專利名稱：：硬質(zhì)膜和制備該硬質(zhì)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)膜，所述硬質(zhì)膜在切削工具如刀片(tip)、鉆頭和立銑刀的表面和塑性加工工具如鍛模和沖床的表面上形成以提高工具的耐磨性；并且涉及用于制備這種硬質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
：通常，進(jìn)行TiN、TiCN、TiAlN等的硬質(zhì)膜的涂覆以提高使用燒結(jié)硬質(zhì)合金、金屬陶瓷或高速工具鋼作為基體材料的切削工具的耐磨性。特別是，因?yàn)槿缭谌毡緦＠?644710中所公開的，Ti和Al的復(fù)合氮化物(以下簡(jiǎn)寫為"TiAlN")具有優(yōu)異的耐磨性，所以將所述復(fù)合氮化物的膜越來(lái)越多地代替包含鈦的氮化物(TiN)或碳氮化物(TiCN)的膜用于切削很硬的材料(加工材料)如高速切削材料或淬硬鋼的切削工具。然而，隨著近來(lái)加工材料硬度的增加或者切削速度的增加，現(xiàn)在需要耐磨性進(jìn)一步提高的膜。還要求硬質(zhì)膜在高溫下具有抗氧化性。在上述TiAlN膜中，抗氧化性較高，并且在接近800至900。C才開始氧化，然而，存在的困難是，在更惡劣的環(huán)境下膜的劣化有發(fā)展的趨勢(shì)。因此，提出了一種硬質(zhì)膜，其中用Cr添加到TiAlN膜中，從而在保持具有高硬度的立方晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，提高Al的濃度，因此進(jìn)一步提高抗氧化性(例如，JP-A-2003-71610)。此夕卜，提出了其中通過(guò)將Si或B添加到TiCrAlN膜中進(jìn)一步提高抗氧化性的硬質(zhì)膜(例如，JP-A-2003-71611)，或者提出了其中通過(guò)將Nb、Si或B添加到CrAlN膜中進(jìn)一步提高抗氧化性的硬質(zhì)膜(例如，WO2006-005217)。然而，迄今為止提出的硬質(zhì)膜還不能視為在耐磨性和抗氧化性方面是優(yōu)異的，并且實(shí)際上，需要進(jìn)一步提高性能。
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述，需要提供一種硬質(zhì)膜，所述硬質(zhì)膜在耐磨性方面是顯著優(yōu)異的，并且即使在由于摩擦生熱容易出現(xiàn)劇烈發(fā)熱的條件下，也具有優(yōu)異的抗氧化性，因此與包括TiAlN、TiCrAlN、TiCrAlSiBN、CrAlSiBN或NbCrAlSiBN的普通硬質(zhì)膜相比，具有優(yōu)異的性能；并且需要提供用于制備這種硬質(zhì)膜的方法。概括而言，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬質(zhì)膜包含(M)aCrbAleSidBeYfZ(而M是至少一種選自周期表中的IVB族元素、VB族元素和VIB族元素(除Cr以外)中的元素，并且Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)，其中a+b+c+d+e+fH，0<a^0.3，0.05^0.4，0.4^^0.8，0兆0.2，0^).2且0.0跳0.1，(a、b、c、d、e和f分別表示M、Cr、Al、Si、B和Y的原子比)。此外，這個(gè)目的可以由包含CrbAleSidBeYfZ(而Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)的硬質(zhì)膜實(shí)現(xiàn)，其中b+c+d+e+f^1，0.2^0.5,0.牧S0.7，0兆0.2,，0^0.2且0.01必O.l(而d+e>0)，(b、c、d、e和f分別表示Cr、Al、Si、B和Y的原子比)。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬質(zhì)膜的優(yōu)選模式，給出了一種硬質(zhì)膜，其中交替層疊組成相互不同的上述硬質(zhì)膜(在如上所示的組成范圍內(nèi))，并且每一層的厚度在5nm和200nm之間。當(dāng)制備上述的硬質(zhì)膜時(shí)，優(yōu)選通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法形成硬質(zhì)膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜處于由某個(gè)表達(dá)式表示的硬質(zhì)膜結(jié)構(gòu)，從而可以得到一種硬質(zhì)膜，其中耐磨性顯著優(yōu)異，并且即使在由于摩擦生熱容易出現(xiàn)劇烈發(fā)熱的條件下，也不導(dǎo)致由氧化引起的性能劣化。這種硬質(zhì)膜作為在各種切削工具或塑性加工工具如鍛模和沖床的基體材料的表面上形成的硬質(zhì)膜非常有用。圖l是顯示用于制備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬質(zhì)膜的電弧離子電鍍裝置(AIP裝置)的構(gòu)造實(shí)例的示意性說(shuō)明圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人從進(jìn)一步提高硬質(zhì)膜的耐高溫性(抗氧化性)的不同觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含Cr作為必要組分，并且包含Y代替認(rèn)為對(duì)提高抗氧化性有效的Si或B,或者除Si或B以外，還包含Y，導(dǎo)致硬質(zhì)膜的抗氧化性的極大提高，因此完成了本發(fā)明的實(shí)施方案。以下，描述在本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜中選擇每一種元素的原因和限制每一種元素的組成范圍的原因。本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜由下列通式(1)表示。下面描述在本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜中選擇每一種元素的原因和限制每一元素的組成范圍的原因。(M)aCrbAlcSidBeYfZ…(1)，(a、b、c、d、e和f分別表示M、Cr、Al、Si、B和Y的原子比，并且Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)。金屬元素M是除Cr以外，選自周期表中的IVB族元素、VB族元素和VIB族元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W)中的至少一種元素。該金屬元素具有在膜中形成具有高硬度的氮化物(MN)，從而增加膜硬度的作用。然而，因?yàn)檫@些元素的氮化物在抗氧化性方面比CrN差，含量大的金屬元素M降低膜的抗氧化性。因此，在膜中的M的原子比的上限必須是0.3(即，當(dāng)給定a+b+c+d+e+fl時(shí)，a必須等于或小于0.3)。此外，當(dāng)完全不包含金屬元素M時(shí)，硬度趨向于略微降低，因此該金屬的下限是大于O(即，a>0)。根據(jù)抗氧化性和硬度，金屬元素M的優(yōu)選范圍是0.02至0.2。作為金屬元素M，根據(jù)硬度，優(yōu)選選擇Ti或Hf，并且根據(jù)抗氧化性和硬度，優(yōu)選選擇Nb。本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜包含Cr作為必要組分。Cr是用于配置膜以提高膜的抗氧化性的必要元素，并且將AlN溶解在立方晶系巖鹽型CrN氮化物中以形成亞穩(wěn)態(tài)立方晶系A(chǔ)1N。在硬質(zhì)膜中Cr的原子比的下限必須是0.05(即，下標(biāo)b不小于0.05)，以使Cr具有這種作用。然而，CrN在硬度方面比M的氮化物低，并且含量過(guò)多的Cr可能導(dǎo)致膜的硬度降低。因此，Cr的上限是0.4(即，bS0.4)。Cr的原子比含量的優(yōu)選范圍在0.1至0.25的范圍內(nèi)(0.1^^0.25)oAl是提高硬質(zhì)膜的抗氧化性所必需的元素，并且必須以等于或大于0.4的原子比(即，c^).4)包含Al以具有這種作用。然而，因?yàn)锳1N的穩(wěn)定相主要包含六方晶系結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)過(guò)量包含A1，并且A1明顯超過(guò)金屬元素M和Cr的加入量的總和時(shí)，發(fā)生向六方晶系結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致膜的軟化。因此，Al含量的原子比的上限必須是0.8(即，《0.8)。Al的原子比含量的優(yōu)選范圍是0.5至0.6(0.5^^0.6)。將Si、B和Y分別以原子比為0,2的上限(在Y的情況下，為0.1)加入到膜中以提高抗氧化性。因?yàn)樵谒鼈冎?，Y提高抗氧化性的作用最大，所以必須以等于或大于0.01(即色0.01)的原子比加入Y。Si和B的添加提供細(xì)化膜的晶粒的作用，從而增加硬度，另外，在與Y一起包含Si和B時(shí)，提供進(jìn)一步提高抗氧化性的作用。優(yōu)選分別以等于或大于0.03(即d20.03，e0.03)的原子比添加Si和B以具有這種作用。然而，因?yàn)檫@些元素的添加趨向于使膜轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Щ蛄骄到Y(jié)構(gòu)，所以規(guī)定它們的上限分別為(U(Si)、0.02(B)和0.1(Y)(即，"0.2、《0.2和f^0.1)。作為更優(yōu)選的范圍，Si為0.03至0.07、B為0.05至0.1和Y為0.02至0.05。本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜可以包含任何形式的氮化物、碳氮化物、氧化氮和氧化碳-氮(在通式(l)中，Z為N、CN、NO或CNO)。然而，優(yōu)選地，基本上為氮化物形式，并且N在Z中的比率(原子比)等于或大于0.5。更優(yōu)選地，該比率等于或大于0.8。作為不同于N的元素，包含C或O作為余在需要更加提高抗氧化性的應(yīng)用中，如在下列通式(2)中表示，硬質(zhì)膜的組成包含Cr和Y作為必要組分，從而可以增加在更高溫度的穩(wěn)定性。CrbAlcSidBeYfZ…(2)，(b、c、d、e和f分別表示Cr、Al、Si、B和Y的原子比，并且Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)。在這種硬質(zhì)膜中，因?yàn)椴淮嬖谧鳛榱⒎骄祹r鹽結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定元素的金屬元素M，所以在某一A1含量的情況下，晶體結(jié)構(gòu)容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄到Y(jié)構(gòu)。因此，Cr含量必須等于或大于0.2(即，fe0.2)以穩(wěn)定立方晶系A(chǔ)lN化合物。然而，當(dāng)過(guò)量包含Cr時(shí)，即使晶體結(jié)構(gòu)是立方晶系，也降低硬度。因此，Cr含量的上限必須是0.5(即，bS0.5)。Cr的原子比含量的優(yōu)選范圍是約0.3至0.4(即，0.3SbS0.4)。對(duì)于在硬質(zhì)膜中的A1含量，因?yàn)樵谟操|(zhì)膜中容易形成六方晶系結(jié)構(gòu)，所以將A1含量的上限規(guī)定為0.7。更優(yōu)選為0.5至0.6(即，0.5Sc^).6)。對(duì)于Si、B和Y，規(guī)定的范圍和優(yōu)選的范圍與在以通式(l)表示的硬質(zhì)膜中相同。然而，根據(jù)通過(guò)添加Si或B細(xì)化膜晶粒并且增加硬度，必須包含Si和B中的至少一種(即，d+e>0)。本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜不必全部由具有單一組成的膜配置，而可以是其中層疊至少一層或兩層的層疊型硬質(zhì)膜，這些層具有在通式(1)或(2)的組成范圍內(nèi)相互不同的組成。作為這種層疊型硬質(zhì)膜的實(shí)例(組合)，給出TiCrAlSiYN/NbCrAlYN、TiCrAffiYN/HfCrAlYN等。在這些實(shí)例中，通過(guò)改變配置各種膜的元素的種類，使膜的組成相互不同。然而，即使在相同元素的組合中，也可以通過(guò)使組成范圍相互不同而使組成相互不同。當(dāng)如上所述層疊組成或元素不同的膜時(shí)，因?yàn)槟さ木Ц癯?shù)相互不同，在層之間誘導(dǎo)晶格畸變，從而進(jìn)一步增加膜的硬度。在層疊膜的情況下，每一層的厚度優(yōu)選等于或大于5nm，并且當(dāng)厚度小于5nm時(shí)，膜具有與具有單一結(jié)構(gòu)的膜相同的性能。當(dāng)每一層的厚度超過(guò)200nm時(shí)，因?yàn)橛捎谇邢鞴ぞ呋蚱渌ぞ咝枰s幾微米的厚度而降低層疊的數(shù)量，所以降低了其中儲(chǔ)存畸變的界面的數(shù)量，從而幾乎得不到增加硬度的作用。更優(yōu)選地，每一層的厚度約為10至100nm。盡管對(duì)制備本發(fā)明的實(shí)施方案的硬質(zhì)膜的方法沒(méi)有特別限制，但是對(duì)于所述方法，推薦使用固體靶的PVD方法。特別是，優(yōu)選使用陰極放電電弧離子電鍍法(AIP方法)。在上述多組分體系的硬質(zhì)膜的形成中，如果使用濺射法，則在耙組成和膜組成之間增加靶組成的差別。然而，在AIP方法中基本上消除了這種組成差別的困難。此外，具有的優(yōu)點(diǎn)的是，因?yàn)樵贏IP方法中，靶元素的電離比高，所以形成的膜致密且硬度高。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬質(zhì)膜中，以其中將膜層疊的層疊膜的形式提供硬質(zhì)膜，所述膜分別具有如通式(1)或(2)所示的組成，從而可以提高膜性能。然而，可以通過(guò)組合具有相應(yīng)組成的膜和組成不同于如通式(l)或(2)所示的膜組成的硬質(zhì)膜配置層疊膜。例如，可以通過(guò)層疊包含至少一種元素以及A1、Si和B的氮化物、碳化物或碳氮化物的膜和具有如通式(l)或(2)所示的組成的膜配置這種膜，所述至少一種元素選自包括周期表中的IVB族元素、VB族元素和VIB族元素的組中。作為這種膜，TiAl(CN)、TiCrAl(CN)、CrAl(CN)、TiSi(CN)、TiVAl(CN)、TiNbAl(CN)、NbCrAl(CN)等的膜是示例的。圖l是顯示用于制備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬質(zhì)膜的電弧離子電鍍裝置(AIP裝置)的構(gòu)造實(shí)例的示意性說(shuō)明圖。在圖l中所示的裝置中，將轉(zhuǎn)盤2設(shè)置在真空室1中，并且將四個(gè)旋轉(zhuǎn)臺(tái)3對(duì)稱地連到轉(zhuǎn)盤2上。每一個(gè)旋轉(zhuǎn)臺(tái)3安放有將要處理的物體(基體材料)5。在轉(zhuǎn)盤2周圍，設(shè)置多個(gè)(在圖l中為兩個(gè))電弧蒸發(fā)源6a、6b(陰極側(cè))和加熱器7a、7b、7c和7d。將電弧電壓源8a、8b設(shè)置在蒸發(fā)源6a、6b各自的側(cè)面以分別使所述源蒸發(fā)。在圖中，ll是燈絲型離子源，12是用于燈絲加熱的AC電源，并且13是用于放電的DC電源，其中通過(guò)來(lái)自用于燈絲加熱的AC電源12的電流加熱燈絲(由W制成)，然后通過(guò)用于放電的DC電源13將發(fā)射的熱電子引入到真空室中，以在燈絲和室之間產(chǎn)生等離子體(Ar)，從而產(chǎn)生Ar離子。使用Ar離子進(jìn)行將要處理的物體(基體材料)的清洗。將真空室的內(nèi)部配置成通過(guò)真空泵P將內(nèi)部抽成真空，并且通過(guò)質(zhì)量流量控制器9a、9b、9c或9d引入各種沉積氣體。對(duì)于各種蒸發(fā)源6a、6b，使用具有不同組成的靶。使轉(zhuǎn)盤2和旋轉(zhuǎn)臺(tái)3旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使用燈絲型離子源11使靶在沉積氣體(含C源的氣體、02氣和含N源氣體或使用惰性氣體將它們稀釋的氣體)中蒸發(fā)，從而可以在將要處理的物體5的表面上形成硬質(zhì)膜。在圖中，IO是為了將負(fù)電壓(偏壓)施加到基體材料5上而提供的偏壓源?？梢酝ㄟ^(guò)(l)使用多個(gè)不同的電弧蒸發(fā)源6a、6b得到層疊型硬質(zhì)膜，另外，它可以通過(guò)(2)周期性改變施加到將要處理的物體5上的負(fù)電壓(偏壓)或通過(guò)(3)改變氣氛氣體而得到。特別是，周期性改變?cè)跉夥諝怏w中的含C源氣體的比率以層疊至少兩種在式(l)中的碳值彼此不同的膜。通過(guò)控制轉(zhuǎn)盤和旋轉(zhuǎn)臺(tái)的旋轉(zhuǎn)頻率以及在(l)中的各個(gè)蒸發(fā)源(與蒸發(fā)量成比例)的輸入功率、在(2)中施加偏壓的時(shí)間和在(3)中引入氣氛氣體的時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)層疊型硬質(zhì)膜的周期(層疊的重復(fù)周期)和每一層的厚度的控制。作為用于形成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬質(zhì)膜的基體材料，給出燒結(jié)硬質(zhì)金屬、金屬陶瓷、cBN等作為適用的工具材料，可以將所述硬質(zhì)膜涂覆到鐵基合金材料，如冷加工的工具鋼、熱加工的工具鋼或高速工具鋼上。盡管以下使用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明不受如下實(shí)施例的限制，并且顯然可以在適于前后描述的內(nèi)容的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)馗淖兓蛐薷牡那闆r下實(shí)施本發(fā)明，并且所有這些變化或修改均包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例實(shí)施例l將包含各種比率的M、Cr、Al、Si、B和Y的靶設(shè)置在圖1中所示的裝置(AIP裝置)的電弧蒸發(fā)源6a上，并且將作為將要處理的物體5的超級(jí)合金刀片、超級(jí)合金球頭立銑刀(10mm的直徑，兩個(gè)溝槽)和用于氧化測(cè)試的鉑箔(長(zhǎng)度為30mm，寬度為5mm，并且厚度為0.1mm)安放在旋轉(zhuǎn)臺(tái)3上，然后將真空室內(nèi)部抽成真空。然后，通過(guò)設(shè)置在真空室l中的加熱器7a、7b、7c和7d，將將要處理的物體5加熱至550。C的溫度，并且使用Ar離子(Ar，0.6Pa的壓力，500V的電壓禾卩5分鐘的時(shí)間)進(jìn)行清洗，然后引入氮?dú)?N2氣)以使室l中的壓力增加至4.0Pa，從而開始電弧放電，因此在將要處理的物體5的表面上形成厚度為3,的硬質(zhì)膜。當(dāng)在膜中包含C或O時(shí)，將甲烷氣體(CH4氣)或氧氣(O2氣)以與N2氣的流量比為5至50體積百分比的范圍引入到沉積裝置中。在沉積過(guò)程中，將20至100V的偏壓施加到襯底上，使得將要處理的物體5的電壓相對(duì)于接地電壓為負(fù)。對(duì)于獲得的硬質(zhì)膜，通過(guò)EPMA測(cè)量膜中的金屬組成，并且測(cè)定維氏硬度(0.25N的載荷和15秒的保持時(shí)間)。此外，評(píng)價(jià)膜的晶體結(jié)構(gòu)和膜的特性(氧化開始溫度和磨損寬度)。晶體結(jié)構(gòu)的分析條件使用由RigakuCorporation生產(chǎn)的X射線衍射儀，通過(guò)在e-26的X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)。此時(shí)，使用CuKa輻射源進(jìn)行立方晶系結(jié)構(gòu)的X射線衍射，并且測(cè)量在26=37.78°附近的(111)面的峰強(qiáng)度、在20=43.9°附近的(200)面的峰強(qiáng)度和在20=63.8°附近的(220)面的峰強(qiáng)度。使用CuKa輻射源進(jìn)行六方晶系結(jié)構(gòu)的乂射線衍射，并且測(cè)量在29=32°至33°附近的(100)面的峰強(qiáng)度、在29=48°至50°附近的(102)面的峰強(qiáng)度和在29=57°至58°附近的(IIO)面的峰強(qiáng)度。根據(jù)下式(3)，使用它們的值計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)指數(shù)X，并且根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)確定膜的晶體結(jié)構(gòu)。(IB(l11)+IB(200)+IB(220))/(IB(111)+IB(200)+IB(220)+IH(100)+IH(102)+IH(110))…(3)，其中IB(lll)、IB(200)和IB(220)表示立方晶系結(jié)構(gòu)的各個(gè)面的峰強(qiáng)度。IH(IOO)、IH(102)和IH(110)表示六方晶系結(jié)構(gòu)的各個(gè)面的峰強(qiáng)度。等于或大于0.9的指數(shù)X的情況立方晶系晶體結(jié)構(gòu)(在下表中描述為Bl)不小于0.1且小于0.9的指數(shù)X的情況混合型(在下表中描述為B1+B4)小于0.1的指數(shù)X的情況六方晶系晶體結(jié)構(gòu)(在下表中描述為B4)氧化開始溫度在人造的干空氣中從室溫以5。C/分鐘的加熱速率加熱在實(shí)施例中獲得的鉑樣品(具有在其上形成的硬質(zhì)膜的鉑箔)，并且通過(guò)熱天平測(cè)定樣品的質(zhì)量變化。從得到的質(zhì)量增加曲線確定氧化開始溫度。使用在實(shí)施例中得到的試驗(yàn)立銑刀(由具有在其表面上形成的硬質(zhì)膜的燒結(jié)硬質(zhì)合金制成的球頭立銑刀)，以SKD11(HRC60)為加工材料，在如下切削條件下進(jìn)行切削，然后通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察刀刃以測(cè)量在切削表面和側(cè)面之間的邊界部分的磨損寬度。切削速度150m/分鐘切削刀具進(jìn)刀0.04mm/切削刀具軸向切削深度:4.5mm徑向切削深度0.1m/s切削長(zhǎng)度50m順銑、干切削，并且只鼓風(fēng)它們的結(jié)果與硬質(zhì)膜的組成一起示于下表1和2中。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在表1和2中的樣品6至10、12至15、17至20、22、24至29、31至35、38至41和43至61對(duì)應(yīng)滿足在本發(fā)明的實(shí)施方案中規(guī)定的要求的硬質(zhì)膜，并且與普通的硬質(zhì)膜(1至5)和與本發(fā)明的實(shí)施方案中規(guī)定的要求不同的硬質(zhì)膜(ll、16、21、23、30、36、37、41和42)相比，這些硬質(zhì)膜在硬度、氧化開始溫度、磨損寬度等方面是優(yōu)異的。實(shí)施例2將含有各種比率的Cr、Al、Si、B和Y的靶設(shè)置在圖1中所示的裝置(AIP裝置)的電弧蒸發(fā)源6a上，并且將作為將要處理的物體5的超級(jí)合金刀片、超級(jí)合金球頭立銑刀(直徑為IO，兩個(gè)溝槽)和用于氧化試驗(yàn)的鉑箔(長(zhǎng)度為30mm，寬度為5mm并且厚度為0.1mm)安放到旋轉(zhuǎn)臺(tái)3上，然后將真空室內(nèi)部抽成真空。然后，通過(guò)設(shè)置在真空室l中的加熱器7a、7b、7c和7d將將要處理的物體5加熱至550。C的溫度，并且使用Ar離子(Ar，0.6Pa的壓力，500V的電壓和5分鐘的時(shí)剛進(jìn)行清洗，然后引入氮?dú)?N2氣)以使室1中的壓力增加至4.0Pa，從而開始電弧放電，因此在將要處理的物體5的表面上形成厚度為3(im的硬質(zhì)膜。當(dāng)在膜中包含C或O時(shí)，將甲烷氣體(CH4氣)或氧氣(O2氣)以與N2氣的流量比為5至50體積百分比的范圍引入到沉積裝置中。在沉積過(guò)程中，將20至100V的偏壓施加到襯底上，使得將要處理的物體5的電壓相對(duì)于接地電壓為負(fù)。對(duì)于獲得的硬質(zhì)膜，通過(guò)EPMA測(cè)量膜中的金屬組成，并且測(cè)定維氏硬度(0.25N的載荷和15秒的保持時(shí)間)。與在實(shí)施例l中類似，評(píng)價(jià)膜的晶體結(jié)構(gòu)和膜的特性(氧化開始溫度和磨損寬度)。它們的結(jié)果集中示于下表3中。從這些結(jié)果知道，與普通的硬質(zhì)膜(樣品62至65)和與本發(fā)明的實(shí)施方案中規(guī)定的要求不同的硬質(zhì)膜(樣品70、75、76、81至84和88)相比，滿足在本發(fā)明的實(shí)施方案中規(guī)定的要求的硬質(zhì)膜(樣品66至69、71至74、77至80、85至87和89至91)在硬度、氧化開始溫度、磨損寬度等方面是優(yōu)異的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例3將多個(gè)電弧蒸發(fā)源6a、6b安裝到裝置(AIP裝置)中，并且形成包含組成如下表4中所示的膜的層疊膜。此時(shí)，使多個(gè)靶6a、6b同時(shí)噴射(discharge)，并且將基體材料(將要處理的物體5)安放到旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)3上，使得基體材料交替通過(guò)各個(gè)電弧蒸發(fā)源6a、6b的前面，從而形成層疊膜。對(duì)于具有長(zhǎng)的層疊周期的層疊膜，使電弧蒸發(fā)源6a、6b交替噴射以形成層疊膜。其它膜的形成條件與實(shí)施例1和2中的那些相同。對(duì)于得到的硬質(zhì)膜，以與實(shí)施例1和2中相同的方法評(píng)價(jià)膜中的金屬組成、膜的維氏硬度、晶體結(jié)構(gòu)和膜的特性。它們的結(jié)果集中示于下表4中。從這些結(jié)果知道，所有樣品(樣品92至102)在硬度、氧化開始溫度、磨損寬度等方面是優(yōu)異的。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種具有優(yōu)異抗氧化性的硬質(zhì)膜，其包含(M)aCrbAlcSidBeYfZ(而M是選自周期表中的IVB族元素、VB族元素和VIB族元素(除Cr以外)中的至少一種元素，并且Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)，其中a+b+c+d+e+f＝1，并且0＜a≤0.3，0.05≤b≤0.4，0.4≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2且0.01≤f≤0.1，(a、b、c、d、e和f分別表示M、Cr、Al、Si、B和Y的原子比)。2.—種具有優(yōu)異抗氧化性的硬質(zhì)膜，其包含CrbAlcSidBeYfZ(而Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)，其中b+c+d+e+f=l，并且0.2^^0.5，0.4$(^0.7，0Sd^).2，，0^e^0.2且0.01^^0.1(而d+eX))，(b、c、d、e和f分別表示Cr、Al、Si、B和Y的原子比)。3.—種硬質(zhì)膜，其中交替層疊組成彼此不同的根據(jù)權(quán)利要求l的硬質(zhì)膜，并且每一層的厚度在5nm和200nm之間。4.一種硬質(zhì)膜，其中交替層疊組成彼此不同的根據(jù)權(quán)利要求2的硬質(zhì)膜，并且每一層的厚度在5nm和200nm之間。5.—種制備硬質(zhì)膜的方法其中當(dāng)制備根據(jù)權(quán)利要求l所述的硬質(zhì)膜時(shí)，通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法形成所述硬質(zhì)膜。6.—種制備硬質(zhì)膜的方法其中當(dāng)制備根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬質(zhì)膜時(shí)，通過(guò)陰極放電電弧離子電鍍法形成所述硬質(zhì)膜。全文摘要本發(fā)明公開的是一種硬質(zhì)膜和用于制備所述硬質(zhì)膜的方法，其中所述硬質(zhì)膜在耐磨性方面是顯著優(yōu)異的，并且即使在由于摩擦生熱趨向于出現(xiàn)劇烈發(fā)熱的環(huán)境下，也具有優(yōu)異的抗氧化性，因此與包括TiAlN、TiCrAlN、TiCrAlSiBN、CrAlSiBN或NbCrAlSiBN的普通硬質(zhì)膜相比，具有優(yōu)異的性能。所述硬質(zhì)膜包含(M)_aCr_bAl_cSi_dB_eY_fZ(而M是選自周期表中的IVB族元素、VB族元素和VIB族元素(除Cr以外)中的至少一種元素，并且Z表示N、CN、NO和CNO中的一種)，其中a+b+c+d+e+f＝1，并且0＜a≤0.3，0.05≤b≤0.4，0.4≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2且0.01≤f≤0.1(a、b、c、d、e和f分別表示M、Cr、Al、Si、B和Y的原子比)。文檔編號(hào)B21J13/00GK101096747SQ20071012630公開日2008年1月2日申請(qǐng)日期2007年6月29日優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日發(fā)明者山本兼司,格爾曼·福克斯-拉比諾維奇申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所