專利名稱：一種納米級(jí)銀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米級(jí)銀粉的液相制備方法，尤其涉及一種應(yīng)用于電子槳 料的納米級(jí)銀粉的液相制備方法。
背景技術(shù)：
銀粉在電子電氣工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種貴金屬粉末，傳統(tǒng)的工業(yè)用
銀粉粒徑大于0.2微米，可用于制作各向同性導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料，還可用 于燒結(jié)型銀漿料，如電容器、電感器、電阻器及其他陶瓷元器件的功能性 電極漿料，典型的燒結(jié)溫度為650 85(TC，燒結(jié)溫度高，能耗高，對(duì)陶瓷 基片性能要求也高。納米銀粉的制備方法有氣相法、固相法和液相法，其 中液相法又包括微噴霧法、水熱還原法、微乳液法、輻射化學(xué)還原法和液 相還原法等，其中液相還原法生產(chǎn)工藝最簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本最低，且產(chǎn)品粒 徑可控性很好，是常用的大批量制備納米銀粉的方法。采用液相還原法制 備時(shí)，因?yàn)榧{米銀粉表面能高，在水溶液中極易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性不 好，振實(shí)密度低，不能滿足電子漿料行業(yè)的需求，而即使通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條 件得到了分散性好的納米銀粉，要將粉體從此類水懸浮液中分離出來(lái)也是 非常難的。用于電子漿料行業(yè)的納米銀粉要求分散性好，振實(shí)密度高，然 而正是由于納米銀粉活性高，極易發(fā)生自燒結(jié)或團(tuán)聚，市售的所謂納米銀 粉普遍未解決團(tuán)聚問(wèn)題，分散性差，表面活性不高，振實(shí)密度低，配制漿 料時(shí)有機(jī)載體很難完全潤(rùn)濕粉體，粒徑大、且燒結(jié)后銀層不致密，收縮率 大，孔隙多，電性能差，無(wú)法滿足電子工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的需求。該銀粉用 于電子漿料中，印刷銀層厚度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種純度高、粒徑小、大小均勻、分 散性好、比表面積大、活性高、振實(shí)密度高、粉體的干燥溫度范圍寬、能有效控制粉體不發(fā)生自燒結(jié)或團(tuán)聚、極易二次分散于有機(jī)載體的納米級(jí)銀 粉制備方法。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種納米級(jí)銀 粉的制備方法，包括還原反應(yīng)、固液分離、清洗干燥步驟，所述的還原反
應(yīng)步驟是將含銀濃度為30 200 g/L水溶液，滴加到還原液中，或者將還 原劑水溶液滴加到含銀濃度為30 200 g/L的氧化銀懸浮液，控制反應(yīng)溫 度20 6(TC，同時(shí)滴加PH調(diào)節(jié)劑，控制反應(yīng)液的PH值是10 14，再攪拌 反應(yīng)液得到銀懸浮液；所述的還原液是將還原劑加入純水，再加入PH調(diào)節(jié) 劑調(diào)節(jié)溶液為PH值是10 14，最后按銀粉重量加入0. 5 3%的高分子的表 面活性劑以及1.5 5%的小分子表面活性劑，攪拌均勻而得；所述的氧化銀 懸浮液是在含銀水溶液中加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液為PH值是10 14，再按 銀粉重量加入O. 5 3%的高分子的表面活性劑以及1. 5 5%的小分子表面活 性劑，攪拌均勻而得。
進(jìn)一步在上述納米級(jí)銀粉的制備方法中，所述的含銀水溶液是在含銀 材料中加入絡(luò)合劑所得，所述的含銀材料與絡(luò)合劑重量比大于或等于2: 1。 所述的含銀材料是硝酸銀、碳酸銀、氧化銀中的一種或幾種。所述的還原 劑是水合聯(lián)氨、抗壞血酸或異抗壞血酸鈉鹽、甲酸鹽中的一種或幾種。所 述的PH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種。所述的絡(luò)合劑 是氨水、乙二胺四乙酸及其鈉鹽中的一種或幾種。所述的小分子表面活性 劑是油酸、亞油酸、棕櫚酸、松香酸中的一種或幾種，高分子表面活性劑 是聚乙烯吡咯垸酮、明膠、羧甲基纖維素中的一種或幾種。
再進(jìn)一步在上述納米級(jí)銀粉的制備方法中，所述的固液分離步驟是
在銀懸浮液中滴加硝酸溶液使銀懸浮液的PH值為中性或酸性，攪拌后靜置
沉淀得納米銀粉。清洗干燥步驟是在純水洗粉后加入乙醇浸泡濾干，在小
于或等于8(TC的溫度下干燥后得納米銀粉體。
上述納米級(jí)銀粉的制備方法中，與現(xiàn)有的超細(xì)納米銀粉制備方法相比 較，本發(fā)明的反應(yīng)溶劑選擇純水，成本低。所選取的還原劑具有中強(qiáng)或強(qiáng)還原性，所以在還原反應(yīng)時(shí)無(wú)需高溫，安全節(jié)能。整個(gè)還原反應(yīng)控制在強(qiáng) 堿性環(huán)境下，使粒子大小調(diào)節(jié)非常容易、且大小可調(diào)范圍寬。由該方法所 得的納米銀粉有表面活性劑，能有效控制粉體在還原過(guò)程中的高分散、控 制粉體干燥過(guò)程中不團(tuán)聚；另外，粉體表面吸附的表面活性劑小分子有機(jī) 酸溶于堿性水溶液，不溶于酸性水溶液，還原反應(yīng)后通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH 值中性或酸性，使粉體因表面不親水而達(dá)到固液分離的效果，提供一種簡(jiǎn) 單的納米級(jí)粉體的收集方法，解決了目前納米懸浮水溶液普遍存在的難沉 淀問(wèn)題。整個(gè)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、純度高、原材料成本低、易工業(yè)化 生產(chǎn)。所得的銀粉分散性好、粒徑小、大小均勻、比表面積大、活性高、 振實(shí)密度高，粉體的干燥溫度范圍寬、能有效控制粉體不發(fā)生自燒結(jié)或團(tuán) 聚、振實(shí)密度高、適宜用于電子漿料，滿足電性能要求的同時(shí)能顯著減小 印刷銀層厚度，降低銀用量、節(jié)約成本、同時(shí)改善銀層表面質(zhì)量。


圖1表征本發(fā)明制備的納米銀粉粒徑的XRD圖2為本發(fā)明制備的納米銀粉的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的主旨是通過(guò)控制溫度、時(shí)間以及選用中強(qiáng)或強(qiáng)還原劑、純水作 反應(yīng)溶劑、利用特殊的表面活性劑組合對(duì)粉體進(jìn)行表面處理來(lái)制備一種納米 級(jí)銀粉，該方法中，所用原材料成本低，工藝簡(jiǎn)單易行、易工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn) 率高。由該方法所得的納米銀粉純度高、分散性好、粒徑小、大小均勻、分 散性好，比表面積大、活性高、振實(shí)密度高，粉體的干燥溫度范圍寬、能有 效控制粉體不發(fā)生自燒結(jié)或團(tuán)聚、振實(shí)密度高，適宜用于電子漿料。下面結(jié) 合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳述，實(shí)施例中所提及的內(nèi)容并非對(duì)本發(fā) 明的限定，制備方法中溫度、時(shí)間及材料的選擇可因地制宜而對(duì)結(jié)果并無(wú)實(shí) 質(zhì)性影響。
首先，簡(jiǎn)述本發(fā)明制備方法的基本方案 一種納米級(jí)銀粉的制備方法， 包括還原反應(yīng)、固液分離、清洗干燥步驟，所述的還原反應(yīng)步驟是將含銀濃度為30 200 g/L水溶液，滴加到還原液中，或者將還原劑水溶液滴加 到含銀濃度為30 200 g/L的氧化銀懸浮液，控制反應(yīng)溫度20 6(TC，同 時(shí)滴加PH調(diào)節(jié)劑，控制反應(yīng)液的PH值是10 14，再攪拌反應(yīng)液得到銀懸 浮液；所述的還原液是將還原劑加入純水，再加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液為PH 值是10 14，最后按銀粉重量加入0.5 3%的高分子的表面活性劑以及 1.5 5%的小分子表面活性劑，攪拌均勻而得；所述的氧化銀懸浮液是在含 銀水溶液中加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液為ra值是10 14，再按銀粉重量加入 0. 5 3%的高分子的表面活性劑以及1. 5 5%的小分子表面活性劑，攪拌均 勻而得。
實(shí)施例1
將157g硝酸銀溶于1L水，邊攪拌邊加入50g氨水，得含銀水溶液。 將30ML水合聯(lián)氨加入到1L水中，用NaOH調(diào)節(jié)PH為12,加10g聚乙烯吡 咯垸酮和4g油酸，攪拌均勻得還原液。機(jī)械攪拌，控制反應(yīng)溫度在35士3 。C在2h內(nèi)將含銀水溶液滴加到還原液中，同時(shí)滴加NaOH溶液控制反應(yīng)PH 值為12±0.5，滴加完成后再攪拌10min，得到黑色納米銀懸浮液，繼續(xù)攪 拌，滴加硝酸至懸浮液PH值為6，再攪拌20min后靜置沉淀，純水洗粉至 濾液電導(dǎo)率、再用乙醇浸泡洗粉一次，濾干，7(TC干燥，篩分后得納米銀 粉體。粉體檢測(cè)結(jié)果振實(shí)密度2.83g/ml，比表面積3.315mVg，粒子平均 粒徑94nm， XRD圖譜見(jiàn)圖1，分析為100%Ag，粉體的SEM圖片見(jiàn)附圖2。
實(shí)施例2
除油酸改為亞油酸外，其他材料、用量及工藝與實(shí)施例1一致。粉體 檢測(cè)結(jié)果振實(shí)密度2. 56g/ml，比表面積3. 358mVg，粒子平均粒徑102nm， XRD分析為100%Ag。
實(shí)施例3
除將50g氨水改為10g乙二胺四乙酸二鈉鹽外，其他材料、用量及工 藝與實(shí)施例1 一致。粉體檢測(cè)結(jié)果:振實(shí)密度2. 44g/ml，比表面積3. 971mVg， 粒子平均粒徑81nm， XRD分析為100%Ag。
7實(shí)施例4
將157g硝酸銀溶于1L純水，機(jī)械攪拌下依次加入50g氨水，10g明膠 和5g松香酸得含銀水溶液。將含NaOH的水溶液滴加到含銀溶液中，滴加 至最終PH為14，得氧化銀懸浮液?？刂品磻?yīng)溫度在45士3'C，在0.5h內(nèi) 將30ML抗壞血酸滴加到氧化銀懸浮液中，同時(shí)滴加氨水和NaOH溶液控制 反應(yīng)PH值為14±0.5，滴加完成后再攪拌10min，得到黑色納米銀懸浮液， 繼續(xù)攪拌，滴加硝酸至懸浮液PH值為7，再攪拌20min后靜置沉淀，純水 洗粉至濾液電導(dǎo)率、再用乙醇浸泡洗粉一次，濾干，50。C干燥，篩分后得 納米銀粉體。粉體檢測(cè)結(jié)果振實(shí)密度2.41g/ml，比表面積3. 939m7g，粒 子平均粒徑68nm， XRD分析為100%Ag。
實(shí)施例5
將10g明膠和5g松香酸加至1LPH值為14的NaOH水溶液，再加入107g 氧化銀，控制反應(yīng)溫度在45士3-C,機(jī)械攪拌，在0.5h內(nèi)將30ML水合聯(lián)氨 滴加到上述氧化銀懸浮液中，同時(shí)滴加氨水和NaOH溶液控制反應(yīng)PH值為 14-0.5，滴加完成后再攪拌10min，得到黑色納米銀懸浮液，繼續(xù)攪拌，滴 加硝酸至懸浮液PH值為7，再攪拌20min后靜置沉淀，純水洗粉至濾液電 導(dǎo)率、再用乙醇浸泡洗粉一次，濾干，60'C干燥，篩分后得納米銀粉體。 粉體檢測(cè)結(jié)果振實(shí)密度2.38g/ml，比表面積3.610m7g，粒子平均粒徑 72nm， XRD分析為100%Ag。
實(shí)施例6
純水體積保持1L不變，還原劑是甲酸鹽，其他材料用量均改為2倍， 反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例4。粉體檢測(cè)結(jié)果振實(shí)密度2.32g/ml，比表面積 3. 354m7g，粒子平均粒徑87nm， XRD分析為100%Ag。
實(shí)施例7
將107g氧化銀改為128g碳酸銀，還原劑是異抗壞血酸鈉鹽，其他條件 同實(shí)施例5。粉體檢測(cè)結(jié)果振實(shí)密度2.88g/ml，比表面積3.034m7g，粒 子平均粒徑98nm， XRD分析為100%Ag。
8
權(quán)利要求
1、一種納米級(jí)銀粉的制備方法，包括還原反應(yīng)、固液分離、清洗干燥步驟，其特征在于所述的還原反應(yīng)步驟是將含銀濃度為30～200g/L水溶液，滴加到還原液中，或者將還原劑水溶液滴加到含銀濃度為30～200g/L的氧化銀懸浮液，控制反應(yīng)溫度20～60℃，同時(shí)滴加PH調(diào)節(jié)劑，控制反應(yīng)液的PH值是10～14，再攪拌反應(yīng)液得到銀懸浮液；所述的還原液是將還原劑加入純水，再加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液為PH值是10～14，最后按銀粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性劑以及1.5～5％的小分子表面活性劑，攪拌均勻而得；所述的氧化銀懸浮液是在含銀水溶液中加入PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)溶液為PH值是10～14，再按銀粉重量加入0.5～3％的高分子的表面活性劑以及1.5～5％的小分子表面活性劑，攪拌均勻而得。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特征在于所 述的含銀水溶液是在含銀材料中加入絡(luò)合劑所得，所述的含銀材料與絡(luò)合 劑的重量比大于或等于2: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特征在于所 述的含銀材料是硝酸銀、碳酸銀、氧化銀中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特征在于所述的還原劑是水合聯(lián)氨、抗壞血酸或異抗壞血酸鈉鹽、甲酸鹽中的一種或 幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特征在于所述的ra調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑是氨水、乙二胺四乙酸及其鈉鹽中的一種或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特征在于所述的小分子的表面活性劑油酸、亞油酸、棕櫚酸、松香酸中的一種或幾種，所述高分子表面活性劑是聚乙烯吡咯烷酮、明膠、羧甲基纖維素中的一種 或幾種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特 征在于所述優(yōu)選的反應(yīng)溫度是25-35'C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特 征在于所述的固液分離步驟是往銀懸浮液中滴加硝酸溶液，使銀懸浮液 的PH值為中性或酸性，攪拌后靜置沉淀得納米銀粉。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的納米級(jí)銀粉的制備方法，其特 征在于清洗干燥步驟是在純水洗粉后加入乙醇浸泡濾干，在小于或等于 80°C的溫度下干燥得納米銀粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米級(jí)銀粉的制備方法，包括還原反應(yīng)、固液分離、清洗干燥步驟，所述的還原反應(yīng)步驟是將含銀濃度為30～200g/L水溶液，滴加到還原液中，或者將還原劑水溶液滴加到含銀濃度為30～200g/L的氧化銀懸浮液，控制反應(yīng)溫度20～60℃，同時(shí)滴加pH調(diào)節(jié)劑，控制反應(yīng)液的pH值是10～14，再攪拌反應(yīng)液得到銀懸浮液。該法工藝簡(jiǎn)單易行，所得納米銀粉純度高、分散性好、粒徑小、比表面積和振實(shí)密度較高，粉體的干燥溫度范圍寬、能有效控制粉體不發(fā)生自燒結(jié)或團(tuán)聚、極易二次分散于有機(jī)載體中。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101554664SQ20091003965
公開(kāi)日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者吳海斌, 唐元?jiǎng)? 孔祥冬, 孟淑媛, 彭建雄, 陸進(jìn)輝, 黃相文 申請(qǐng)人:廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司