)的方法。聚合反應(yīng)可在適度進(jìn)展的程度被中斷和/或通過(guò)已知的后縮合技術(shù)繼續(xù)到固態(tài)。
另一種方法是混合至少納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒與熱塑性基質(zhì)，尤其是熔融形式的熱塑性基質(zhì)，并且任選地例如在擠出裝置中對(duì)該混合物進(jìn)行剪切，以便產(chǎn)生良好的分散體。為此可使用ZSK30型的雙螺桿擠出機(jī)，在其中引入了熔融狀態(tài)的聚合物和本發(fā)明的納米層狀化合物，該納米層狀化合物例如為粉末形式。所述粉末可包括本發(fā)明顆粒的聚集體和/或附聚物。
另一種方法是混合熱塑性基質(zhì)(尤其是熔融形式的熱塑性基質(zhì))和包含至少納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒和熱塑性基質(zhì)的組合物(例如濃縮混合物)，所述組合物例如可根據(jù)以上所述的方法之一來(lái)制備。
納米層狀化合物可引入到合成熱塑性聚合物用的介質(zhì)中或者引入到熔融熱塑性聚合物中的形式并沒(méi)有限制。在基于聚酰胺的防滲材料中，一個(gè)有利的實(shí)施方案在于將納米層狀化合物在水中的分散體引入到聚合介質(zhì)中。在基于聚丙烯的材料中，一個(gè)有利的實(shí)施方案在于混合聚丙烯基質(zhì)(優(yōu)選熔融狀態(tài))與由納米層狀化合物形成的粉末。
在本發(fā)明方法中使用的納米層狀化合物可以是非插層和/或插層的化合物。在任何情況下，在納米層狀化合物中添加插層劑和/或剝落劑都不應(yīng)導(dǎo)致所述納米層狀化合物的完全剝落，以便獲得以上所述的本發(fā)明組合物。
本發(fā)明還涉及使用任何熱塑性轉(zhuǎn)化技術(shù)通過(guò)使本發(fā)明的組合物成形而獲得的制品，所述熱塑性轉(zhuǎn)化技術(shù)例如是擠出，例如擠出片材和膜或擠出吹塑；模塑，例如壓塑、熱成形模塑或旋轉(zhuǎn)模塑；或者注射，例如注塑或者注射吹塑。
本發(fā)明的優(yōu)選制品尤其是部件，膜，片材，管子，中空或?qū)嵭捏w，瓶子，管道和/或貯器。這些制品可在眾多領(lǐng)域中使用，例如汽車(chē)工業(yè)，如燃料用管道或貯器，注射組件，與汽油接觸的部件，例如泵部件，容器，包裝，例如固體或液體食品用包裝，化妝品的包裝，瓶子和膜。這些制品還可用于原料的包裝，例如含玻璃纖維作為填料的基于聚酯的熱固性復(fù)合材料，用于模塑，瀝青片材，或者在轉(zhuǎn)化操作過(guò)程中作為保護(hù)或分離膜，例如用于真空模塑。
本發(fā)明的組合物可沉積在另一基底(如熱塑性材料)上或者與該另一基底結(jié)合，用以制造復(fù)合制品?？赏ㄟ^(guò)已知的共擠出、軋制、涂布、復(fù)鑄、共注射和多層注射吹塑方法來(lái)進(jìn)行這種沉積或者這種結(jié)合。多層結(jié)構(gòu)可由一層或多層本發(fā)明的材料形成。這些層可借助共擠出粘合層與一種或多種熱塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)或聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)的一個(gè)或多個(gè)其它層結(jié)合。
如此獲得的膜或片材可根據(jù)轉(zhuǎn)化熱塑性塑料的已知技術(shù)單軸或雙軸拉伸。片材或板材可被切割、熱成形和/或壓制，以使它們獲得所需的形狀。
術(shù)語(yǔ)“和/或”包括含義“和”、“或”以及與這一術(shù)語(yǔ)有關(guān)的要素的其它所有可能的組合。
根據(jù)以下給出的實(shí)施例，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)，所述實(shí)施例僅僅作為例舉。
實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1基于結(jié)晶磷酸鋯的化合物的制備使用下述反應(yīng)物-鹽酸(36％，d＝1.19)，-磷酸(85％，d＝1.695)，-去離子水，-含ZrO232.8％的氯氧化鋯(粉末形式)。
階段a)沉淀預(yù)先制備含2.1mol/l ZrO2的氯氧化鋯水溶液。
在環(huán)境溫度下將下述物質(zhì)加入到攪拌的1升反應(yīng)器中-鹽酸50ml-磷酸50ml-去離子水150ml。
在攪拌該混合物之后，在5.7ml/min的流速下連續(xù)添加140ml的2.1mol/l的氯氧化鋯水溶液。
在添加氯氧化鋯溶液結(jié)束之后，保持?jǐn)嚢?小時(shí)。
在除去含水母液之后，通過(guò)以4500轉(zhuǎn)/分鐘離心，用1200ml的20g/l H3PO4，然后用去離子水來(lái)洗滌沉淀，直到實(shí)現(xiàn)上清液為6.5mS的電導(dǎo)率。獲得基于磷酸鋯的餅狀物。
階段b)結(jié)晶將該餅狀物分散在1升10M磷酸水溶液中，并將如此獲得的分散體轉(zhuǎn)移到2升反應(yīng)器中，然后加熱到115℃。保持這一溫度5小時(shí)。通過(guò)離心用去離子水洗滌所得分散體，直到實(shí)現(xiàn)上清液為1mS的電導(dǎo)率。獲得基于結(jié)晶磷酸鋯的餅狀物。將該最后離心得到的餅狀物再分散在水中，以便獲得固體含量約為20％的溶液。該分散體的pH為1至2。
獲得基于磷酸鋯的結(jié)晶化合物的分散體，其特征如下所述-顆粒的尺寸和形態(tài)通過(guò)透射電子顯微術(shù)(TEM)分析表明產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)，其層的尺寸為100至200納米。該顆粒由基本上平行的層堆疊構(gòu)成，該堆疊層沿著垂直于片晶的方向的厚度為50至200納米。
-XRD分析表明產(chǎn)生結(jié)晶相Zr(HPO4)2·1H2O(αZrP)。
-固體含量18.9重量％。
-pH1.8。
-電導(dǎo)率8mS。
實(shí)施例2通過(guò)有機(jī)堿插層的αZrP的制造方法(階段c)通過(guò)添加六亞甲基二胺(HMD)來(lái)中和實(shí)施例1的產(chǎn)品將70％的HMD水溶液加入到該分散體中，直至達(dá)到pH5。使用Ultraturrax均化如此獲得的分散體。通過(guò)添加去離子水調(diào)節(jié)最終的固體含量(固體含量15重量％)。如此獲得的產(chǎn)品被稱(chēng)為ZrPi(HMD)。
實(shí)施例3基于聚酰胺的材料根據(jù)常規(guī)方法，由己內(nèi)酰胺來(lái)合成在甲酸中測(cè)量的粘度值為200ml/g(標(biāo)準(zhǔn)ISO EN 307)的聚酰胺6。該聚酰胺6被稱(chēng)為材料A。所獲得的粒料被稱(chēng)為粒料A。
還根據(jù)常規(guī)方法，由己內(nèi)酰胺來(lái)合成在甲酸中測(cè)量的粘度值為200ml/g(標(biāo)準(zhǔn)ISO EN 307)的聚酰胺6，同時(shí)將含實(shí)施例2的ZrPi(HMD)或者實(shí)施例1的ZrP的含水分散體引入到聚合介質(zhì)中。因此引入了相對(duì)于聚酰胺總重量為1％或2重量％的ZrP或者ZrPi(HMD)。
在聚合之后，將各種聚合物成形為粒料。粒料B包括實(shí)施例1的ZrP。粒料C包括實(shí)施例2的ZrPi(HMD)。洗滌粒料，以除去殘留的己內(nèi)酰胺。為此在沸水中浸漬粒料2次8小時(shí)，然后在110℃下，在低真空(＜0.5毫巴)下干燥16小時(shí)。
粒料B的透射電子顯微術(shù)分析表明，在聚酰胺聚合過(guò)程中引入的ZrP在聚酰胺基質(zhì)中保持納米層狀化合物的形式(層)。因此在聚合過(guò)程中未發(fā)生ZrP的剝離。根據(jù)納米層狀化合物的厚度和長(zhǎng)度測(cè)量結(jié)果計(jì)算的長(zhǎng)徑比為3。
粒料C的透射電子顯微術(shù)分析表明，在聚酰胺聚合過(guò)程中引入的ZrPi(HMD)導(dǎo)致在聚酰胺基質(zhì)中單個(gè)ZrP層形式的ZrP的完全剝落。根據(jù)該層的厚度與長(zhǎng)度測(cè)量結(jié)果計(jì)算的長(zhǎng)徑比為250。
試樣是由粒料A、B或C來(lái)制造的。試樣的寬度為10mm，長(zhǎng)度為80mm，厚度為4mm。試樣在28℃和0％的相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)。
根據(jù)以下所述的測(cè)量方法對(duì)試樣進(jìn)行各種試驗(yàn)，為的是測(cè)定材料的機(jī)械性能-按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 75，在1.81N/mm2的負(fù)荷下測(cè)量熱撓曲溫度(HDT)，-采用在支撐件之間距離為60mm，錘重為824g(2焦耳的能量)且起始角度為160°的沖擊擺錘測(cè)量模量。
下表列出了所進(jìn)行的測(cè)量。
表1
在110℃下，在0.267毫巴下干燥聚合物過(guò)夜之后，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO133來(lái)測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)。所使用的粘度計(jì)是模頭為2mm的Gttfert MPSE。MFI以g/10min來(lái)表示。在275℃下，在2160g的負(fù)荷下進(jìn)行測(cè)量。
表2
實(shí)施例4塑料管的制備在商標(biāo)名為Mac.Gi的TR 35/24GM型的裝置上，通過(guò)擠出使實(shí)施例3的粒料A、B或C成形，所產(chǎn)生的管的厚度為1mm(外徑8mm；內(nèi)徑6mm)，其中管的直徑和厚度在進(jìn)行滲透性試驗(yàn)之前測(cè)量。
所生產(chǎn)的管子包括3個(gè)相同的層(內(nèi)層、外層和中間層)。
處理特征如下所述(分別對(duì)于內(nèi)層、外層和中間層給出數(shù)值)-擠出機(jī)的溫度230/230/230℃，-螺桿速度8/9/3rpm，-電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)矩4.7/3.8/4.6安培，-擠出出口壓力2000/1900/2200psi(磅/英寸2)，-真空-0.2巴。
該管子隨后在23℃和0％RH(相對(duì)濕度)下保存48小時(shí)。
在Instron 4500(100kN負(fù)荷池)上測(cè)量拉伸強(qiáng)度，提拉速度50mm/min，鉗的初始間距40mm。基于在平均5個(gè)樣品上的負(fù)荷除以管子的圓形面積來(lái)計(jì)算測(cè)量結(jié)果。
機(jī)械測(cè)量結(jié)果在下表中提及表3
實(shí)施例5對(duì)M15汽油和無(wú)鉛汽油的滲透性通過(guò)測(cè)量隨著時(shí)間的重量損失來(lái)評(píng)價(jià)各種材料對(duì)M15汽油的滲透性。在烘箱中，在70℃下真空干燥實(shí)施例4的各種管子12小時(shí)。用M15汽油和無(wú)鉛汽油填充各種管子并塞住所述管。如此填充的管子在精密天平上稱(chēng)重。隨后將管子放置在40℃的烘箱中45天。以規(guī)律的時(shí)間間隔對(duì)管子稱(chēng)重，并記錄重量損失。由此在靜態(tài)條件下測(cè)量滲透性。
M15汽油以體積計(jì)由15％甲醇、42.5％甲苯和42.5％異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)組成。
重量損失隨著時(shí)間而變化的曲線被分成兩個(gè)階段第一誘導(dǎo)階段(對(duì)應(yīng)于流體通過(guò)管壁的擴(kuò)散)，然后是管重下降的第二階段(對(duì)應(yīng)于一種或多種流體流過(guò)管壁)。由第二階段的斜率來(lái)計(jì)算以g.mm/m2/天為單位測(cè)量的滲透性。
在采用M15汽油的情況下，觀察到隨著時(shí)間的流逝，管子首先滲透甲醇(甲醇首先流過(guò)管壁)；隨后滲透甲苯和異辛烷混合物(它們隨后流過(guò)管壁)。
表4
實(shí)施例6含磷酸鋯的防滲膜通過(guò)在商標(biāo)名為CMP的裝置上擠出，使源自實(shí)施例3的聚合物粒料成形。
加工特征如下所述-擠出機(jī)的溫度約260至290℃，-螺桿速度36rpm，-電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)矩8-10安培，-可變的拉伸速度(50至70微米的膜厚)。
獲得厚度為50-70微米的幾個(gè)膜。
在根據(jù)以下所述的工序測(cè)定膜對(duì)氧氣、二氧化碳和水的滲透性之前，在23℃下，在RH(相對(duì)濕度)為0％-90％的情況下調(diào)理膜48小時(shí)對(duì)氧氣的滲透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3985，在下述具體條件下，測(cè)量透氧系數(shù)測(cè)量條件
-溫度23℃，-濕度0％、50％或90％RH，-用100％的氧氣測(cè)量0.5dm2的3個(gè)試樣，-穩(wěn)定時(shí)間24小時(shí)，-測(cè)量裝置Oxtran 2/20。
對(duì)二氧化碳的滲透性根據(jù)文獻(xiàn)ISO DIS 15105-2 Annex B(色譜檢測(cè)法)來(lái)測(cè)量二氧化碳滲透系數(shù)。
測(cè)量條件-溫度23℃，-濕度0％RH，-對(duì)0.5dm2的3個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)量，-穩(wěn)定時(shí)間48小時(shí)，-測(cè)量裝置Oxtran 2/20。
色譜條件-爐40℃，-柱Porapak Q，-火焰離子化檢測(cè)，檢測(cè)器之前是甲烷化爐。
采用具有已知二氧化碳濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)校正色譜。對(duì)水蒸汽的滲透性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF H 00044(Lyssy裝置)來(lái)測(cè)定水蒸汽滲透系數(shù)。
測(cè)量條件-溫度38℃，-濕度90％RH，-測(cè)量0.5dm2的3個(gè)試樣。
用具有26.5、14和2.1g/m2.24h的分級(jí)滲透率的參考膜校正。
表5
實(shí)施例7αZrP粉末的制造方法如實(shí)施例1所述來(lái)制備αZrP，不同的是在階段b)的結(jié)晶階段期間，將餅狀物分散在1升12.6M的磷酸水溶液中，將如此獲得的分散體轉(zhuǎn)移到2升反應(yīng)器中，然后加熱到125℃。該方法的其它階段保持不變。
如此獲得類(lèi)似于實(shí)施例1的αZrP，不過(guò)，所獲得的層狀結(jié)構(gòu)中層的尺寸為300至500nm。
隨后在烘箱中，在90℃下干燥該分散體15小時(shí)。干燥產(chǎn)物因此是被稱(chēng)為ZrP的粉末。
實(shí)施例8由用氨基硅烷處理的αZrP形成的粉末的制造方法通過(guò)添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(氨基硅烷)來(lái)處理實(shí)施例7在干燥之前的分散體將氨基硅烷加入到該分散體中，直到質(zhì)子被完全中和(N/P＝1)。洗滌如此獲得的分散體，以除去殘留的醇，然后在烘箱中，在90℃下干燥15小時(shí)。如此獲得的產(chǎn)物被稱(chēng)為ZrP/氨基硅烷。
實(shí)施例9基于聚丙烯均聚物樹(shù)脂的材料在下述條件下制備基于聚丙烯(PP)和實(shí)施例7或?qū)嵤├?的ZrP的納米復(fù)合材料在配有W50轉(zhuǎn)子的Brabender混合器中，在125rpm的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度，0.7的填充系數(shù)和150℃的槽溫下，經(jīng)5分鐘的時(shí)間，來(lái)制備含96.8％在230℃下在2.16kg負(fù)荷下熔體流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133)為3g/10min的全同立構(gòu)聚丙烯均聚物樹(shù)脂作為粒料、3％在烘箱中在90℃下干燥16小時(shí)的無(wú)機(jī)填料和0.2％Irganox B225抗氧劑的混合物。如此獲得的混合物在壓機(jī)中，在200℃和200巴的壓力下熱成形10分鐘，然后在15℃和200巴下冷卻4分鐘，形成100mm×100mm×4mm的薄片。隨后切割出尺寸為80mm×10mm×4mm的試樣。
試樣的透射電子顯微術(shù)分析表明，引入到聚丙烯中的ZrP和ZrP/氨基硅烷保持長(zhǎng)徑比小于100的納米層狀化合物(層)形式。
這些試樣通過(guò)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 178的三點(diǎn)彎曲和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 179的切口卻貝沖擊來(lái)表征。
所使用的試驗(yàn)條件如下所述-三點(diǎn)彎曲在23℃下在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO178擬定的條件下測(cè)試具有ISO尺寸的5個(gè)試樣。
-切口卻貝沖擊在23℃下，在根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO179擬定的條件下測(cè)試使用刀片以45°切割的切口且具有0.25mm曲率半徑的具有ISO尺寸的5個(gè)試樣。
-密度由各種成分的密度來(lái)計(jì)算。
在本實(shí)施例中，在與含填料的樹(shù)脂相同的條件下加工并評(píng)價(jià)原始的聚丙烯樹(shù)脂。下表列出了所進(jìn)行的測(cè)量結(jié)果表6
采用含本發(fā)明ZrP作為填料的聚丙烯(其具有與不含填料的聚丙烯相類(lèi)似的密度)于是觀察到機(jī)械性能，尤其是模量和/或沖擊強(qiáng)度的提高。此外，顯而易見(jiàn)的是，相對(duì)于在相同條件下加工和評(píng)價(jià)的原始聚丙烯樹(shù)脂，含本發(fā)明ZrP作為填料的聚丙烯顯示出提高的耐劃痕性和在張力下的斷裂應(yīng)變。
權(quán)利要求
1.一種包括至少一種熱塑性基質(zhì)和基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒的組合物，其特征在于，至少50％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于納米層狀化合物的顆粒具有小于或等于50的長(zhǎng)徑比。
3.權(quán)利要求1和2任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于納米層狀化合物的顆粒具有小于或等于10的長(zhǎng)徑比。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于至少80％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于100％數(shù)目的顆粒為長(zhǎng)徑比小于或等于100的納米層狀化合物的形式。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，相對(duì)于組合物的總重量，它包括0.01-30重量％的顆粒。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于，相對(duì)于組合物的總重量，它包括0.1-5重量％的顆粒。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于納米層狀化合物基于磷酸鋯。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于它另外包括含插層劑和/或剝落劑的納米層狀化合物形式的顆粒。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于熱塑性基質(zhì)由至少一種選自下述的熱塑性聚合物組成聚酰胺、聚酯、聚烯烴和聚亞芳基氧，以及基于這些(共)聚合物的共混物和共聚物。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于熱塑性基質(zhì)是選自下述的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和聚(間苯二甲胺)，以及基于這些聚酰胺的共混物和共聚物。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于熱塑性基質(zhì)是選自下述的聚烯烴聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯和聚甲基戊烯，以及它們的共混物和/或共聚物。
13.一種制造權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的組合物的方法，包括-在聚合階段之前或聚合過(guò)程中，混合至少納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒與熱塑性基質(zhì)的單體和/或低聚物，并且-聚合該熱塑性基質(zhì)。
14.一種制造權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的組合物的方法，包括混合至少納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒與熱塑性基質(zhì)。
15.一種制造權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的組合物的方法，包括混合至少一種熱塑性基質(zhì)和一種包含至少納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒與熱塑性基質(zhì)的組合物。
16.權(quán)利要求13-15任何一項(xiàng)的方法，其特征在于納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒具有小于或等于100的長(zhǎng)徑比。
17.權(quán)利要求13-16任何一項(xiàng)的方法，其特征在于納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒被插層和/或未被插層。
18.一種制造制品的方法，包括采用擠出、模塑或注塑裝置，使權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)所得的組合物成形。
19.通過(guò)使權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的組合物成形而獲得的制品。
20.權(quán)利要求19的制品，其特征在于它選自膜、片材、管子、中空或?qū)嵭捏w、瓶子、管道或貯器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種材料，它包括熱塑性基質(zhì)和至少長(zhǎng)徑比小于100的納米層狀化合物形式的基于鋯、鈦、鈰和/或硅的磷酸鹽的顆粒。這些材料可特別用于制造塑料部件，例如膜、片材、管子、中空或?qū)嵭捏w、瓶子、管道或貯器。
文檔編號(hào)B65D65/38GK1798801SQ200480014979
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者O·馬瑟伍, B·艾查里爾, B·魯斯特奧 申請(qǐng)人:羅狄亞工程塑料有限責(zé)任公司