專利名稱：一種無鉛壓電鈮酸鉀鈉薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無鉛壓電功能材料領域，特別涉及一種無鉛壓電鈮酸鉀鈉薄 膜的制備方法。
背景技術：
目前對壓電材料的生產(chǎn)仍然集中于傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛Pb (Zr， Ti)03 (PZT)基 壓電陶瓷，但是PZT基陶瓷中氧化鉛的含量超過原料總質量的60X以上。氧 化鉛是一種易揮發(fā)的有毒物質，給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的危害，這與人 類社會的可持續(xù)發(fā)展相悖。
無鉛壓電材料鈮酸鉀鈉，由于其優(yōu)異的壓電性能，引起人們的廣泛關注 并被認為是PZT基壓電材料的可能替代品(Yasuyoshi Satio, Hisaaki Takao, et al, Lead-free piezocemmic, Nature, 2004,432,84-87)。另夕卜，隨著 電子器件的小型化以及新的微電子機械(MEMS)創(chuàng)建新型電子器件，壓電材 料也開始由陶瓷塊體材料向著薄膜材料的方向發(fā)展。目前采用化學溶液沉積 法制備鈮酸鉀鈉薄膜所使用的多為乙醇鈮、乙醇鉀、乙醇鈉作為前驅體。 (Nakashima， Y., et al. ， Lead-free piezoelectric (K， Na)Nb03 thin films derived from metal alkoxide precursors. Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters & Express Letters, 2007. 46(12-16): 311-313; Nakashima， Y.， et al， Chemical Processing and Characterization of Ferroelectric (K, Na)Nb03 Thin Films. Japanese Journal of Applied
Physics, 2007, 46， 10B， 6971 - 6975; Kiyotaka Tanaka， et al， Effect of (Na， K)-Excess Precursor Solutions on Alkoxy-Derived (Na，K)Nb03 Powders and Thin Films. Japanese Journal of Applied Physics, 2007， 46，10B, 6964 -6970)，由于前驅液都為金屬乙醇鹽組合，所以配制的鈮酸鉀 鈉前驅液非常不穩(wěn)定，易于水解，從而無法得到性能優(yōu)異的鈮酸鉀鈉薄膜。
本發(fā)明采用化學溶液沉積法制備鈮酸鉀鈉無鉛薄膜，化學溶液沉積方法 具有技術簡單，易于操作，在薄膜制備技術中具有十分廣泛的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、制備簡單、性能優(yōu)良的無鉛壓電鈮 酸鉀鈉薄膜的制備方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn) 一種無鉛壓電 材料鈮酸鉀鈉薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
1) 按摩爾比l: 10 1: 20分別稱量無水五氯化鈮NbCls和無水乙醇，以
無水苯為反應溶劑，通入氨氣3 4小時，抽濾沉淀NH4C1，將濾液用苯進行
洗漆，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到乙醇鈮溶液；
2) 按照鈮酸鉀鈉Na。.sK。.5Nb03中鉀、鈉與鈮的摩爾比0. 5:0. 5:1，首先稱 取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，并溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉混合溶液；其 次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液中，獲得含鈮溶液；將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與含鈮溶液進行混合，加熱到10攝氏度，攪拌30分鐘，得到鈮 酸鉀鈉溶膠，作為前驅液備用；
3) 將前驅液過濾后，在密封的條件下陳化24小時，采用旋轉成膜法制 備薄膜；即依次在2500 3500轉/分的轉速下甩膠30 40秒，在20攝氏度溫 度下干燥，在35攝氏度 45攝氏度溫度下預處理3分鐘，在55攝氏度 65攝氏度溫度下進
行結晶退火處理3 5分鐘；重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過
程3 4次，得到無鉛壓電鈮酸鉀鈉薄膜。
本發(fā)明的進一步特點在于所述前驅液的濃度為0. 3 0. 5M。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明選用價格較低的無水五氯化鈮為起始原料，通 過現(xiàn)代有機合成技術得到高純度的乙醇鈮前驅體，合成方法簡單，產(chǎn)物純度 高；選用乙酸鉀、乙酸鈉作為前驅體，鉀、鈉分別與羧基中的氧離子相連， 而現(xiàn)有技術的乙醇鉀、乙醇鈉中的鉀、鈉分別與乙氧基中的氧原子相連，二 者相比，前述結構更具穩(wěn)定性，不易水解，從而大大提高了整個鈮酸鉀鈉前 驅液的穩(wěn)定性；其次，通過本發(fā)明的鈮酸鉀鈉前驅液，采用旋轉成膜法(旋 涂法)、快速熱處理工藝得到壓電特性優(yōu)良的鈮酸鉀鈉薄膜，并且該薄膜具有 良好的(100)擇優(yōu)取向、晶粒致密均勻，尺寸在100nm左右，具有納米尺度 的顆粒。


圖1為按本發(fā)明制備的鈮酸鉀鈉薄膜XRD圖譜；所使用的X射線衍射設 備為日本理學RigakuD/Max-2400型X射線衍射儀，X射線源為Cu耙；圖中 橫坐標表示的是衍射角度，單位是度；縱坐標表示的是衍射峰的相對強度， 無單位。從圖可見，本發(fā)明制備的鈮酸鉀鈉薄膜為典型的鈣鈦礦結構，未發(fā) 現(xiàn)其他的雜相成分。
圖2為按本發(fā)明制備的鈮酸鉀鈉薄膜的掃描電鏡形貌圖；所使用的掃描 電鏡為日本場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F)型掃描電鏡。由圖 可見，薄膜表面致密，無裂紋產(chǎn)生，組成薄膜的晶粒大小均勻，晶粒尺寸在 IOO納米左右，是具有納米尺度的晶粒。
圖3為按本發(fā)明制備的鈮酸鉀鈉薄膜的電滯回線圖；所使用的鐵電測試
儀器為德國aixACCT公司生產(chǎn)的TF Analyzer 2000鐵電分析儀；圖中橫坐 標表示的是偏置電壓，單位為伏；縱坐標表示的是極化強度，單位為微庫侖/ 平方厘米。由圖中所示的電滯回線可以看出，薄膜具有典型的鐵電體的電滯 回線，其剩余極化為3.45uC/cm2,矯頑場為160kV/cm，測試結果表明該薄 膜具有良好的壓電特性。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。 實施例l
按摩爾比NbCls:乙醇-l: 10分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水 苯為反應溶劑，再通入氨氣3小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照船。.51(。.5恥03中鉀、鈉與鈮的摩爾比Na:K:Nb二0.5:0.5:l的比例，首 先稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，并溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉混合溶液； 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與含鈮溶液進行混合，加熱到10(TC，攪拌30分鐘，形成黃 色透明、均勻的鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液，前驅液的濃度為0.3M。
成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜 法制備薄膜，甩膠速度2500轉/分，時間為30秒，然后在20(TC溫度下干燥， 在40(TC的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理3分鐘，溫度為650°C， 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為100nm 的薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。 實施例2
按摩爾比NbCl5:乙醇二l: 14分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水 苯為反應溶劑，再通入氨氣3小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照^。.51(。.5恥03中鉀、鈉與鈮的摩爾比Na:K:Nb二0.5:0.5:l的比例，首 先稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉的混合溶液; 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與含鈮溶液進行混合，加熱到10(TC，攪拌30分鐘，形成黃 色透明、均勻的鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液，前驅液的濃度為0.4M。
成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜 法制備薄膜，甩膠速度3000轉/分，時間為30秒，然后在20(TC溫度下干燥， 在35(TC的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理4分鐘，溫度為650°C， 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為120mn 的薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。 實施例3
按摩爾比NbCls:乙醇-l: 16分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水 苯為反應溶劑，再通入氨氣4小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照1^。.51(。.5恥03中鉀鈉與鈮的摩爾比Na:K:Nb:O. 5:0. 5:1的比例，首先 稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉的混合溶液； 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與含鈮溶液進行混合，加熱到10(TC,攪拌30分鐘，形成黃
色透明、均勻的鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液，前驅液的濃度為0.5M。
成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜 法制備薄膜，甩膠速度3500轉/分，時間為40秒，然后在20(TC溫度下干燥， 在450'C的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理5分鐘，溫度為650°C， 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為180nm 的薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。 實施例4
按摩爾比NbCl"乙醇二l: 18分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水 苯為反應溶劑，再通入氨氣3小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照Na。.5K。.5Nb03中鉀鈉與鈮的摩爾比Na:K:Nb=0. 5:0. 5:1的比例，首 先稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉的混合溶液； 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與鈮溶液進行混合，加熱到10(TC，攪拌30分鐘，形成黃色 透明、均勻的鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液，前驅液的濃度為0.3M。
成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜 法制備薄膜，甩膠速度3500轉/分，時間為40秒，然后在20(TC溫度下千燥， 在35(TC的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理3分鐘，溫度為650°C， 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為90nm的 薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。 實施例5
按摩爾比NbCls:乙醇=1: 20分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水
苯為反應溶劑，再通入氨氣4小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照^。.51(。.5恥03中鉀鈉與鈮的摩爾比Na:K:Nb^0.5:0.5:l的比例，首先 稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉的混合溶液； 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與鈮溶液進行混合，加熱到100'C，攪拌30分鐘，形成黃色 透明、均勻的鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液，前驅液的濃度為0.5M。
成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜 法制備薄膜，甩膠速度3000轉/分，時間為30秒，然后在20(TC溫度下干燥， 在35(TC的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理5分鐘，溫度為650°C， 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為180nm 的薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。 實施例6
按摩爾比NbCls:乙醇二l: 14分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水 苯為反應溶劑，再通入氨氣3小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照^。.51(。.5,03中鉀鈉與鈮的摩爾比Na:K:NbK). 5:0. 5:1的比例，首先 稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉的混合溶液； 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與鈮溶液進行混合，加熱到100。C，攪拌30分鐘，形成黃色 透明、均勾的鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液，前驅液的濃度為0.5M。成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜
法制備薄膜，甩膠速度3000轉/分，時間為30秒，然后在20(TC溫度下干燥， 在35(TC的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理4分鐘，溫度為550°C， 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為180nm 的薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。 實施例7
按摩爾比NbCls:乙醇-l: 16分別稱量無水五氯化鈮和無水乙醇，以無水 苯為反應溶劑，再通入氨氣3小時，將得到的白色沉淀NH4C1抽濾，得到的濾 液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到黃色透明的乙醇 鈮溶液。
按照Na。,5K。,5Nb03中鉀鈉與鈮的摩爾比Na:K:Nb=0. 5:0. 5:1的比例，首先 稱取無水乙酸鈉，無水乙酸鉀，溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉的混合溶液； 其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液，獲得含鈮溶液。將上述得到的 含鉀鈉混合溶液與鈮溶液進行混合，加熱到10(TC，攪拌30分鐘，形成黃色 透明、均勻的鈮酸鉀鈉溶膠前驅液，最終前驅液的濃度為0. 4M。
成膜前，將該前驅液過濾后在密封的條件下陳化24小時；采用旋轉成膜 法制備薄膜，甩膠速度3000轉/分，時間為30秒，然后在20(TC溫度下干燥， 在35(TC的溫度下預處理3分鐘，再進行結晶退火處理5分鐘，溫度為60CTC; 重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程4次，獲得厚度為120nm 的薄膜，即得到本發(fā)明結晶良好的鈮酸鉀鈉無鉛壓電薄膜。
權利要求
1、一種無鉛壓電材料鈮酸鉀鈉薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按摩爾比110～120分別稱量無水五氯化鈮NbCl5和無水乙醇，以無水苯為反應溶劑，通入氨氣3～4小時，抽濾沉淀NH4Cl，將濾液用苯進行洗滌，常壓蒸餾除去苯和過量的無水乙醇，得到乙醇鈮溶液；2)按照鈮酸鉀鈉Na0.5K0.5NbO3中鉀、鈉與鈮的摩爾比0.5:0.5:1，首先稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，并溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉混合溶液；其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液中，獲得含鈮溶液；將上述得到的含鉀鈉混合溶液與含鈮溶液進行混合，加熱到100℃，攪拌30分鐘，得到鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液備用；3)將前驅液過濾后，在密封的條件下陳化24小時，采用旋轉成膜法制備薄膜，即依次在2500～3500轉/分的轉速下甩膠30～40秒，在200℃溫度下干燥，在350℃～450℃溫度下預處理3分鐘，在550℃～650℃溫度下進行結晶退火處理3～5分鐘；重復上述甩膜、干燥、預處理、結晶退火處理過程3～4次，得到無鉛壓電鈮酸鉀鈉薄膜。
2、根據(jù)權利要求1所述的一種無鉛壓電材料鈮酸鉀鈉薄膜的制備方法， 其特征在于，所述前驅液的濃度為0. 3 0. 5M。
全文摘要
本發(fā)明涉及無鉛壓電功能材料領域，特別涉及一種無鉛壓電鈮酸鉀鈉薄膜的制備方法。它包括以下步驟稱量無水五氯化鈮NbCl₅和無水乙醇，以無水苯為反應溶劑，通入氨氣，抽濾、洗滌、蒸餾，得到乙醇鈮溶液；稱取無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，并溶于乙酸溶液中，獲得含鉀鈉混合溶液；其次稱取乙醇鈮溶液，溶于乙二醇甲醚溶液中，獲得含鈮溶液；將上述得到的含鉀鈉混合溶液與含鈮溶液進行混合，加熱、攪拌，得到鈮酸鉀鈉溶膠，作為前驅液采用旋轉成膜法制備薄膜。
文檔編號C01G33/00GK101386426SQ20081023177
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月16日 優(yōu)先權日2008年10月16日
發(fā)明者巍 任, 鵬 史, 吳小清, 熹 姚, 王玲艷, 鑫 閻, 陳曉峰 申請人:西安交通大學