本發(fā)明涉及聚丙烯腈碳纖維原絲制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)淺溝槽聚丙烯腈碳纖維原絲的濕法紡絲方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯腈基碳纖維是生產(chǎn)高性能碳纖維最有前途的前驅(qū)體。利用聚丙烯腈原絲為出發(fā)原料，經(jīng)過預(yù)氧化和碳化過程得到的碳纖維的綜合性能最好。在聚丙烯腈原絲制備過程中，凝固成型是生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，因此初生纖維的成型好壞直接影響著原絲和碳絲的綜合性能。在濕法紡絲中，由于凝固成型主要依靠雙擴(kuò)散為成型動力，這種成型方式會形成很嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響絲束在后續(xù)的可牽伸性能，大大降低了原絲的取向度。

中國專利申請201610105479.4公開了一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的濕法紡絲制備方法，通過調(diào)控凝固浴溫度60℃～80℃，濃度為30％～50％，ph值為7.0～9.0，負(fù)牽伸為-80％至-25％，凝固浴循環(huán)量為1000l/h-2000l/h，在高溫、低濃度凝固浴成型條件下，減少了聚丙烯腈基碳纖維表面缺陷并提高了紡絲速度。中國專利申請201110180907.7公開了一種聚丙烯腈原絲的均質(zhì)化凝固成型方法，通過在凝固浴中加入作為第三組分的含氨化合物，減緩聚丙烯腈紡絲液凝固過程中的雙擴(kuò)散速度，實(shí)現(xiàn)了凝固成型的均質(zhì)化，獲得了高性能的聚丙烯腈原絲及碳纖維。上述凝固成型方法均是在堿性條件下進(jìn)行，然而高堿性條件下成型的纖維的牽伸性能不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)淺溝槽聚丙烯腈碳纖維原絲的凝固成型方法。所述方法通過控制凝固浴在弱酸性環(huán)境下，凝固浴溫度在35-65℃，凝固浴濃度在50-75％條件下，實(shí)現(xiàn)了單絲凝固成型的均質(zhì)化和連續(xù)化，制得的聚丙烯腈碳纖維原絲能夠?qū)崿F(xiàn)高倍拉伸，進(jìn)而獲得高品質(zhì)pan原絲和碳纖維。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種連續(xù)淺溝槽聚丙烯腈碳纖維原絲的凝固成型方法，采用濕法紡絲技術(shù)，紡絲原液在保溫下進(jìn)入凝固浴，控制凝固浴溫度在35-65℃，凝固浴濃度在50-75％，調(diào)節(jié)凝固浴ph值為5～6.8，負(fù)牽伸率在-30～-65％，凝固成型，具體步驟如下：

將聚丙烯腈碳纖維原絲的紡絲原液保溫在65-85℃，增壓后計(jì)量，經(jīng)噴絲頭噴出后進(jìn)入凝固浴中，控制凝固浴的ph為5-6.8，凝固浴溫度為35-65℃，凝固浴濃度為50-75％，負(fù)牽伸率為-30～-65％，凝固成型得到初生纖維絲。

優(yōu)選地，所述的聚丙烯腈碳纖維原絲的紡絲原液的ph為7.5-10.5，固含量為17-28％。

優(yōu)選地，所述的凝固浴溶液中溶質(zhì)選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺，更優(yōu)選為二甲基亞砜；溶劑選自水、丙酮或者乙醇，更優(yōu)選為水。

優(yōu)選地，所述的凝固浴循環(huán)量為150-450l/h。

優(yōu)選地，噴絲速度為5-15m/min。

上述凝固成型方法中，凝固浴的ph通過加酸調(diào)節(jié)，可以是醋酸、鹽酸或者硝酸。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)采用酸化處理凝固浴的方法，通過控制凝固浴的ph在弱酸性條件下，減緩了凝固成型過程中雙擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了纖維成型的均質(zhì)化，原絲表面為連續(xù)淺溝槽，避免了高堿性條件下纖維的可牽伸性下降的不足，絲束通過后續(xù)水洗、水牽、上油、烘干、蒸牽工段的處理，原絲的牽伸倍數(shù)可達(dá)15-25倍；

(2)通過原液溫度與凝固浴溫度的差異性，凝固浴表面迅速形成一層膜層，并控制負(fù)牽伸進(jìn)一步緩解凝固成型。

綜上所述，本發(fā)明的一種連續(xù)淺溝槽聚丙烯腈碳纖維原絲的凝固成型方法，可以制備出高性能的原絲和碳絲，在濕法技術(shù)中具有較強(qiáng)的普適性和領(lǐng)先性，可以在濕法生產(chǎn)中進(jìn)行推廣使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的濕法凝固成型裝置示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

圖1為本發(fā)明的濕法凝固成型裝置示意圖，圖中：1：原液管道；2：增壓泵；3：高壓計(jì)量泵；4：靜態(tài)混合器；5：噴頭；6：凝固浴循環(huán)進(jìn)液管；7：多孔擋板；8：凝固浴溢流口；9：凝固浴循環(huán)儲罐；10：凝固浴牽引輥。噴絲板出口處設(shè)置多孔擋板，減少流體的紊亂。凝固浴循環(huán)進(jìn)液口處設(shè)置了多孔擋板，減少了噴絲板處單絲間濃度不一致的情況。保溫后的紡絲原液經(jīng)增壓泵增壓后再計(jì)量，保證了原液壓力的一致性。

實(shí)施例1

紡絲原液ph為8.5，原液固含量為20％，原液經(jīng)增壓泵、齒輪泵后，在70℃夾套及靜態(tài)混合器保溫?fù)Q熱下，采用孔數(shù)6000個(6k)，孔徑0.06mm的噴絲板以5m/min的噴絲速度噴出，凝固浴循環(huán)量為300l/h，凝固浴進(jìn)口設(shè)置多孔擋板，以二甲基亞砜為凝固浴溶質(zhì)，水為溶劑，凝固浴濃度為65％，凝固浴溫度為35℃，負(fù)牽伸率控制在-30％，凝固浴ph值在6.8，后經(jīng)水洗(35～65℃)、水牽(75～100℃)、上油、烘干(0.2～1.0mpa)、蒸牽(0.2～0.5mpa)工段的處理，控制牽伸倍數(shù)16倍，得纖度為0.70dtex的pan原絲，原絲表面為連續(xù)淺溝槽。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度5.8gpa，拉伸模量為297gpa。

實(shí)施例2

紡絲原液ph為9.5，原液固含量為23％，原液經(jīng)增壓泵、齒輪泵后，在80℃夾套及靜態(tài)混合器保溫?fù)Q熱下，采用孔數(shù)6000個(6k)，孔徑0.06mm的噴絲板以9m/min的噴絲速度噴出，凝固浴循環(huán)量為300l/h，凝固浴進(jìn)口設(shè)置多孔擋板，以二甲基亞砜為凝固浴溶質(zhì)，水為溶劑，凝固浴濃度為75％，凝固浴溫度為60℃，負(fù)牽伸率控制在-56％，凝固浴ph值在6.5，后經(jīng)水洗、水牽、上油、烘干、蒸牽工序后，控制牽伸倍數(shù)19倍，得纖度為0.68dtex的pan原絲，原絲表面為連續(xù)淺溝槽。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度5.75gpa，拉伸模量為295gpa。

實(shí)施例3

紡絲原液ph為9.0，原液固含量為23％，原液經(jīng)增壓泵、齒輪泵后，在80℃夾套及靜態(tài)混合器保溫?fù)Q熱下，采用孔數(shù)6000個(6k)，孔徑0.06mm的噴絲板以15m/min的噴絲速度噴出，凝固浴循環(huán)量為150l/h，凝固浴進(jìn)口設(shè)置多孔擋板，以二甲基亞砜為凝固浴溶質(zhì)，水為溶劑，凝固浴濃度為55％，凝固浴溫度為60℃，負(fù)牽伸率控制在-56％，凝固浴ph值在6.0，后經(jīng)水洗、水牽、上油、烘干、蒸牽、熱定型工序后，控制牽伸倍數(shù)19倍，得纖度為0.68dtex的pan原絲，原絲表面為連續(xù)淺溝槽。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度5.85gpa，拉伸模量為294gpa。

實(shí)施例4

紡絲原液ph為9.0，原液固含量為23％，原液經(jīng)增壓泵、齒輪泵后，在80℃夾套及靜態(tài)混合器保溫?fù)Q熱下，采用孔數(shù)6000個(6k)，孔徑0.06mm的噴絲板以9m/min的噴絲速度噴出，凝固浴循環(huán)量為450l/h，凝固浴進(jìn)口設(shè)置多孔擋板，以二甲基亞砜為凝固浴溶質(zhì)，水為溶劑，凝固浴濃度為50％，凝固浴溫度為65℃，負(fù)牽伸率控制在-65％，凝固浴ph值在5，后經(jīng)水洗、水牽、上油、烘干、蒸牽、熱定型工序后，控制牽伸倍數(shù)20倍，得纖度為0.68dtex的pan原絲，原絲表面為連續(xù)淺溝槽。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度5.95gpa，拉伸模量為298gpa。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例4一樣的原絲處理工序，凝固浴中唯一不同的是凝固浴溶劑調(diào)整為二甲基甲酰胺，同樣制得纖度為0.68dtex的pan原絲，原絲表面為連續(xù)淺溝槽。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度5.9gpa，拉伸模量為294gpa。

對比例1

與實(shí)施例4一樣的原絲處理工序，凝固浴中唯一不同的是凝固浴的ph調(diào)整為7.0，最大牽伸倍數(shù)只能達(dá)到10倍，得纖度為1.3dtex的pan原絲。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度3.5gpa，拉伸模量為215gpa。

對比例2

與實(shí)施例4一樣的原絲處理工序，凝固浴中唯一不同的是凝固浴的ph調(diào)整為9.0，最大牽伸倍數(shù)只能達(dá)到8倍，得纖度為1.7dtex的pan原絲。

將上述原絲依次經(jīng)預(yù)氧化、高低溫碳化等工序處理后得到碳絲，所得碳絲的拉伸強(qiáng)度3.1gpa，拉伸模量為201gpa。