專利名稱：一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明涉及陶瓷制備領(lǐng)域，具體是一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
鋱鎵石榴石是鋱鎵石榴石(Tb3Ga5O12)的簡稱，它的單晶屬于立方晶系，具有石榴石結(jié)構(gòu)。鋱鎵石榴石是現(xiàn)今用于制作法拉第旋光器與隔離器的最佳磁光材料，適用波長400-1100nm(不包括470-500nm)，在光纖通信、光信息處理系統(tǒng)、光纖傳感以及精密光學(xué)測量系統(tǒng)中具有重要的作用。鋱鎵石榴石在磁光應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，與其它常用的磁光材料相比較，如HG (釔鐵石榴石)晶體，YIG是一種優(yōu)良的磁光材料，盡管其維爾德常數(shù)遠高于鋱鎵石榴石，但在可見光及近紅外區(qū)域，它的透過率低下、激光損傷閾值較差以及難以獲得應(yīng)用級別的晶體限制了它的實際應(yīng)用，而鋱鎵石榴石具有高光學(xué)質(zhì)量，優(yōu)良的激光損傷閾值，因而成為制作寬波段、可調(diào)諧，高功率激光光隔離器的優(yōu)秀材料。具有磁光效應(yīng)的磁光玻璃是制作法拉第旋光器的一類重要材料，可實現(xiàn)寬波段激光輸出控制，是高性能大口徑法拉第旋轉(zhuǎn)原件不可替代的材料，鋱鎵石榴石與之相比，具有明顯的的優(yōu)勢1、維爾德常數(shù)是鋱玻璃的2倍。2、熱導(dǎo)率比磁光玻璃大。3、光損耗低于磁光玻璃。4、光學(xué)畸變小，適合平均功率更高的應(yīng)用。開發(fā)大尺寸高質(zhì)量的鋱鎵石榴石透明陶瓷，有助于進一步提高大口徑法拉第旋轉(zhuǎn)元件的性能，在提高強激光的高功率輸出方面具有重要意義。用于法拉第旋光器的鋱鎵石榴石材料為單晶體或陶瓷體，這兩種形態(tài)的光學(xué)性能相差不大。鋱鎵石榴石單晶體與陶瓷體相比較，晶體在生長過程中，面臨著嚴(yán)重的組分揮發(fā)問題，由于組成偏離化學(xué)計量比得不到及時修正，使得制備大尺寸，高質(zhì)量的單晶材料難以實現(xiàn)，即使國內(nèi)外的科研人員針對此問題也已進行了一系列的研究與改善，如中國專利申請?zhí)?200610025643. 7 ；200380100243. 2 ；200410089075. 8，美國專利(USPatent6, 464，777)，但均未能很好的解決該問題，難以生長出大尺寸，高質(zhì)量的單晶；鋱鎵石榴石透明陶瓷則不存在組分揮發(fā)的問題，且制備工藝簡單，成本較低，能夠根據(jù)器件的要求制成所需的尺寸和形狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方法實現(xiàn)的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于，制備步驟如下SI按照化學(xué)計量比稱取一定量的Tb4O7和Ga2O3，原料也可以是使用Ga (NO3)3, GaCl3和Tb (NO3)3 TbCl3等可溶性金屬鹽直接溶解混合；碳酸氫銨為金屬離子總摩爾質(zhì)量的4-10倍，溶液體積為金屬離子混合溶液體積的1-5倍，在加熱狀態(tài)下溶解于硝酸中，同時添加(MM)2SO4和PAA作為復(fù)合分散劑溶解在混合溶液中；Tb407，Ga203與硝酸比值為1:1;
S2將混合溶液注入到沉淀劑碳酸氫銨溶液中去，并不斷攪拌,注入完成后,繼續(xù)攪拌1-6小時；注入方式為反向滴定法，滴定速率彡10ml/min ；S3沉淀24-48小時后過濾，用去離子水反復(fù)沖洗過濾得到的沉淀物，再用無水乙醇清洗沉淀物；將清洗過的沉淀物在50-65°C下干燥24-48小時得到前驅(qū)體；
S4將前驅(qū)體研磨后和TEOS或SiO2溶膠混合，用無水乙醇做球磨溶劑進行球磨，球磨后的前驅(qū)體在65-85°C下干燥12-24小時，然后過100-200目篩；正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠為前驅(qū)粉體0. 5-2wt%，球磨介質(zhì)與無水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)體的100-250%，球磨4-6h，轉(zhuǎn)速200-300r/min ；
S5將過篩后的前驅(qū)體進行煅燒處理后繼續(xù)過100-200目篩；煅燒處理先于600-750°C下恒溫3-6小時，在升溫到900-1200°C區(qū)間恒溫8-12小時；從室溫到600°C這一區(qū)間處于排膠階段，升溫速度小于150°C /h ；
S6過篩后的粉體在鋼模中壓制成型后進行等靜壓，等靜壓的壓力為150-300MPa，退火后得到素坯，退火的環(huán)境真空度高于10_3Pa，環(huán)境溫度為1400-1550°C，拋光之后得到鋱鎵石榴石透明陶瓷。本發(fā)明制備的鋱鎵石榴石透明陶瓷可以廣泛用在光通信，光信息處理系統(tǒng)、光學(xué)傳感以及精密光學(xué)測量系統(tǒng)等。本發(fā)明采用了反向滴定方式制備鋱鎵石榴石納米粉體，在制備過程中采用(NH4)2SO4和PAA作為復(fù)合分散劑，減少了前驅(qū)體以及前驅(qū)體在煅燒過程中的團聚現(xiàn)象，同時采用正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠作為助燒結(jié)劑，通過球磨將它們均勻地與前驅(qū)體混合，再進行煅燒，制備出來的粉體比表面積大，團聚少，無雜相，具有較高的燒結(jié)活性，之后采用真空燒結(jié)方式，在較低的溫度下制備了透明的鋱鎵石榴石陶瓷，工藝流程簡單，易于操作，制備的透明陶瓷具有優(yōu)良的光學(xué)性能。
具體實施例方式實施例I :按照Tb3Ga5012的化學(xué)計量比稱取Tb4O7和Ga2O5,用I :1的硝酸將它們?nèi)芙馀涑扇芤翰⒊ザ嘤嗟乃?，Ga3+離子濃度為0. 2mol/L。同時添加金屬離子摩爾總量的10%的硫酸銨和0. 5%的PAA作為分散劑；將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的8倍，體積為金屬離子混合溶液體積的3倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室溫下，將配置好的溶液以< 10ml/min的速度緩慢滴加到碳酸氫銨中去，進行攪拌。反向滴定生成的前驅(qū)體呈絮狀沉淀，具有較大的比表面積，由于添加了硫酸銨和PAA作分散劑，這種前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后，能夠獲得團聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于透明陶瓷的制備。滴定完成后，繼續(xù)攪拌4小時，使反應(yīng)完全，然后沉淀24小時，用去離子水沖洗離心得到的沉淀物5次，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物硝酸銨以及可能剩余碳酸氫銨，再用無水乙醇清洗沉淀物3次，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過程中可能出現(xiàn)的硬團聚。將用無水乙醇清洗過3次的沉淀物在50°C下干燥48小時，將干燥的前驅(qū)體和質(zhì)量比為前驅(qū)體I. Owt%的正硅酸乙酯混合，然后用無水乙醇做球磨溶劑，無水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)體粉末的150%，球料比4 :1，磨球填充率為40%，球磨4小時，轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨后的前驅(qū)體在60°C下干燥24小時，然后過200目篩，對過篩后的前驅(qū)體進行煅燒處理，以小于150°C /min的速率升溫到700°C，保溫4小時，然后升溫至1200°C，保溫8小時，將煅燒后粉體過100目篩，將過篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后經(jīng)過300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯，將素坯在真空度高于10_3Pa，1550°C下恒溫10小時，然后退火30小時，拋光之后，最終得到透明陶瓷。
實施例2 :按照化學(xué)組成Tb3Ga5O12稱取Tb4O7和Ga2O5,用I : I的硝酸將它們?nèi)芙馀涑扇芤翰⒊ザ嘤嗟乃?，Ga3+離子濃度為0. lmol/L。同時添加金屬離子摩爾總量的15%的硫酸銨和0. 4%PAA作為分散劑；將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的6倍，體積為金屬離子混合溶液體積的2倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室溫下，將配置好的溶液以< 10ml/min的速度緩慢滴加到碳酸氫銨中去，進行攪拌。反向滴定生成的前驅(qū)體呈絮狀沉淀，具有較大的比表面積，由于添加了硫酸銨和PAA作為分散劑，這種前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后，能夠獲得團聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于透明陶瓷的制備。滴定完成后，繼續(xù)攪拌4小時，使反應(yīng)完全，然后沉淀24小時，用去離子水沖洗離心得到的沉淀物4次，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物硝酸銨以及可能剩余碳酸氫銨，再用無水乙醇清洗沉淀物2次，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過程中可能出現(xiàn)的硬團聚。將用無水乙醇清洗過2次的沉淀物在60°C下干燥48小時，將干燥的前驅(qū)體和質(zhì)量比為前驅(qū)體I. 0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無水乙醇做球磨介質(zhì)，無水乙醇質(zhì)量比為前驅(qū)體粉末的150%，球料比4 :1，磨球填充率為40%，球磨4小時，轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨后的前驅(qū)體在65°C下干燥24小時，然后過200目篩，對過篩后的前驅(qū)體進行煅燒處理，以小于150°C /min的速率升溫到700°C，保溫4小時，然后升溫至100(TC，保溫8小時，將煅燒后粉體繼續(xù)過 100目篩，將過篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后經(jīng)過300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯，將素坯在真空度高于10_3Pa，1500°C下恒溫10小時，然后退火24小時，拋光之后，最終得到透明陶瓷。實施例3 :按照化學(xué)組成Tb3Ga5O12稱取Ga (NO3) 3和Tb (NO3) 3，用去離子水將它們?nèi)芙馀涑扇芤海珿a3+離子濃度為0. 15mol/L。同時添加金屬離子摩爾總量的20%的硫酸銨和0. 3%的PAA作為分散劑；將碳酸氫銨用去離子水配成溶液，碳酸氫銨為金屬離子總摩爾量的5倍，體積為金屬離子混合溶液體積的I. 5倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室溫下，將配置好的溶液以< 5ml/min的速度緩慢滴加到碳酸氫銨中去，進行攪拌。反向滴定生成的前驅(qū)體呈絮狀沉淀，具有較大的比表面積，由于添加了硫酸銨作為分散劑，這種前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后，能夠獲得團聚較少的顆粒，具有較高的活性，有利于透明陶瓷的制備。滴定完成后，繼續(xù)攪拌4小時，使反應(yīng)完全，然后沉淀24小時，用去離子水沖洗離心得到的沉淀物4次，除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物硝酸銨以及可能剩余碳酸氫銨，再用無水乙醇清洗沉淀物2次，盡可能除去沉淀物中的水分，減少干燥過程中可能出現(xiàn)的硬團聚。將用無水乙醇清洗過2次的沉淀物在60°C下干燥48小時，將干燥的前驅(qū)體和質(zhì)量比為前驅(qū)體I. 0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用無水乙醇做球磨介質(zhì)，無水乙醇質(zhì)量比為前驅(qū)體粉末的150%，球料比4 :1，磨球填充率為40%，球磨4小時，轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨后的前驅(qū)體在65°C下干燥24小時，然后過200目篩，對過篩后的前驅(qū)體進行煅燒處理，以小于150°C /min的速率升溫到700°C，保溫4小時，然后升溫至900°C，保溫8小時，將煅燒后粉體繼續(xù)過100目篩，去過篩后的粉體在鋼模中初壓成型，然后經(jīng)過300MPa冷等靜壓進一步致密化，得到素坯，將素坯在真空度高于10_3Pa，1450°C下恒溫10小時，然后退火24小時，拋光之后，最終得到透明陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于，制備步驟如下 SI按照化學(xué)計量比稱取一定量的Tb4O7和Ga2O3,在加熱狀態(tài)下溶解于硝酸中，同時添加(NH4) 2S04和PAA作為復(fù)合分散劑溶解在混合溶液中； S2將混合溶液注入到沉淀劑碳酸氫銨溶液中去，并不斷攪拌,注入完成后,繼續(xù)攪拌1-6小時； S3沉淀24-48小時后過濾，用去離子水反復(fù)沖洗過濾得到的沉淀物，再用無水乙醇清洗沉淀物；將清洗過的沉淀物在50-65°C下干燥24-48小時得到前驅(qū)體； S4將前驅(qū)體研磨后和TEOS或SiO2溶膠混合，用無水乙醇做球磨溶劑進行球磨，球磨后的前驅(qū)體在65-85°C下干燥12-24小時，然后過100-200目篩； S5將過篩后的前驅(qū)體進行煅燒處理后繼續(xù)過100-200目篩； S6過篩后的粉體在鋼模中壓制成型后進行等靜壓，退火后得到素坯，拋光之后得到鋱鎵石榴石透明陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟SI中Tb4O7, Ga2O3與硝酸比值為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟S2的滴定方式為反向滴定法，滴定速率彡10ml/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I種所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于步驟S4中正硅酸乙酯或二氧化硅溶膠為前驅(qū)粉體0. 5-2wt%，球磨介質(zhì)與無水乙醇質(zhì)量為前驅(qū)體的100-250%，球磨 4-6h，轉(zhuǎn)速 200-300r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟S5煅燒處理先于600-750°C下恒溫3-6小時，在升溫到900-1200°C區(qū)間恒溫8-12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟S5煅燒處理中從室溫到600°C這一區(qū)間處于排膠階段，升溫速度小于150°C /h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟S6等靜壓的壓力為150-300MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟S6退火的環(huán)境真空度高于10_3Pa，環(huán)境溫度為1400-1550°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟S6退火過程中，提高燒結(jié)環(huán)節(jié)的真空度，真空度高于10_4Pa，陶瓷燒結(jié)后溫度降到1200-1350°C，直接在空氣中退火10小時以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，其特征在于原料也可以是使用Ga (NO3)3,GaCl3和Tb (NO3)3 TbCl3等可溶性金屬鹽直接溶解混合；碳酸氫銨為金屬離子總摩爾質(zhì)量的4-10倍，溶液體積為金屬離子混合溶液體積的1-5倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋱鎵石榴石透明陶瓷的制備方法，采用的方法為在室溫下，按化學(xué)計量比稱取Tb4O7和Ga2O3，用硝酸將其溶解并加入分散劑(NH4)2SO4和PAA組成混合溶液，緩慢滴入碳酸氫銨溶液中，制得前驅(qū)體并干燥；添加一定量的燒結(jié)助劑TEOS或二氧化硅溶膠于前驅(qū)體中球磨，干燥后過篩，煅燒獲得納米粉體；然后進行模壓成型，冷等靜壓，真空燒結(jié)，退火，拋光處理，最終獲得透明的鋱鎵石榴石陶瓷。本發(fā)明采用自制的高活性納米粉體，在較低的溫度下制備透明的鋱鎵石榴石陶瓷，工藝簡單可行。
文檔編號C04B35/622GK102976716SQ20121054362
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者張揚, 黃凌雄, 吳少凡, 鄭熠 申請人:福建福晶科技股份有限公司