專(zhuān)利名稱(chēng)：球形摻雜氫氧化亞鎳與多元金屬氧化物的合成方法及電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高能電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及球形摻雜氫氧化亞鎳與多元金屬氧化物的合成方法及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池在移動(dòng)電話(huà)、手提電腦、便攜式視聽(tīng)設(shè)備等電子器件上有著廣泛應(yīng)用，但其正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)卻因?yàn)橘Y源問(wèn)題而價(jià)格不斷上漲，限制了鋰離子電池的發(fā)展。因此人們一直在不斷努力尋找適合的替代材料。近來(lái)研究最多的是鈷鎳錳等復(fù)合正極材料。文獻(xiàn)報(bào)道最普遍使用的方法為共沉淀法。此法是把金屬鹽按一定比例配成溶液，并加入氨水等添加劑用來(lái)控制氫氧化物結(jié)晶速度，然后與堿反應(yīng)生成沉淀。這種方法是把氨水加入到底液中，當(dāng)鹽溶液滴加到底液中后，Ni2+、Co2+等金屬離子先與氨(NH3)發(fā)生絡(luò)合作用，生成X(NH3)n2+(n＝1～6，X＝Ni，Co)絡(luò)離子，金屬離子濃度降低。隨著Ni2+、Co2+與OH-反應(yīng)生成氫氧化物沉淀而急劇減少，M(NH3)n2+釋放出絡(luò)合的金屬離子，使溶液中的金屬離子保持一定濃度。但這種方法的缺點(diǎn)是當(dāng)鹽液加到底液中后，氨(NH3)和OH-同時(shí)存在與金屬離子接觸，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，由于OH-比NH3更容易跟Ni2+、Co2+等離子反應(yīng)，氨(NH3)很難發(fā)揮控制結(jié)晶的作用，中間體顆粒微觀(guān)結(jié)構(gòu)不規(guī)，大小分布比較寬。
比利時(shí)五礦公司認(rèn)為材料顆粒較大的循環(huán)性能較小。吳國(guó)良等人研究表明了材料的粒度分布對(duì)放電容量尤其是充放循環(huán)性能有顯著的影響，粒度分布越寬，其循環(huán)性能就越差，因?yàn)楫?dāng)粒度分布較寬時(shí)，其孔隙度差，影響其對(duì)電解液的毛細(xì)管作用而使阻抗表現(xiàn)較大，當(dāng)充電至極限電位時(shí)，大顆粒表面的Li+會(huì)過(guò)度脫嵌而破壞其層次結(jié)構(gòu)，故不利于循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)以上方法的不足，提出一種粒度分布較窄，循環(huán)性能好的球形摻雜氫氧化亞鎳與多元金屬氧化物的合成方法及在正極材料的制備中采用所述多元金屬氧化物的鋰離子電池。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是一種球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，包括如下步驟1)先以二價(jià)的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與金屬鹽和堿液的混合溶液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成所述球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。
優(yōu)選的是所述金屬鹽選自鋁鹽或鎂鹽或者是兩者的混合物。所述鋁鹽、鎂鹽最好是硝酸鹽或醋酸鹽。
優(yōu)選的是所述步驟1)中氨水濃度為0.1～1mol/L，銨鹽濃度為0.02～0.25mol/L。氨水和銨鹽的摩爾比為4∶1～5∶1，銨鹽采用和鎳鹽、鈷鹽酸根相同的鹽。
優(yōu)選的是鎳鹽和鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽，堿液是NaOH或KOH，鎳鹽、鈷鹽、摻雜金屬鹽的總和與堿液的摩爾比為1∶2.1～1∶2.4。
優(yōu)選的是所述反應(yīng)容器中還加有底液，底液為氨水和銨鹽的混合緩沖溶液，底液中的氨水濃度低于步驟1)中所述的氨水濃度，底液用量以攪拌漿的下端剛好能伸入位于容器底部的底液中并將底液攪動(dòng)起來(lái)為準(zhǔn)。底液中的氨水濃度最好是步驟1)中所述的氨水濃度的一半。攪拌速度最好為100～600r/min。
為本發(fā)明的目的，還提供一種多元金屬氧化物的制備方法，即，將采用上述方法合成的球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀干燥后，與氫氧化鋰混合均勻，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得成品。
優(yōu)選的是所述球形摻雜氫氧化亞鎳中各金屬元素之和(當(dāng)金屬鹽為選自鋁鹽或鎂鹽或者是兩者的混合物時(shí)，即為Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和)與單水氫氧化鋰的摩爾比為1∶1.02～∶1.07；高溫?zé)Y(jié)溫度為700～800℃，燒結(jié)時(shí)間為12～24小時(shí)。
本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，其正極活性材料中含有按照上述制備方法制得的多元金屬氧化物。
采用上述技術(shù)方案，結(jié)合下面將要詳述的實(shí)施例，本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于1)在生成球鎳中間體時(shí)進(jìn)行金屬離子摻雜，使摻雜金屬離子在液相中與鎳、鈷形成更均勻的混合氫氧化物中間體材料，此種中間體在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，摻雜離子能更好的進(jìn)入材料晶胞的空隙，提高層狀脫嵌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制或減緩充放電過(guò)程中的相變；2)在制備球形摻雜氫氧化亞鎳時(shí)，由于在共沉淀之前，先以二價(jià)的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液(銨鹽和氨可以形成pH＝7左右的緩沖溶液，絡(luò)合溶液不會(huì)出現(xiàn)沉淀，主要目的是使鈷不沉淀)，再將絡(luò)合溶液與摻雜金屬鹽和堿液的混合溶液并流加入反應(yīng)容器中反應(yīng)，生成球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀，有效避免了堿液直接加入造成粒子難以長(zhǎng)大形成球形的問(wèn)題；3)由于是絡(luò)合溶液與鹽堿混合液是并流加入反應(yīng)容器中生成球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀，只要流入速度保持恒定，反應(yīng)容器中的pH值即可保持恒定，不會(huì)出現(xiàn)pH值由小到大的問(wèn)題，因而，采用本發(fā)明方法保證了反應(yīng)容器中生成球形摻雜氫氧化亞鎳的速度和顆粒大小均勻，能夠有效控制中間體的大小，使合成的中間體粒度分布較窄；4)由于在反應(yīng)容器中加有氨水和銨鹽的混合緩沖溶液底液，保證了在一開(kāi)始加料時(shí)就能使加入的絡(luò)合溶液與堿液被攪拌均勻，并且底部緩沖溶液的存在可以保證反應(yīng)開(kāi)始時(shí)pH值的波動(dòng)很小；5)使用該方法合成的多元金屬氧化物循環(huán)性能較好；6)合成的中間體振實(shí)密度較大，有利于產(chǎn)業(yè)化。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

圖1是一種球形摻雜氫氧化亞鎳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)產(chǎn)品)的粒度分析圖。
圖2是采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)確定的產(chǎn)品顆粒物相XRD譜圖。
圖3是利用掃描電鏡(SEM)拍攝到的產(chǎn)品的顆粒SEM照片。
圖4是使用產(chǎn)品制得的多元金屬氧化物制作的電池的首次充放電曲線(xiàn)。
圖5是使用產(chǎn)品制得的多元金屬氧化物制作的電池的循環(huán)性能曲線(xiàn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，包括步驟1)先以二價(jià)的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；和步驟2)以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與金屬鹽和堿液的混合溶液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成所述球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。制得的球形摻雜氫氧化亞鎳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)摻雜球鎳)可以用這樣的化學(xué)式來(lái)表示NixCoyM(l-x-y)(OH)n，其中M代表?yè)诫s用金屬鹽中的金屬元素，可以是Al、Mg或者它們的混合物。采用上述制得的球形摻雜氫氧化亞鎳作為中間體，可進(jìn)一步制備多元金屬氧化物，即，將采用上述方法合成的摻雜球鎳沉淀干燥后，與氫氧化鋰混合均勻，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得成品。得到的多元金屬氧化物可用于制造鋰離子電池的正極活性材料。下面用具體的實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和效果。
實(shí)施例一摻雜球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法一)上述摻雜球鎳中間體的制備方法將硫酸鎳、硫酸鈷與氨水、硫酸銨的絡(luò)合鹽液，與加入了硫酸鋁的NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，Ni2+和Co2+的摩爾比為0.75∶0.10，總的鹽濃度為0.85mol/L，氨濃度為0.8mol/L，硫酸銨濃度為0.18mol/L，NaOH濃度為2.3mol/L，硫酸鋁濃度為0.15mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.4mol/L，銨鹽濃度為0.09mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準(zhǔn)，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度600r/min，共沉淀得到深綠色的球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉SO42-，于60℃烘箱中烘12小時(shí)球磨過(guò)曬后得到前軀體材料。
用本實(shí)施例制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)確定顆粒的物相，利用掃描電鏡(SEM)直接觀(guān)察產(chǎn)品的形狀和尺寸。
根據(jù)圖1所示，平均粒徑為10μm，本產(chǎn)品的粒徑分布比較窄，說(shuō)明顆粒的粒徑大小比較均勻。
根據(jù)圖2所確定的產(chǎn)品顆粒物相XRD譜圖，從衍射峰的位置和數(shù)目來(lái)看，不存在雜峰，表明摻雜并沒(méi)有帶來(lái)其他雜相，該特征也表明產(chǎn)品具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)圖3產(chǎn)品的顆粒SEM照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒接近球形，球形有利于容量的充分發(fā)揮。
實(shí)施例二摻雜球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法二)該實(shí)施例方法基本和實(shí)施例一相同，不同的是本實(shí)施例的鎳鹽、鈷鹽和銨鹽及鋁鹽為醋酸鹽，堿為KOH，攪拌的速度為300r/min，共沉淀得到深綠色的球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉醋酸根離子，于60℃烘箱中烘12小時(shí)球磨過(guò)曬后得到前軀體材料。
實(shí)施例三摻雜球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法三)該實(shí)施例方法基本和實(shí)施例一相同，不同的是本實(shí)施例的氨濃度為1mol/L，硫酸銨濃度為0.25mol/L，底液中氨濃度為0.5mol/L。共沉淀得到深綠色的球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。
實(shí)施例四摻雜球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法四)該實(shí)施例方法基本和實(shí)施例一相同，不同的是本實(shí)施例的氨濃度為0.1mol/L，硫酸銨濃度為0.02mol/L，底液中氨濃度為0.05mol/L，攪拌速度為100r/min共沉淀得到深綠色的球鎳中間體Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。
實(shí)施例五摻雜球鎳中間體Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)n上述摻雜球鎳中間體的制備方法本實(shí)施例與實(shí)施例一不同之處在于x＝0.82，y＝0.15即Ni2+和Co2+的摩爾比為0.82∶0.15，總的鹽濃度為0.97mol/L，鎳鈷和鋁的摩爾比為0.97∶0.03，其它條件與制備方法同實(shí)施例一。
實(shí)施例六摻雜球鎳中間體Ni0.82Co0.15Mg0.03(OH)2上述摻雜球鎳中間體的制備方法將硫酸鎳、硫酸鈷、硝酸鎂與氨水、硫酸銨的絡(luò)合鹽液，與NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，Ni2+、Co2+和Mg2+的摩爾比為0.82∶0.15∶0.03，總的鹽濃度為1mol/L，氨濃度為0.8mol/L，硫酸銨濃度為0.4mol/L，NaOH濃度為2.4mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.4mol/L，銨鹽濃度為0.09mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準(zhǔn)，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度600r/min，共沉淀得到深綠色的球形摻雜多氧化物Ni0.82Co0.15Mg0.03(OH)2。
實(shí)施例七摻雜球鎳中間體Ni0.82Co0.15Al0.02Mg0.01(OH)n上述中間體的制備方法本實(shí)施例與實(shí)施例七的不同之處在于將摻雜金屬鎂改為鋁和鎂，混合鹽液中Ni2+、Co2+、Al3+和Mg2+的摩爾比為0.82∶0.15∶0.02∶0.01，總的鹽濃度為1mol/L，氨濃度為0.4mol/L，硫酸銨濃度為0.72mol/L。鹽液與NaOH并流加入40L反應(yīng)釜中，NaOH濃度為2.3～2.4mol/L，底液為氨和硫酸銨的混合溶液，氨濃度為0.2mol/L，銨鹽濃度為0.09mol/L，底液用量以攪拌漿攪剛好拌到為準(zhǔn)，控制加料速度1L/h，反應(yīng)溫度50℃，pH值11.5，攪拌速度600r/min，共沉淀得到深綠色的球形摻雜多氧化物Ni0.82Co0.15Al0.02Mg0.01(OH)n，陳化2h，用蒸餾水洗滌5～7次去掉SO42-，于60℃烘箱中烘12小時(shí)球磨過(guò)曬后得到前軀體材料。準(zhǔn)確測(cè)量其水分，按照Ni0.82Co0.15Al0.02Mg0.01(OH)n和LiOH的摩爾比為1∶1.06，球磨混合均勻后裝入坩堝置于電阻爐中以5℃的升溫速率至250℃，恒溫2h，然后繼續(xù)升溫至700℃恒溫12h，待溫度降至200℃以下，取出坩堝，球磨粉碎，即可得到高容量、耐高電壓、循環(huán)性能好的鋰離子電池正極材料。
實(shí)施例八多元金屬氧化物的合成將實(shí)施例一合成的物質(zhì)按照Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n和LiOH的摩爾比為1∶1.06，球磨混合均勻后裝入坩堝置于電阻爐中以5℃的升溫速率至250℃，恒溫2h，然后繼續(xù)升溫至700℃恒溫12h，待溫度降至200℃以下，取出坩堝，球磨粉碎，即可得到高容量、耐高電壓、循環(huán)性能好的多元金屬氧化物。
采用此多元金屬氧化物按常規(guī)程序制得扣式鋰離子電池，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)。
根據(jù)圖4首次充放電曲線(xiàn)可以看出，制得的產(chǎn)品耐高電壓，充電可至4.5V，安全性能好。首次充電比容量210mAh/g，放電比容量170mAh/g，充放電效率81％。
根據(jù)圖5產(chǎn)品循環(huán)性能曲線(xiàn)，從第一到第二個(gè)循環(huán)容量衰減比較大，但這也為負(fù)極表面形成SEI膜提供了充足的鋰源。在以后的循環(huán)中容量保持率都在99％以上，循環(huán)100次比容量仍保持在120mAh/g以上。
由此可見(jiàn)，本發(fā)明多元金屬氧化物是一種具有高導(dǎo)電性能和循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料。
權(quán)利要求
1.一種球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，包括如下步驟1)先以二價(jià)的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；2)再以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與金屬鹽和堿液的混合溶液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成所述球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述金屬鹽選自鋁鹽或鎂鹽或者是兩者的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述鋁鹽、鎂鹽是硝酸鹽或醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述氨水濃度為0.1～1mol/L，銨鹽濃度為0.02～0.25mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述氨水和銨鹽的摩爾比為4∶1～5∶1，銨鹽采用和鎳鹽、鈷鹽酸根相同的鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)容器中還加有底液，底液為氨水和銨鹽的混合緩沖溶液，底液中的氨水濃度低于步驟1)中所述的氨水濃度，底液用量以攪拌漿的下端剛好能伸入位于容器底部的底液中并將底液攪動(dòng)起來(lái)為準(zhǔn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述鎳鹽和鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽，堿液是NaOH或KOH。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽、金屬鹽的總和與堿液的摩爾比為1∶2.1～1∶2.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，其特征在于攪拌速度為100～600r/min。
10.一種多元金屬氧化物的制備方法，其特征在于將按照上述任意一個(gè)權(quán)利要求所述方法合成的球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀干燥后，與氫氧化鋰混合均勻，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得成品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多元金屬氧化物的制備方法，其特征在于所述球形摻雜氫氧化亞鎳中各金屬元素之和與單水氫氧化鋰的摩爾比為1∶1.02～1∶1.07。
12.一種鋰離子二次電池，其正極活性材料中含有按照權(quán)利要求10所述制備方法制得的多元金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種球形摻雜氫氧化亞鎳的合成方法，包括步驟1)先以二價(jià)的鎳鹽、鈷鹽與氨水、銨鹽混合形成絡(luò)合溶液；和步驟2)以步驟1)所形成的絡(luò)合溶液與金屬鹽和堿液的混合溶液并流加入反應(yīng)容器中，攪拌生成所述球形摻雜氫氧化亞鎳沉淀，洗滌去掉雜質(zhì)離子。采用上述制得的球形摻雜氫氧化亞鎳作為中間體，可進(jìn)一步制備多元金屬氧化物。得到的多元金屬氧化物可用于制造鋰離子電池的正極活性材料。采用本發(fā)明方法制造的球形摻雜氫氧化亞鎳具有大小均勻粒度分布較窄的優(yōu)點(diǎn)，多元金屬氧化物具有高導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)C01G1/04GK1868895SQ20051002101
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者李龍, 任燦 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司