一種線團狀的鍺納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種線團狀的鍺納米材料及其制備方法，該材料可用做鋰離子電池的負(fù)極。本發(fā)明是采用離子液體電沉積的方法制備金屬層和鍺層并結(jié)合金屬誘導(dǎo)結(jié)晶理論制備了上述線團狀的鍺納米材料。本發(fā)明提供的線團狀的鍺納米材料用做鋰離子電池的負(fù)極可有效減緩鍺基材料的體積膨脹，制備出高容量、大倍率，長壽命的鋰離子動力電池。
【專利說明】一種線團狀的鍺納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種鍺納米材料及其制備。
【背景技術(shù)】
[0002]由于石墨類碳材料的理論容量很小，僅為難以滿足航天、軍工、電動車等發(fā)展的需求，因此尋找具有高理論容量的鋰電負(fù)極材料成為了鋰離子電池的研究熱點，硅和鍺由于其較高的嵌鋰容量(硅負(fù)極的理論容量高達AZOOmAhg'鍺負(fù)極的理論容量高達1600mAhg<)成為了石墨類負(fù)極材料的最佳替代材料。但是由于娃負(fù)極材料的穩(wěn)定性較差。當(dāng)鋰離子嵌入硅中與硅形成金屬間化合物時，其體積膨脹可以到400%。在發(fā)生脫鋰反應(yīng)后，硅顆粒無法還原，逐漸從集流體上脫落，失去導(dǎo)電性，材料結(jié)構(gòu)被破壞，不再具有嵌鋰能力，使得電池的儲能性能遠遠達不到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。而鍺基材料相對于硅來講，其穩(wěn)定性相對較好，雖然其理論容量低于硅材料，但是其容量遠遠高于石墨材料，而且由于鍺具有較低的能帶(EgGe=0.67ev,EgSi=L 12ev)使得鋰離子在其中的傳導(dǎo)速率為在娃中的400倍。而電荷的傳導(dǎo)速率為硅材料中的IO4倍，從而使得鍺基材料具有較高的比容量，使其在動力汽車方向具有較好的應(yīng)用前景，但是同樣鍺基材料在嵌鋰和脫鋰的過程中也存在較大的體積膨脹，其體積膨脹可以達到370%，因此為了降低鋰電負(fù)極材料的粉化引起的困擾，需要制備出可以減緩體積膨脹的的高容量負(fù)極材料。
[0003]納米材料與其它材料相比最大的優(yōu)點在于顆粒尺寸非常小晶粒邊界多，脫嵌鋰時鋰離子快速通過晶粒邊界并與之結(jié)合形成無定形化合物，不會發(fā)生重結(jié)晶不存在相變，故可以有效的減緩材料的體積膨脹。目前已制備出鍺納米顆粒、納米線、納米管等。早在20世紀(jì)70年代,金屬誘導(dǎo)結(jié)晶(metal induced crystallization, MIC)的現(xiàn)象就被發(fā)現(xiàn)并研究。利用該原理，Minghong Wu等人，利用熱蒸鍍的方法在硅基底上先鍍上一層無定形鍺薄膜，再蒸鍍上一層金屬鋁，在氮氣氣氛中進行退火，500°C時退火60分鐘可以在金屬鋁的誘導(dǎo)下得到樹枝狀的鍺納米材料。但是熱蒸鍍的方法需要對真空度及原材料的純度有較高的要求。儀器設(shè)備也比較昂貴，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。雖然電沉積的方法較為簡單易行，而且得到的產(chǎn)物的形貌和組成可控。但是由于鍺的傳統(tǒng)沉積的電解質(zhì)均為高溫熔融鹽，反應(yīng)中會帶來很多有毒、有害的物質(zhì)而且還浪費能源。而且作為還原鍺的原料GeX4 (X=Cl，Br，I)在空氣和含水或潮濕的環(huán)境下會迅速地水解，因此在電沉積過程中就不能用水溶液作為電解液，從而制約了電化學(xué)法制備鍺材料的發(fā)展。離子液體具有導(dǎo)電性好、難揮發(fā)、不燃燒、電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口比其它電解質(zhì)水溶液大等諸多特點?？梢詫崿F(xiàn)鍺元素及金屬元素的沉積。Endres等人,采用Pt環(huán)作為對比電極，Ag絲作為準(zhǔn)參比電極,在Au基底(111)分別使用含有 0.lmol/L 的 SiCl4、0.lmol/L 的 GeCl4 及 S1、Ge 摩爾比為 1:1 的 0.lmol/L 的 SiCl4 和GeCl4的混合溶液的離子液體[Py1, JTf2N作為電解液，電沉積出了 S1、Ge、及SixGei_x合金。但是直接電沉積出了的薄膜其形貌均為納米顆粒，在緩解體積膨脹方面的作用不是非常的明顯。因此，尋求一種能夠制備出特殊形貌的鍺納米材料的方法，以解決鍺負(fù)極材料在充放電過程中的粉化問題勢在必行。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供了一種可以用于鋰離子電池負(fù)極的線團狀的鍺納米材料，該納米材料制作鋰離子電池負(fù)極可以增加活性材料與集流體之間的連接性，可有效減少負(fù)極材料的體積膨脹。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供了一種制備上述鍺納米材料的方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]上述制備線團狀的鍺納米材料的方法，包括如下步驟:
[0008]離子液體EmimTf2N真空除水后放在手套箱中備用；配制含0.1M GeCl4,2.5MA1C13的EmimTf2N溶液作為電解液放在手套箱中備用；采用三電極體系共沉積鍺鋁，連接電解池確保電極與電解池之間接觸良好不發(fā)生短路及斷路現(xiàn)象，將連接好的電解池送入手套箱中，連接電解池與電化學(xué)工作站，向電解池中加入電解液，其量以電解液淹沒對比電極鉬環(huán)為易；設(shè)置參數(shù)對該體系進行循環(huán)伏安測試，以確定鍺鋁共沉積的沉積電位，體系的陰極還原曲線部分包含兩個峰，第一個峰位于-1.0V,屬于金屬鋁的沉積峰及鍺的欠電位沉積峰，第二個峰出現(xiàn)在-1.9V，屬于二價鍺轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)鍺的還原峰，為實現(xiàn)鍺鋁的共同沉積，我們將沉積電位選為-1.9V ;利用恒電位沉積法，設(shè)定沉積電位及沉積時間實現(xiàn)鍺鋁的共同沉積，沉積30分鐘后，關(guān)閉電化學(xué)工作站，吸出電解液，在手套箱中將電解池拆卸，取出工作電極，在工作電極上會附著一層有金屬光澤的棕黑色薄膜，該薄膜即為沉積出來的鍺鋁薄膜，用無水的異丙醇緩慢的洗滌該薄膜除去薄膜上吸附的離子液體電解液，洗滌干凈后將該薄膜放在手套箱中晾干；待薄膜完全晾干后，將其放在充有氬氣的樣品盒中，從手套箱中取出，快速的轉(zhuǎn)移到管式爐中，封閉管式爐，在其腔體中充入高純氮氣，以保護鍺鋁薄膜不被氧化，管式爐以2V /min的升溫速率升到500°C，在500°C保溫60分鐘，利用金屬鋁來誘導(dǎo)鍺形成線團狀的納米形貌；退火結(jié)束后在氮氣的氣氛下讓爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，快速的轉(zhuǎn)移到手套箱中。
[0009]其中，所述的三電極是工作電極、參比電極和對比電極，上述電極分別是鎳箔、高純銀絲和高純鉬環(huán)。
[0010]其中，所述的電解池為聚四氟材質(zhì)、圓形、電沉積面積為1cm2。
[0011]其中，所述電解池、O型圈及鉬環(huán)在使用前在體積比為1:1的濃硫酸和過氧化氫的混合溶液中浸泡4小時后取出，用體積比為1:1的蒸餾水和過氧化氫混合溶液、蒸餾水、超純水依次煮沸洗滌15分鐘，置于烘箱中烘干。
[0012]本發(fā)明提供的結(jié)合離子液體電沉積方法和金屬誘導(dǎo)結(jié)晶原理制備線團狀的鍺納米電極材料的方法具有以下優(yōu)勢:在離子液體電沉積部分可以通過調(diào)節(jié)電解液的組成、電流密度、沉積電位、沉積時間等工藝參數(shù)來控制沉積產(chǎn)物的組成和晶粒大小。與現(xiàn)有的工藝相比，電沉積可以直接將鍺和鋁同時沉積在基底上，而且沉積過程簡單不需要高真空大大節(jié)省了實驗的時間。電沉積鍺鋁工藝步驟簡便，從現(xiàn)有工藝的蒸鍍兩次(一次蒸鍍鍺、一次蒸鍍鋁)縮減為了一步電沉積大大提高了工作效率。且電沉積出的粒子粒徑比較小，在電沉積的過程中金屬鍺鋁是共同沉積在基體上的，通過退火利用金屬鋁誘導(dǎo)鍺結(jié)晶，被沉積出的鍺納米顆粒會逐漸形成納米帶并隨著退火時間的增加納米帶會進一步的團聚最終形成線團狀的鍺納米材料。這種形貌的鍺材料其結(jié)構(gòu)比較疏松而且具有一維納米材料的性能，不僅使得鋰離子和電子在徑向上具有較短的的傳輸長度，同時在軸向上能夠提供更有效的鋰離子和電子的傳輸通道，有利于提高鋰離子電池的倍率性能。而且由于其結(jié)構(gòu)疏松能夠更有效的釋放脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，有效的解決在鋰離子脫出和嵌入過程中鍺負(fù)極材料的體積膨脹問題，使其在循環(huán)過程中具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證其在循環(huán)過程中能持續(xù)發(fā)揮納米結(jié)構(gòu)的較大比表面積等優(yōu)勢，有利于鋰離子電池獲得較好的循環(huán)性能和較高的比容量。
[0013]此外，電沉積實驗可以直接在集流體上進行，通過退火后沉積材料與集流體具有較好的連接性，與現(xiàn)有的制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法相比該法制備的負(fù)極材料不需要粘合劑與集流體相連，且其沉積出來的材料分布比較均勻，可以提高鋰離子電池的循環(huán)性能。故利用本發(fā)明專利制備出來的線團狀鍺納米材料制作鋰離子負(fù)極可以增加活性材料與集流體之間的連接性，減少負(fù)極材料的體積膨脹，提高鋰離子及電子在負(fù)極材料中的傳輸速率，有效提高鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能及安全性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是制備線團狀鍺納米材料的具體流程圖。
[0015]圖2是離子液體電沉積出的鍺鋁薄膜的SEM圖。
[0016]圖3是離子液體電沉積出的鍺鋁薄膜的EDS分析圖。
[0017]圖4是退火后的鍺鋁薄膜的SEM圖。
[0018]圖5是退火后的鍺鋁薄膜的EDS分析圖。
【具體實施方式】:
[0019]以下實施例用于進一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的前提下，對本發(fā)明所作的修飾或者替換，均屬于本發(fā)明的范疇。
[0020]實施例1線團狀鍺納米材料的制備
[0021]制備線團狀鍺納米材料的具體流程如圖1所示，實驗部分主要分為離子液體電沉積實驗及退火實驗兩大部分。
[0022]一、離子液體電沉積鍺鋁薄膜
[0023](I)實驗試劑前處理
[0024]將離子液體EmimTf2N置于手套箱中，在100°C蒸餾24小時，除去離子液體中的水分，使其含水量小于2ppm，放在手套箱中備用。
[0025](2)配制電解液
[0026]在手套箱中配制含0.lmol/L GeCl4, 2.5mol/L AlCl3的EmimTf2N溶液，攪拌均勻后，放置在手套箱中備用。
[0027](3)連接電解池
[0028]利用三電極體系進行沉積實驗，工作電極(WE)，參比RE (或準(zhǔn)參比電極Quas1-RE),對比電極(CE)分別為鎳箔,高純Ag絲,高純Pt環(huán)，電解池是由聚四氟制成的圓形的容器其底面積為1cm2，為防止電解池漏液在電解池與基底(工作電極)相連的部分配有O型圈起密封作用。使用前電解池、O型圈及鉬環(huán)在體積比為1:1的濃硫酸和過氧化氫的混合溶液中浸泡4小時后取出，用體積比為1:1的蒸餾水和過氧化氫混合溶液、蒸餾水、超純水依次煮沸洗滌15分鐘，置于烘箱中烘干備用。連接電解池確保各個電極與電極池之間接觸良好不存在短路和斷路的現(xiàn)象，將連接好的電解池放入手套箱中，將電解池上的各個電極與電化學(xué)工作站相連，調(diào)整對比電極與工作電極的距離(相距0.2cm為宜)，參比電極位于工作電極的正上方與工作電極相距0.1cm，向電解池中加入電解液，其量以電解液淹沒對比電極鉬環(huán)為易。
[0029](I)循環(huán)伏安測試
[0030]測試體系的循環(huán)伏安曲線來確定鍺鋁共同沉積的電位，掃描范圍為1.0—2.7V，掃描速度為lOmVs—1，一般其陰極還原曲線部分會出現(xiàn)兩個還原峰，第一個峰位于-1.0V,該峰應(yīng)該屬于金屬鋁的沉積峰及鍺的欠電位沉積峰，第二個峰出現(xiàn)在-1.9V該峰屬于二價鍺沉積為單質(zhì)鍺的還原峰。為實現(xiàn)鍺鋁的共同沉積，我們將沉積電位選為-1.9V。
[0031](2)恒電位沉積
[0032]通過循環(huán)伏安測試得到鍺鋁的共同沉積的電位為-1.9V。在沉積時，我們將沉積電位設(shè)定在-1.9V，沉積時間設(shè)為30分鐘。從電沉積的1-T曲線中可以看出，電流隨沉積時間的增加先減小再增大再減小，該曲線與電沉積金屬的曲線形狀相符，其對應(yīng)的是電沉積出的納米粒子，先成核后長大的過程，隨著成核數(shù)目的增多尤其是鋁的成核使得基底上導(dǎo)電性增強電阻下降電流增大，成核結(jié)束后，晶體會慢慢長大隨著沉積出的鍺納米粒子的不斷生長基底的導(dǎo)電性下降電阻增加電流下降。沉積結(jié)束后，關(guān)閉電化學(xué)工作站，吸出電解液，在手套箱中將電解池拆卸，取出工作電極，在工作電極上會附著這一層有金屬光澤的棕黑色薄膜，該薄膜即為沉積出來的鍺鋁薄膜，用無水的異丙醇緩慢的洗滌該薄膜除去薄膜上吸附的離子液體電解液，洗滌干凈后將該薄膜放在手套箱中晾干。
[0033]二、退火實驗
[0034]待薄膜完全晾干后，將其放在充有氬氣的樣品盒中，從手套箱中取出，快速的轉(zhuǎn)移到管式爐中，封閉管式爐，在其腔體中充入高純氮氣，以保護鍺鋁薄膜不被氧化，管式爐以2V /min的升溫速率升到500°C，在500°C保溫60分鐘，利用金屬鋁來誘導(dǎo)鍺形成稻草狀的納米形貌。在退火的全過程中都在管式爐中通入高純的氮氣且氣流量為10mL/min。退火結(jié)束后在氮氣的氣氛下讓爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，快速的轉(zhuǎn)移到手套箱中，以防止產(chǎn)物因氧化而變質(zhì)。
[0035]實施例2鍺納米材料的形貌表征
[0036]通過SHM表征我們可以直觀的看到產(chǎn)物的微觀形貌，圖2為離子液體電沉積出的鍺鋁薄膜的SEM圖，從圖中我們可以看出直接電沉積出的薄膜為小晶粒聚集而成的，從EDS分析(圖3)可以看出該薄膜主要含有鍺元素和鋁元素，其中少量的C1、S、F為離子液體的組成元素，而Ni元素為基體材料，O、C則是在材料的制備和表征過程中吸附的，O元素也有可能是由于在表征的過程中材料被小部分的氧化而產(chǎn)生的。而通過退火之后，其材料的形貌由于金屬誘導(dǎo)的作用發(fā)生了明顯的變化，圖4為退火后的鍺鋁薄膜的SEM圖，從圖中我們可以看出鍺經(jīng)過金屬鋁的誘導(dǎo)作用形成了線團狀的微觀形貌，通過EDS分析得出(圖5)退火后的材料中主要含有鍺元素，其中Ni為基體材料，Au是在測試SEM過程中為增加材料的導(dǎo)電性噴涂在樣品表面的。O、C則是在材料的制備和表征過程中吸附的，O元素也有可能是由于在表征的過程中材料被小部分的氧化而產(chǎn)生的，S為離子液體的組成元素。通過以上表征和分析可以得出利用離子液體電沉積及金屬誘導(dǎo)原理可以成功制備出線團狀的鍺納米材料，且該方法簡單高效。
【權(quán)利要求】
1.一種制備線團狀的鍺納米材料的方法，其特征在于，包括以下步驟:離子液體EmimTf2N真空除水后放在手套箱中備用；配制含0.1M GeCl4,2.5MA1C13的EmimTf2N溶液作為電解液放在手套箱中備用；采用三電極體系共沉積鍺鋁，連接電解池確保電極與電解池之間接觸良好不發(fā)生短路及斷路現(xiàn)象，將連接好的電解池送入手套箱中，連接電解池與電化學(xué)工作站，向電解池中加入電解液，其量以電解液淹沒對比電極鉬環(huán)為易；設(shè)置參數(shù)對該體系進行循環(huán)伏安測試，以確定鍺鋁共沉積的沉積電位，體系的陰極還原曲線部分包含兩個峰，第一個峰位于-1.0V，屬于金屬鋁的沉積峰及鍺的欠電位沉積峰，第二個峰出現(xiàn)在-1.9V，屬于二價鍺轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)鍺的還原峰，為實現(xiàn)鍺鋁的共同沉積，我們將沉積電位選為-1.9V ;利用恒電位沉積法，設(shè)定沉積電位及沉積時間實現(xiàn)鍺鋁的共同沉積，沉積30分鐘后，關(guān)閉電化學(xué)工作站，吸出電解液，在手套箱中將電解池拆卸，取出工作電極，在工作電極上會附著一層有金屬光澤的棕黑色薄膜，該薄膜即為沉積出來的鍺鋁薄膜，用無水的異丙醇緩慢的洗滌該薄膜除去薄膜上吸附的離子液體電解液，洗滌干凈后將該薄膜放在手套箱中晾干；待薄膜完全晾干后，將其放在充有氬氣的樣品盒中，從手套箱中取出，快速的轉(zhuǎn)移到管式爐中，封閉管式爐，在其腔體中充入高純氮氣，以保護鍺鋁薄膜不被氧化，管式爐以2V /min的升溫速率升到500°C，在500°C保溫60分鐘，利用金屬鋁來誘導(dǎo)鍺形成線團狀的納米形貌；退火結(jié)束后在氮氣的氣氛下讓爐子自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，快速的轉(zhuǎn)移到手套箱中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的三電極是工作電極、參比電極和對比電極，上述電極分別是鎳箔、高純銀絲和高純鉬環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的電解池為聚四氟材質(zhì)、圓形，電沉積面積為1cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述電解池、O型圈及鉬環(huán)在使用前在體積比為1:1的濃硫酸和過氧化氫的混合溶液中浸泡4小時后取出，用體積比為1:1的蒸餾水和過氧化氫混合溶液、蒸餾水、超純水依次煮沸洗滌15分鐘，置于烘箱中烘干。
5.通過權(quán)利要求1所述`的方法制備得到的一種線團狀的鍺納米材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米材料，其特征在于，其可用做鋰離子電池的負(fù)極。
7.—種鋰離子電池，其特征在于，其負(fù)極是權(quán)利要求5所述的納米材料制備的。
【文檔編號】H01M4/62GK103606683SQ201310611096
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】趙九蓬, 郝健, 劉昕 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)