在集成電路和其他電子設(shè)備的制造中，多層導(dǎo)電、半導(dǎo)電和介電材料被沉積在半導(dǎo)體晶片的表面上并從半導(dǎo)體晶體的表面上去除?？墒褂迷S多沉積技術(shù)沉積薄層導(dǎo)電、半導(dǎo)電和介電材料?，F(xiàn)代晶片加工中的常見沉積技術(shù)包括物理氣相沉積(PVD)，也稱為濺射化學(xué)氣相沉積(CVD)，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和電鍍法，及其它。常見的去除技術(shù)包括濕法和干法各向同性和各向異性蝕刻，及其它。
由于材料層被依次沉積和去除，晶片的最上層表面變得不平坦。因?yàn)楹罄m(xù)半導(dǎo)體加工(例如金屬化)要求晶片具有一平整表面，所以所述晶片需要平坦化。平坦化有益于去除非理想的表面形態(tài)和表面缺陷，諸如粗糙表面，團(tuán)聚的材料，晶格損傷，刮痕和被污染的層或材料。
化學(xué)機(jī)械平坦化或化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)為對(duì)諸如半導(dǎo)體晶片的工件進(jìn)行平坦化或拋光的一般技術(shù)。在常規(guī)的CMP中，晶片載體或拋光頭被安裝在載體組件上。拋光頭保持并定位晶片與拋光墊的拋光層接觸，所述拋光墊被安裝在CMP裝置中的平臺(tái)或壓板上。所述載體組件在晶片和拋光墊之間提供可控制的壓力。同時(shí)，拋光介質(zhì)(例如漿料)被分散到拋光墊上并被吸入到晶片和拋光層之間的間隙中。為了使拋光起作用，拋光墊和晶片通常彼此相對(duì)旋轉(zhuǎn)。當(dāng)拋光墊在晶片下方旋轉(zhuǎn)時(shí)，晶片清掃典型環(huán)形的拋光軌道或拋光區(qū)域，其中晶片表面直接面對(duì)拋光層。晶片表面通過表面上拋光層和拋光介質(zhì)的化學(xué)和機(jī)械作用被拋光且變得平坦。
隨著結(jié)構(gòu)更加精細(xì)，設(shè)備變得日趨復(fù)雜。這一趨勢(shì)要求拋光耗材改進(jìn)性能，以提供材料間的可調(diào)選擇性，所述材料用于在襯底上形成各種結(jié)構(gòu)以便為設(shè)備設(shè)計(jì)者在設(shè)計(jì)中提供更大的靈活性。因此，為了支持用于制造半導(dǎo)體系統(tǒng)的設(shè)備設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)領(lǐng)域，存在對(duì)化學(xué)機(jī)械拋光耗材的持續(xù)需求，所述化學(xué)機(jī)械拋光耗材提供了拋光性能的理想平衡以適應(yīng)變化的設(shè)計(jì)需求。例如，存在對(duì)顯示氧化硅和氮化硅之間的去除率選擇性的拋光耗材的持續(xù)需求。
以往，拋光耗材提供商關(guān)注漿料配方以提供不同襯底材料之間的理想去除率選擇性。例如，在美國(guó)專利號(hào)7294576中，由Chen等人公開了用于化學(xué)機(jī)械拋光的可調(diào)選擇性漿料。Chen等人公開了一種化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法，所述方法包括：(a)提供具有至少一個(gè)第一層和一個(gè)第二層的襯底，其中第一層和第二層未與化學(xué)機(jī)械拋光組合物接觸；(b)制備最終的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，包括步驟：(i)提供第一化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其包括與第二層相比對(duì)，第一層具有第一選擇性的研磨劑；(ii)提供第二化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其包括與第二層相比對(duì)，第一層具有第二選擇性的研磨劑，其中第二化學(xué)機(jī)械拋光組合物在第一化學(xué)機(jī)械拋光組合物存在下是穩(wěn)定的，且第一和第二選擇性不同；(iii)按比例將第一和第二化學(xué)機(jī)械拋光組合物混合以獲得與第二層相比對(duì)，第一層具有第一選擇性的最終化學(xué)機(jī)械拋光組合物；(c)將襯底與最終化學(xué)機(jī)械拋光組合物接觸；(d)將襯底和最終化學(xué)機(jī)械拋光組合物之間的拋光墊相對(duì)襯底移動(dòng)；(e)研磨襯底的第一和第二層的至少一部分以拋光所述襯底。
盡管如此，仍然持續(xù)需要拋光可消耗產(chǎn)品，其拓寬了設(shè)備設(shè)計(jì)者可用的去除率選擇性的范圍。因此，需要提供具有拋光層組合物的化學(xué)機(jī)械拋光墊，所述拋光層組合物被選擇以提高半導(dǎo)體設(shè)備設(shè)計(jì)者可用的去除率選擇性。
本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法，包括：提供襯底，其中所述襯底包括氧化硅和氮化硅；提供一種拋光漿料，包括：水；和二氧化硅研磨劑，其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6時(shí)測(cè)得的正表面電荷；提供化學(xué)機(jī)械拋光墊，包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑每個(gè)分子至少包含一個(gè)氮原子，且其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每個(gè)分子具有至少三個(gè)羥基；和(c)可選地，多個(gè)微量元素；其中對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)去除率選擇性；且其中(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8；在拋光表面和襯底之間的界面處形成動(dòng)態(tài)接觸以拋光襯底的表面；將拋光漿料分散到在拋光表面和襯底之間的界面處或界面附近的化學(xué)機(jī)械拋光墊上；并且，將至少一些氧化硅和氮化硅從襯底上去除。
本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法，包括：提供襯底，其中所述襯底包括氧化硅和氮化硅；提供拋光機(jī)，其具有旋轉(zhuǎn)壓板，旋轉(zhuǎn)頭和旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器；提供一種拋光漿料，包括：水；和二氧化硅研磨劑，其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6時(shí)測(cè)得的正表面電荷；提供化學(xué)機(jī)械拋光墊，包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑每個(gè)分子至少包含一個(gè)氮原子，且其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每個(gè)分子具有至少三個(gè)羥基；和(c)可選地，多個(gè)微量元素，其中對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)去除率選擇性，且其中(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8；拋光層被安裝到旋轉(zhuǎn)壓板上，且襯底被固定到旋轉(zhuǎn)頭上；在拋光表面和襯底之間的界面處形成動(dòng)態(tài)接觸以拋光襯底的表面；其中旋轉(zhuǎn)壓板以93轉(zhuǎn)/分鐘的壓板速度旋轉(zhuǎn)；其中旋轉(zhuǎn)頭以87轉(zhuǎn)/分鐘的桿頭速度旋轉(zhuǎn)；以3psi的下壓力將襯底壓靠在拋光層的拋光表面上；將拋光漿料分散到在拋光表面和襯底之間的界面處或界面附近的化學(xué)機(jī)械拋光墊上；其中拋光漿料以200mL/min的流速施用到拋光表面；并且，將至少一些氧化硅和氮化硅從襯底上去除。
本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光墊，包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；和(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子，且胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每分子具有至少三個(gè)羥基；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8；以及對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)去除率選擇性。
本發(fā)明涉及一種制造用于化學(xué)機(jī)械拋光墊的拋光層的方法，包括：提供(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；和提供(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子，且胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每分子具有至少三個(gè)羥基；將多官能異氰酸酯和胺引發(fā)的多元醇固化劑組合以形成組合物，其中在組合物中，胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8；并且在組合物中，對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)拋光層的二氧化硅對(duì)氮化硅的去除率選擇性。
具體實(shí)施方式
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法中提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊中用于拋光層的氧化硅材料和氮化硅材料之間的去除率選擇性可通過合理地選擇用于生產(chǎn)拋光層組合物的原材料中固化劑中活性氫基(即活性氨基(NH2)和羥基(OH)之和)與多官能異氰酸酯中未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基在1.25到1.8的范圍內(nèi)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行很好地調(diào)節(jié)。隨著半導(dǎo)體襯底的不斷發(fā)展及其復(fù)雜性的增加，其制造所需的理想拋光選擇性陣列在給定的拋光操作過程中存在于襯底表面的各種材料間施加多個(gè)去除率選擇性。本發(fā)明提供的去除速率可調(diào)性提供了另一種用于實(shí)現(xiàn)去除速率選擇性性能提高的工具，以便能制造更為復(fù)雜的襯底。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法，包括：提供襯底，其中所述襯底包括氧化硅和氮化硅；提供一種拋光漿料，包括：水；和二氧化硅研磨劑(優(yōu)選地，0.1重量％到6重量％的二氧化硅研磨劑；更優(yōu)選地，0.5重量％到5重量％的二氧化硅研磨劑；最優(yōu)選地，0.75重量％到2重量％的二氧化硅研磨劑)，其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)時(shí)測(cè)得的正表面電荷；提供一種化學(xué)機(jī)械拋光墊，包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑每個(gè)分子至少包含一個(gè)氮原子，且其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每個(gè)分子具有至少三個(gè)羥基；(c)可選地，多個(gè)微量元素；其中對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)去除率選擇性；且其中(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8(優(yōu)選為1.3到1.8；更優(yōu)選為1.40到1.8；更優(yōu)選為1.45到1.75)；在拋光表面和襯底之間的界面處形成動(dòng)態(tài)接觸以拋光襯底的表面；將拋光漿料分散到在拋光表面和襯底之間的界面處或界面附近的化學(xué)機(jī)械拋光墊上；并且，將至少一些氧化硅和氮化硅從襯底上去除。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中提供的襯底包括氧化硅和氮化硅。更優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的襯底為包括氧化硅和氮化硅的半導(dǎo)體襯底。最優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的襯底為包括至少一種氧化硅結(jié)構(gòu)和至少一種氮化硅結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體襯底；其中所述至少一種氧化硅結(jié)構(gòu)和至少一種氮化硅結(jié)構(gòu)在化學(xué)機(jī)械拋光過程中暴露于拋光表面和拋光漿料；且其中至少一些所述至少一種氧化硅結(jié)構(gòu)和至少一種氮化硅結(jié)構(gòu)從所述襯底去除。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料包括：水和二氧化硅研磨劑；其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)時(shí)測(cè)得的正表面電荷。更優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料包括：水；和0.1重量％到6重量％的二氧化硅研磨劑；其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)測(cè)得的正表面電荷。還更優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料包括：水；和0.5重量％到5重量％的二氧化硅研磨劑；其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)測(cè)得的正表面電荷。最優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料包括：水；和0.75重量％到2重量％的二氧化硅研磨劑；其中二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)測(cè)得的正表面電荷。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料所包含的水至少被去離子化或蒸餾以限制附帶的雜質(zhì)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料中包含的二氧化硅研磨劑為膠體二氧化硅研磨劑；其中，膠體二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)時(shí)測(cè)得的正表面電荷。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料中包含的二氧化硅研磨劑為膠體二氧化硅研磨劑，其通過動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒徑≤100nm；其中，膠體二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)時(shí)測(cè)得的正表面電荷。最優(yōu)選地，在本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料中包含的二氧化硅研磨劑為膠體二氧化硅研磨劑，其通過動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)得的平均粒徑為5到100nm(更優(yōu)選為10到60nm；最優(yōu)選為20到60nm)；其中，膠體二氧化硅研磨劑具有在拋光pH為1到6(優(yōu)選為2到5；更優(yōu)選為2.5到5；最優(yōu)選為2.75到4.75)時(shí)測(cè)得的正表面電荷。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料，其拋光pH為1到6。更優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料，其拋光pH為2到5。還更優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料，其拋光pH為2.5到5。最優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料，其拋光pH為2.75到4.75。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的拋光漿料還包括選自由分散劑、表面活性劑、緩沖劑、消泡劑和抗菌劑組成的組的其它添加劑。
本發(fā)明的方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊中拋光層的拋光層組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；和(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子，且其中胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每分子具有至少三個(gè)羥基；其中，對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基(即氨基(NH2)與羥基(OH)之和)與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)拋光層的氧化硅和氮化硅之間的去除率選擇性；且其中(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比1.25到1.8(優(yōu)選為1.3到1.8；更優(yōu)選為1.40到1.8；最優(yōu)選為1.45到1.75)。通過對(duì)化學(xué)計(jì)量比的合理選擇，拋光層的氧化硅和氮化硅之間的去除率選擇性在范圍5到60內(nèi)可調(diào)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子，且其中胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每分子具有至少三個(gè)羥基；以及(c)可選地，多個(gè)微量元素。
優(yōu)選地，平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(i)脂肪族多官能異氰酸酯；和(ii)預(yù)聚物多元醇。更優(yōu)選地，平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(i)脂肪族多官能異氰酸酯，其中脂肪族多官能異氰酸酯選自由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己烷-1，6-二異氰酸酯(HDI)、4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己基二異氰酸酯、1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷及其混合物組成的組；和(ii)預(yù)聚物多元醇，其中預(yù)聚物多元醇選自由二醇，多元醇，多元醇二醇，其共聚物及其混合物組成的組。還更優(yōu)選地，所述平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(i)脂肪族多官能異氰酸酯，其中所述脂肪族多官能異氰酸酯為4，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)；和(ii)預(yù)聚物多元醇，其中所述預(yù)聚物多元醇選自由二醇，多元醇，多元醇二醇，其共聚物及其混合物組成的組。
優(yōu)選地，所述預(yù)聚物多元醇選自由預(yù)聚物多元醇(如聚(氧四亞甲基)二醇，聚(氧化亞丙基)二醇，聚(氧乙烯)二醇)，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇，聚已酸內(nèi)酯多元醇，其混合物及其具有一個(gè)以上低分子量多元醇的混合物組成的組，所述低分子量多元醇選自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇和三丙二醇組成的組。更優(yōu)選地，所述預(yù)聚物多元醇選自至少由聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，聚丙烯醚二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)其中之一組成的組；可選地，與至少一種低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇選自由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇和三丙二醇組成的組。
優(yōu)選地，所述平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯為異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，其具有未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基5.5重量％到11.5重量％(優(yōu)選為6重量％到11重量％；更優(yōu)選為7重量％到10.5重量％；最優(yōu)選為7.25重量％到10.5重量％)。
優(yōu)選地，所述胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子和平均每分子包含至少三個(gè)羥基。更優(yōu)選地，所述胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含一到四個(gè)(還更優(yōu)選為兩個(gè)到四個(gè)；最優(yōu)選為兩個(gè))氮原子，且平均每分子包含三個(gè)到六個(gè)(還更優(yōu)選為三個(gè)到五個(gè)；最優(yōu)選為四個(gè))羥基。
優(yōu)選地，所述胺引發(fā)的多元醇固化劑的數(shù)均分子量MN≤700。更優(yōu)選地，所述胺引發(fā)的多元醇固化劑的數(shù)均分子量MN為150到650(還更優(yōu)選為200到500；最優(yōu)選為250到300)。
優(yōu)選地，所述胺引發(fā)的多元醇固化劑的羥基值(如通過ASTM測(cè)試方法D4274-11確定)為350到1200mgKOH/g。更優(yōu)選地，所述胺引發(fā)的多元醇固化劑的羥基值為400到1000mgKOH/g(最優(yōu)選為600到850mgKOH/g)。
可商購的胺引發(fā)的多元醇固化劑的實(shí)例包括系列胺引發(fā)的多元醇(可從陶氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)購買)；特種多元醇(N，N，N′，N′-四(2-羥丙基乙二胺))(可從BASF購買)；胺型多元醇(可從BASF購買)；胺型多元醇(可從拜耳材料科技LLC(Bayer MaterialScience LLC)購買)；三異丙醇胺(TIPA)(可從陶氏化學(xué)公司購買)；和三乙醇胺(TEA)(可從Mallinckrodt Baker Inc.購買)。表1中列出了許多優(yōu)選的胺引發(fā)的多元醇固化劑。
表1
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中，所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子，且其中胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每分子具有至少三個(gè)羥基；以及(c)多個(gè)微量元素。
優(yōu)選地，多個(gè)微量元素選自截留的氣泡，空心核聚合物材料，水溶性材料和一種不溶相材料(如礦物油)。更優(yōu)選地，所述多個(gè)微量元素選自截留的氣泡和空心核聚合物材料。優(yōu)選地，所述多個(gè)微量元素的重量平均直徑小于150μm(更優(yōu)選為小于50μm；最優(yōu)選為10到50μm)。優(yōu)選地，所述多個(gè)微量元素包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物殼壁的聚合物微球(如Akzo Nobe1提供的)。優(yōu)選地，所述多個(gè)微量元素以0到35體積％的孔隙率(更優(yōu)選為10到25體積％的孔隙率)結(jié)合到所述拋光層組合物中。優(yōu)選地，所述多個(gè)微量元素分布在整個(gè)拋光層組合物中。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中，所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊，包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性，其中組合物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的多官能異氰酸酯；(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子，且胺引發(fā)的多元醇固化劑平均每分子具有至少三個(gè)羥基；和(c)可選地，多個(gè)微量元素；其中對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)拋光層的去除率選擇性。優(yōu)選地，(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8。更優(yōu)選地，(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)多官能異氰酸酯中的至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.3到1.8(還更優(yōu)選為1.40到1.8；最優(yōu)選為1.45到1.75)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法中，所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊包括：具有組合物的拋光層、拋光表面和氧化硅材料與氮化硅材料之間的去除率選擇性；其中拋光表面適于拋光襯底。
優(yōu)選地，所述拋光表面適于通過賦予拋光表面宏觀紋理來拋光襯底。更優(yōu)選地，所述拋光表面適于通過賦予拋光表面宏觀紋理來拋光襯底，其中所述宏觀紋理選自穿孔和凹槽中的至少一種。穿孔可從拋光表面部分延伸或一直延伸穿過拋光層的厚度。優(yōu)選地，凹槽設(shè)置在拋光表面，使得當(dāng)化學(xué)機(jī)械拋光墊在拋光過程中旋轉(zhuǎn)時(shí)，至少一個(gè)凹槽掠過被拋光襯底的表面。優(yōu)選地，所述拋光表面具有包括至少一個(gè)凹槽的宏觀紋理，所述凹槽選自由彎曲凹槽，線性凹槽及其組合組成的組。
優(yōu)選地，所述拋光表面適于通過賦予拋光表面宏觀紋理來拋光襯底，其中所述宏觀紋理包括形成在拋光表面的拋光層中的凹槽圖案。優(yōu)選地，所述凹槽圖案包括多個(gè)凹槽。更優(yōu)選地，所述凹槽圖案選自凹槽設(shè)計(jì)。優(yōu)選地，所述凹槽設(shè)計(jì)選自由同心凹槽(其可為圓形或螺旋形)，彎曲凹槽，網(wǎng)狀凹槽(如設(shè)置為跨過拋光墊表面的X-Y網(wǎng)格)，其它規(guī)則設(shè)計(jì)(如六角形，三角形)，輪胎面式圖案，不規(guī)則設(shè)計(jì)(如分形圖)及其組合組成的組。更優(yōu)選地，所述凹槽設(shè)計(jì)選自由隨機(jī)凹槽，同心凹槽，螺旋凹槽，網(wǎng)狀凹槽，X-Y網(wǎng)格凹槽，六角形凹槽，三角形凹槽，分形圖凹槽及其組合組成的組。最優(yōu)選地，所述拋光表面具有形成于其中的螺旋凹槽圖案。凹槽輪廓優(yōu)選地選自具有直側(cè)壁的矩形，或凹槽橫截面可為“V”形，“U”形，鋸齒形及其組合。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其平均厚度為20到150密耳(更優(yōu)選為30到125密耳；最優(yōu)選為40到120密耳)。
本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其可為多孔結(jié)構(gòu)和無孔結(jié)構(gòu)(即非填充)。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其密度根據(jù)ASTM D1622測(cè)量為≥0.6g/cm3。更優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其密度根據(jù)ASTM D1622測(cè)量為0.7到1.1g/cm3(更優(yōu)選為0.75到1.0；最優(yōu)選為0.75到0.95)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其肖氏D硬度根據(jù)ASTM D2240測(cè)量為10到60。更優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其肖氏D硬度根據(jù)ASTM D2240測(cè)量為15到50(最優(yōu)選為20到40)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)ASTM D412測(cè)量為100％到500％(優(yōu)選為200％到450％；最優(yōu)選為300％到400％)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其韌度根據(jù)ASTM D1708-10測(cè)量為10MPa到50MPa(更優(yōu)選為15到40MPa；最優(yōu)選為20到30MPa)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊具有拋光層，其拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM D1708-10測(cè)量為5到35MPa(更優(yōu)選為7.5到20MPa；最優(yōu)選為10到15MPa)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊適于與拋光機(jī)的壓板結(jié)合。更優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊適于附接到拋光機(jī)的壓板。最優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊設(shè)計(jì)成使用壓敏粘合劑和真空中的至少一種附接到拋光機(jī)的壓板。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊還包括壓板粘合劑，其中壓板粘合劑位于化學(xué)機(jī)械拋光墊與拋光表面相對(duì)的一側(cè)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊還包括與拋光層結(jié)合的至少一個(gè)附加層。優(yōu)選地，本發(fā)明方法中提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊還包括粘接在拋光層上的可壓縮基層。所述可壓縮基層優(yōu)選地提高拋光層對(duì)被拋光襯底的表面的匹配性。優(yōu)選地，所述可壓縮基層通過插入可壓縮基層和拋光層之間的堆棧粘合劑粘接到拋光層。優(yōu)選地，所述堆棧粘合劑選自由壓敏粘合劑，熱熔粘合劑，接觸粘合劑及其組合組成的組。更優(yōu)選地，所述堆棧粘合劑選自由壓敏粘合劑和熱熔粘合劑組成的組。最優(yōu)選地，所述堆棧粘合劑為活性熱熔粘合劑。
襯底拋光操作中的一個(gè)重要步驟是確定工藝的終點(diǎn)。一種用于終點(diǎn)檢測(cè)的常用原位方法包括提供帶窗口的拋光墊，其對(duì)于選擇光的波長(zhǎng)是透明的。在拋光期間，光束通過窗口被引導(dǎo)到晶片表面，在那里它反射并通過窗口返回到檢測(cè)器(例如，分光光度計(jì))?；诜祷匦盘?hào)，可以確定用于終點(diǎn)檢測(cè)的襯底表面的性質(zhì)(例如，其上膜的厚度)。為了實(shí)現(xiàn)這種基于光的終點(diǎn)方法，本發(fā)明方法中所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊可選地還包括終點(diǎn)檢測(cè)窗口。優(yōu)選地，所述終點(diǎn)檢測(cè)窗口選自與拋光層結(jié)合的整體窗口；和設(shè)置在所提供的化學(xué)機(jī)械拋光墊中的插入式終點(diǎn)檢測(cè)窗口塊。
優(yōu)選地，本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法還包括：提供具有旋轉(zhuǎn)壓板，旋轉(zhuǎn)頭和旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器的拋光機(jī)；其中所述拋光層安裝在所述旋轉(zhuǎn)壓板上；所述襯底固定到旋轉(zhuǎn)頭上；所述旋轉(zhuǎn)壓板以93轉(zhuǎn)/分鐘的壓板速度旋轉(zhuǎn)；所述旋轉(zhuǎn)頭以87轉(zhuǎn)/分鐘的桿頭速度旋轉(zhuǎn)；其中所述襯底以3psi的下壓力壓靠在拋光層的拋光表面上；所述拋光漿料以200mL/min的流速施用到拋光表面。
優(yōu)選地，本發(fā)明化學(xué)機(jī)械拋光襯底的方法還包括：提供具有旋轉(zhuǎn)壓板，旋轉(zhuǎn)頭和旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器的拋光機(jī)；其中所述拋光層安裝在所述旋轉(zhuǎn)壓板上；所述襯底固定到旋轉(zhuǎn)頭上；所述旋轉(zhuǎn)壓板以93轉(zhuǎn)/分鐘的壓板速度旋轉(zhuǎn)；所述旋轉(zhuǎn)頭以87轉(zhuǎn)/分鐘的桿頭速度旋轉(zhuǎn)；所述襯底以3psi的下壓力壓靠拋光層的拋光表面；所述拋光漿料以200mL/min的流速施用到拋光表面；所述旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器為金剛石磨盤；所述拋光面使用旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器進(jìn)行研磨；所述旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)器以垂直于拋光表面的7lbs的調(diào)節(jié)力壓靠拋光表面。
優(yōu)選地，本發(fā)明制造用于化學(xué)機(jī)械拋光墊的拋光層的方法包括：提供(a)平均每分子具有至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯基的多官能異氰酸酯(優(yōu)選地，其中所述異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物為多個(gè)成分的反應(yīng)產(chǎn)物，包括：(i)脂肪族多官能異氰酸酯和(ii)預(yù)聚物多元醇；優(yōu)選地，其中所提供的多官能異氰酸酯為具有5.5重量％到11.5重量％(優(yōu)選為6重量％到11重量％；更優(yōu)選為7重量％到10.5重量％；最優(yōu)選為7.25重量％到10.5重量％)的未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物)；和提供(b)胺引發(fā)的多元醇固化劑，其中所述胺引發(fā)的多元醇固化劑每分子包含至少一個(gè)氮原子且平均每分子具有至少三個(gè)羥基；將所述多官能異氰酸酯和所述胺引發(fā)的多元醇固化劑組合以形成組合物；其中在組合物中，胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基(即氨基(NH2)和羥基(OH)基之和)與多官能異氰酸酯中所述至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比為1.25到1.8(優(yōu)選為1.3到1.8；更優(yōu)選為1.40到1.8；最優(yōu)選為1.45到1.75)；以及，在所述組合物中，對(duì)(b)的胺引發(fā)的多元醇固化劑中的活性氫基與(a)的多官能異氰酸酯中的所述至少兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行選擇以調(diào)節(jié)拋光層的二氧化硅對(duì)氮化硅的去除率選擇性。
下面將通過以下實(shí)例詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施例。
比較實(shí)例C1和實(shí)例1-3
根據(jù)表2中提供的詳細(xì)配方制備拋光層。具體地，對(duì)于LFG963A，通過在51℃下控制混合異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，使用表2中所示的固化劑制備用于比較實(shí)例C1的聚氨酯餅；和對(duì)于LW570，通過在65℃下控制混合異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物，使用表2中所示的固化劑制備用于實(shí)例1-3的聚氨酯餅；兩者均可從Chemtura Corporation購得。MBOCA保持在預(yù)混合溫度116℃。異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物和固化劑的比例設(shè)定為使得如活性氫基(即-OH基和-NH2基之和)與異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物中未反應(yīng)的異氰酸酯(NCO)基之比所限定的化學(xué)計(jì)量，如表2中所示。
在與固化劑組合之前，將微球加入到異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物中，從而將孔隙率引入到拋光層中以實(shí)現(xiàn)期望的孔隙率和拋光層密度。
使用高剪切混合頭將具有任何合并的微球的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物和固化劑混合在一起。在離開混合頭之后，將組合物在5分鐘的時(shí)間內(nèi)分散到直徑為86.4cm(34英寸)的圓形模具中，得到約10cm(4英寸)的總澆注厚度。在將模具放入固化爐之前，使分散的組合物凝膠化15分鐘。然后使用以下循環(huán)在固化爐中固化模具：30分鐘從環(huán)境溫度升到104℃的設(shè)定點(diǎn)，然后在104℃保持15.5小時(shí)，然后2小時(shí)從104℃升溫到21℃。
然后將固化的聚氨酯餅從模具中取出并在30到80℃的溫度下切削(使用移動(dòng)刀片切割)成2.0mm(80密耳)厚的薄片。從每個(gè)餅的頂部開始切削。丟棄任何不完整的薄片。
分析比較實(shí)例C1和實(shí)例1-3中的每一種未開槽的拋光層材料以確定其物理性質(zhì)，如表2-3所示。請(qǐng)注意報(bào)告的密度數(shù)據(jù)根據(jù)ASTM D1622被測(cè)定；報(bào)告的肖氏D硬度數(shù)據(jù)根據(jù)ASTM D2240被測(cè)定；以及報(bào)告的斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)ASTM D412被測(cè)定。
表2
表3
拋光實(shí)驗(yàn)
使用根據(jù)比較實(shí)例C1和實(shí)例1-3制備的拋光層構(gòu)造化學(xué)機(jī)械拋光墊。每個(gè)拋光層均被機(jī)械開槽以在拋光表面中提供凹槽圖案，所述凹槽圖案包括多個(gè)具有70密耳(1.78mm)的間距，20密耳(0.51mm)的寬度和30密耳(0.76mm)的深度的尺寸的同心圓形凹槽。然后拋光層被層壓到涂覆有聚合物的非織造子墊層上(Suba IV子墊層可從向Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.購得)。
所提供的拋光漿料包括1重量％的二氧化硅研磨劑(可從Fuso Chemical Co.，Ltd.購得)，其具有在下表4中所示的拋光pH下測(cè)得的正電荷；和去離子水。
Strasbaugh 6EC晶片拋光機(jī)用于拋光具有已知化學(xué)機(jī)械拋光墊的200mm氧化硅和氮化硅空白晶片，其可從Novellus Systems，Inc.購得。所有拋光實(shí)驗(yàn)中使用的拋光條件包括：壓板速度為93rpm；載體速度為87rpm；拋光漿料流速為200mL/min和下壓力為20.7kPa。Kinik CG181060金剛石調(diào)整盤(可從Kinik Company商購)用于調(diào)整化學(xué)機(jī)械拋光墊。通過調(diào)節(jié)器，使用7lbs(3.18kg)的下壓力將每個(gè)化學(xué)機(jī)械拋光墊非原位破碎40分鐘。在拋光過程中，使用7lbs(3.18kg)的下壓力進(jìn)一步調(diào)整所述拋光墊。在拋光前后，使用KLA-Tencor FX200計(jì)量工具通過測(cè)量膜厚度來測(cè)定去除率，所述計(jì)量工具使用除邊緣3mm外的49點(diǎn)螺旋掃描。表4給出了去除率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
表4