專利名稱：一種利用草酸銀分解放熱低溫制備銀導(dǎo)電圖文層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在柔性基材表面形成銀導(dǎo)電圖文層的方法。具體的是利用草酸銀分解放熱實現(xiàn)在110°c以下低溫即可使分解產(chǎn)物納米尺寸銀發(fā)生燒結(jié)而互聯(lián)的銀導(dǎo)圖文層的制備方法，屬于印刷材料和電子元器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電子元器件用的各種銀導(dǎo)電漿料中通常需要加入低熔玻璃或高分子作為粘接劑，通過加熱燒結(jié)或烘干溶劑或紫外光照使低熔玻璃熔融或高分子材料固化將銀粉粘接在基材上形成導(dǎo)電線路或?qū)щ妶D文。固化膜中通常含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)至少1%以上的高分子材料或低熔玻璃，降低了固化膜的電學(xué)性能。另一方面，以紫外光活性單體為粘接劑的紫外光固化銀導(dǎo)電漿料需要加裝紫外光裝置，紫外光對環(huán)境和人體有害。以熱固化樹脂或低熔玻璃為粘接劑的銀導(dǎo)電漿料的烘干溫度或燒結(jié)溫度通常高于100°c，在該溫度下塑料或紙張基材的力學(xué)性能會發(fā)生劣化。比如電子元器件常用的基材聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就低于110°C，又比如有些電子元器件中有機物在較高溫度下會發(fā)生熱分解，需要采用其它工藝流程來克服銀漿固化溫度高于110°c帶來的影響。先進(jìn)電子元器件的高性能主要源于其對納米結(jié)構(gòu)材料的使用，隨著材料維度的降低和特征尺度的減小，納米結(jié)構(gòu)的量子效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表界面效應(yīng)等一系列物理效應(yīng)變得顯著，它們是提高能源器件性能的關(guān)鍵所在。印刷電子或印刷方式制備電子元器件，除了具有卷到卷高速低成本的核心優(yōu)勢外，其用于納米材料印刷，需要先將納米材料制備成固液分散體系(油墨、漿料)，這樣保證了納米尺寸顆粒不團聚，經(jīng)過印刷過程，在基材上溶劑干燥揮發(fā)或漿料固化后，納米材料仍然保持其納米尺度分散狀態(tài)，從而保證納米材料發(fā)揮其特有的納米尺寸效應(yīng)。

公知的是，漿料的穩(wěn)定分散和漿料的燒結(jié)互聯(lián)是一對矛盾的兩個方面。納米尺寸具有很高的表面活性，易于團聚，通常的做法是直接將用各種方法制備的納米尺寸粉體，添加表面活性劑通過位阻效應(yīng)實現(xiàn)漿料或油墨的穩(wěn)定分散。印刷形成漿料膜后，要實現(xiàn)導(dǎo)電，納米粉體必須實現(xiàn)物理接觸，盡管通過加熱方法可以將表面活性劑殼燃燒放出，但如果溫度不是足夠高，常導(dǎo)致銀離子無法遷移，不能實現(xiàn)納米尺寸銀顆粒充分燒結(jié)互聯(lián)而導(dǎo)電，因此需要較高的處理溫度，通常大于110°C。目前為降低納米銀漿料的燒結(jié)溫度，采用的方法有微波加熱、紅外加熱、等離子體輔助加熱、溶劑揮發(fā)控制等方法，有一定的效果。本發(fā)明公開一種利用草酸銀熱分解放熱來降低納米尺寸銀漿料燒結(jié)溫度的辦法，可以在低于110°c下固化，固化后形成的固化膜中銀的質(zhì)量百分含量在99.9%以上，用于電子元器件領(lǐng)域。除了可以克服現(xiàn)有電子元器件過高工藝溫度帶來的基材力學(xué)強度降低、其它部件高溫性能劣化的缺陷；還可以實現(xiàn)在固化膜中很高的銀含量，克服傳統(tǒng)含有粘接劑的銀導(dǎo)電漿料的電阻率高的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對背景技術(shù)中存在的問題，提出了一種利用草酸銀分解放熱，從而可以在低于110°C下分解產(chǎn)物納米銀顆粒就可以燒結(jié)形成銀導(dǎo)電圖文層的方法，而且不需要添加粘接劑和表面活性劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是:(I)稱取一定量的硝酸銀，溶于水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為5: 95，配制濃度為0.0lmol/L至0.5mol/L的硝酸銀溶液。將草酸鈉溶于體積比為5: 95的水和丁醇混合溶劑中配制濃度為0.01mol/L至0.5mol/L的草酸鈉溶液。在持續(xù)攪拌的條件下，將硝酸銀溶液逐漸滴加在草酸鈉溶液中，將獲得的白色沉淀用去離子水清洗并離心分離；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存。用X射線衍射確定為草酸銀，用掃描電鏡觀察和激光粒度分布儀測試，平均顆粒粒徑小于20nm，最大顆粒尺寸不大于I微米。(2)取一定量的草酸銀粉末，在超聲條件下分散到低沸點有機溶劑中，溶劑可以是辛烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇或它們的混合物，形成含銀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5至30的均勻分散的草酸銀漿料。(3)用絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、凹版印刷、柔版印刷方式印刷草酸銀漿料在紙張或塑料等柔性基材上形成所需要的圖文或細(xì)線。(4)干燥后用不銹鋼或其它表面平整金屬板夾住固定印刷后獲得載有草酸銀形成圖文的印刷品，施加大約0.5MPa壓力，加熱至70-110°C之間的某一溫度，保持10-120分鐘之間某一確定時間，獲得了由銀組成的多孔狀導(dǎo)電圖文。其中導(dǎo)電圖文層中銀的百分含量大于99.9。草酸銀熱分解形成銀和二氧化碳，由于本發(fā)明制備的草酸銀粉體小，大多在IOOnm以下，熱分解溫度會降低，加熱到70°C，即可觀察到有納米尺寸銀顆粒生成。草酸銀分解放出的熱量理論值約為122kJ/mol，熱量值很大，本發(fā)明正是利用反應(yīng)放出的這個熱量，用不銹鋼夾具夾住防止生成 的納米銀飛散，剛形成的納米銀具有很高的表面活性，在很低溫度下就可以實現(xiàn)顆粒與顆粒之間形成圓頸，銀離子長大，加熱到100°C左右即可得到分布有很多小于IOOnm的納米尺寸孔組成的導(dǎo)電圖文層，這種多孔體銀燒結(jié)體與金屬銀塊相比，盡管電阻率略高一兩個數(shù)量級，但多孔狀形態(tài)有利于彎折，降低彎折時的應(yīng)力集中，從而賦予電子元器件更好的耐彎折能力。本發(fā)明的有益效果是:利用草酸銀分解放熱降低納米尺寸銀粉的燒結(jié)溫度，可以在低于110°c下燒結(jié)形成多孔狀的導(dǎo)電圖文層，由于固化溫度低，因此可以用于紙張或塑料等基材表面制備各種電子元器件。可以將草酸銀漿料分散在溶劑中調(diào)制成適于絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、凹版印刷、柔版印刷的漿料，適于在大規(guī)模大面積紙張或塑料等柔性基材上低成本的卷到卷制備電子元器件。未添加粘接銀粉用的高分子或低熔玻璃粘接劑，固化膜中無不導(dǎo)電的高分子或低熔玻璃殘留，不降低導(dǎo)電膜層的性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1稱取一定量的硝酸銀，溶于水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為5: 95，配制濃度為0.02mol/L的硝酸銀溶液；將草酸鈉溶于體積比為5: 95的水和丁醇混合溶劑中配制濃度為0.05mol/L的草酸鈉溶液；在攪拌的前提下，將硝酸銀溶液逐漸滴加在草酸鈉溶液中，將獲得的白色沉淀用去離子水清洗并離心分離；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射線衍射確定為草酸銀，用掃描電鏡觀察和激光粒度分布儀測試，平均顆粒粒徑約為40nm，最大顆粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸銀粉末，在超聲條件下分散到低沸點有機溶劑中，溶劑是辛烷，形成含銀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20的均勻分散的草酸銀漿料；用凹版印刷方式印刷草酸銀漿料在紙張上，形成厚度為8 μ m，寬度為2mm的細(xì)線。干燥后用不銹鋼片夾住固定印刷后獲得載有草酸銀形成圖文的印刷品，施加大約0.5MPa壓力，加熱至105°C，保持60分鐘，獲得了由銀組成的多孔狀導(dǎo)電圖文；其中導(dǎo)電圖文層中銀的百分含量大于99.9，電阻率小于25X 10 6Ω.m。實施例2稱取一定量的硝酸銀，溶于水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為5: 95，配制濃度為0.0lmol/L的硝酸銀溶液；將草酸鈉溶于體積比為5: 95的水和丁醇混合溶劑中配制濃度為0.01mol/L的草酸鈉溶液；在攪拌的前提下，將硝酸銀溶液逐漸滴加在草酸鈉溶液中，將獲得的白色沉淀用去離子水清洗并離心分離；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射線衍射確定為草酸銀，用掃描電鏡觀察和激光粒度分布儀測試，平均顆粒粒徑約為20nm，最大顆粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸銀粉末，在超聲條件下分散到低沸點有機溶劑中，溶劑是甲苯、二甲苯和乙二醇的混合物，形成含銀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10的均勻分散的草酸銀漿料；用噴墨方式印刷草酸銀漿料在PET上打印兩遍，形成厚度為6 μ m，寬度為2mm的細(xì)線。干燥后用不銹鋼片夾住固定印刷后獲得載有草酸銀形成圖文的印刷品，施加大約0.5MPa壓力，加熱至75°C，保持90分鐘，獲得了由銀組成的多孔狀導(dǎo)電圖文；其中導(dǎo)電圖文層中銀的百分含量大于99.9，電阻率小于88X 10 6Ω.m。實施例3稱取一定量的硝酸銀，溶于水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為5: 95，配制濃度為0.05mol/L的硝酸銀溶液；將草酸鈉溶于體積比為5: 95的水和丁醇混合溶劑中配制濃度為0.lmol/L的草酸鈉溶液；在攪拌的前提下，將硝酸銀溶液逐漸滴加在草酸鈉溶液中，將獲得的白色沉淀用去離子水清洗并離心分離；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射線衍射確定為草酸銀，用掃描電鏡觀察和激光粒度分布儀測試，平均顆粒粒徑約為50nm，最大顆粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸銀粉末，在超聲條件下分散到低沸點有機溶劑中，溶劑是辛烷、乙二醇和乙醇的混合物，形成含銀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25的均勻分散的草酸銀漿料；用絲網(wǎng)印刷將草酸銀漿料印刷在聚酰亞胺薄膜上，厚度為25 μ m，寬度為2mm的細(xì)線。

干燥后用不銹鋼片夾住固定印刷后獲得載有草酸銀形成圖文的印刷品，施加大約
0.5MPa壓力，加熱至95°C，保持120分鐘，獲得了由銀組成的多孔狀導(dǎo)電圖文；其中導(dǎo)電圖文層中銀的百分含量大于99.9，電阻率小于3X 10 6Ω.m。
實施例4稱取一定量的硝酸銀，溶于水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為5: 95，配制濃度為0.08mol/L的硝酸銀溶液；將草酸鈉溶于體積比為5: 95的水和丁醇混合溶劑中配制濃度為0.2mol/L的草酸鈉溶液；在攪拌的前提下，將硝酸銀溶液逐漸滴加在草酸鈉溶液中，將獲得的白色沉淀用去離子水清洗并離心分離；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射線衍射確定為草酸銀，用掃描電鏡觀察和激光粒度分布儀測試，平均顆粒粒徑約為80nm，最大顆粒尺寸不大于I微米；取一定量的草酸銀粉末，在超聲條件下分散到低沸點有機溶劑中，溶劑是辛烷、乙二醇和乙醇的混合物，形成含銀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15的均勻分散的草酸銀漿料；用柔版印刷方式將草酸銀漿料印刷在聚丙烯薄膜上，形成厚度為6 μ m,寬度為0.5mm的細(xì)線。干燥后用不銹鋼片夾住固定印刷后獲得載有草酸銀形成圖文的印刷品，施加大約
0.5MPa壓力，加熱至85°C，保持60分鐘，獲得了由銀組成的多孔狀導(dǎo)電圖文；其中導(dǎo)電圖文層中銀的百分含量大于 99.9，電阻率小于85X 10 6Ω.m。
權(quán)利要求
1.一種利用草酸銀分解放熱低溫制備銀導(dǎo)電圖文層的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，稱取一定量的硝酸銀，溶于水和乙二醇的混合溶劑中，水和乙二醇的體積比為5: 95，配制一定濃度的硝酸銀溶液；將一定量的草酸鈉溶于體積比為5: 95的水和丁醇混合溶劑中配制一定濃度的草酸鈉溶液；在持續(xù)攪拌下，將硝酸銀溶液逐漸滴加在草酸鈉溶液中，將獲得的白色沉淀用去離子水清洗并離心分離；快速用真空干燥后避光，在5°C的冰箱中保存；用X射線衍射確定為草酸銀，用掃描電鏡觀察和激光粒度分布儀測試，平均顆粒粒徑小于20nm,最大顆粒尺寸不大于I微米； 第二步，取一定量的草酸銀粉末，在超聲條件下分散到低沸點有機溶劑中，溶劑是辛烷或甲苯或二甲苯或甲醇或乙醇或丙醇或它們的混合物，形成含銀粉質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5至30的均勻分散的草酸銀漿料； 第三步，用絲網(wǎng)印刷或噴墨打印或凹版印刷或柔版印刷方式印刷草酸銀漿料在紙張或塑料柔性基材上形成所需要的圖文或細(xì)線； 第四步，干燥后用不銹鋼或其它表面平整金屬板夾住固定印刷后獲得載有草酸銀形成圖文的印刷品，施加大約0.5MPa壓力，加熱至70-110°C之間的某一溫度，保持10-120分鐘之間某一確定時間，獲得了由銀組成的多孔狀導(dǎo)電圖文；其中導(dǎo)電圖文層中銀的百分含量大于99.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用草酸銀分解放熱低溫制備銀導(dǎo)電圖文層的方法，其特征是第一步中 所述的一定濃度的硝酸銀和一定濃度的草酸鈉，是指硝酸銀溶液和草酸鈉溶液的濃度范圍都是0.01mol/L至0.5mol/L,優(yōu)選的濃度范圍是0.01mol/L至0.10mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用草酸銀分解放熱低溫制備銀導(dǎo)電圖文層的方法，其特征是利用草酸銀分解形成銀和二氧化碳反應(yīng)放出熱量來降低分解形成的納米尺寸銀燒結(jié)形成導(dǎo)電互聯(lián)的溫度，在低于110°C以下固化，從而低溫實現(xiàn)在紙張或塑料基材上制作電子元器件。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用草酸銀分解放熱低溫制備銀導(dǎo)電圖文層的方法，其特征是用絲網(wǎng)印刷或噴墨打印或凹版印刷或柔版印刷方式印刷草酸銀漿料在紙張或塑料柔性基材上形成所需要的導(dǎo)電圖文或細(xì)線。
全文摘要
本發(fā)明提出一種利用草酸銀熱分解放熱實現(xiàn)在110℃以下即可使分解產(chǎn)物納米尺寸銀顆粒發(fā)生燒結(jié)而互聯(lián)的銀導(dǎo)電圖文的制備方法。該方法包括以下步驟(1)液相法合成草酸銀；(2)將草酸銀分散到合適的有機溶劑載體中形成漿料，適于進(jìn)行印刷圖文；(3)用絲網(wǎng)印刷或噴墨打印或凹版印刷或柔版印刷方式在柔性基材表面印刷草酸銀漿料形成圖文；(4)加熱到100℃左右并外加壓力使草酸銀分解放熱實現(xiàn)分解產(chǎn)物納米尺寸銀顆粒自燒結(jié)互聯(lián)，在紙張、塑料膜等柔性基材表面低溫制備導(dǎo)電圖文層，作為各種電子元器件的部件。
文檔編號C23C18/08GK103147072SQ201310111480
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者羅世永, 張新林, 黃校軍, 許文才 申請人:北京印刷學(xué)院