專利名稱：ZrO₂納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粉體材料領(lǐng)域，具體涉及一種^O2納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法。
背景技術(shù)：
ZrO2是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，比如高沸 點和高熔點(2700°C)、導(dǎo)熱系數(shù)小、熱膨脹系數(shù)大，是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機非 金屬材料。^O2納米由于顆粒尺寸的減小導(dǎo)致其在光學(xué)、力學(xué)及電磁學(xué)等方面的性能異于 常規(guī)材料，因此在工業(yè)合成、催化劑、催化劑載體、特種陶瓷等方面有較大的應(yīng)用價值。^O2 納米的制備方法有物理法和化學(xué)法。其中物理方法主要有蒸發(fā)-冷凝法、濺射法、液態(tài)金屬 離子源法、機械合金法及超聲膨脹法等。由于物理法主要用于單質(zhì)、合金等納米粒子的制 備，故采用物理法制備納米粉的較少。有關(guān)^O2納米粉體的研究已經(jīng)比較成熟，關(guān)于 ZrO2納米粉體的制備工藝的專利和文獻(xiàn)也有不少，例如
汪永清等以氧氯化鋯(ZrOCl2 · SH2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)為原料，三嵌段聚合 物Pluronic P123為分散劑，采用可控溶膠-凝膠法制備了 納米粉體。(參見文獻(xiàn) 汪永清，常啟兵，周健兒，胡學(xué)兵.可控溶膠-凝膠法制備納米&02[J].人工晶體學(xué) 報，2009，38(4) :1012-1017.)
孫向濤等用硝酸氧鋯(ZrO (N03)2)、硝酸鈉、氫氧化鈉為原料，利用陰離子交換膜將電 解槽分為兩室，將一定濃度的硝酸氧鋯水溶液置于電解槽的陰極室，同時將定量的硝酸鈉 溶液置于陽極室，然后控制陰極電流密度為ΙΟΟΑ/m2，在電解過程中不斷消耗陰極室溶液 中H+,促使&02+與陰極均勻釋放的0H—進(jìn)行水解反應(yīng)，形成^O2 · XH2O均勻沉淀。最后沉 淀在600°C焙燒溫度下保溫池形成了粒徑約為30 50nm的球形四方晶型&02粉體。(參 見文獻(xiàn)孫向濤，孫都成.電解均勻沉淀法制備納米二氧化鋯粉體及其機理[J].材料科學(xué) 與工程學(xué)報，2008, 26(1) :134-136.)
楊廣慧等通過溶劑熱法，以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，以KOH為沉淀劑制備的凝膠前軀體經(jīng) 140°C溶劑熱反應(yīng)3小時后所得的產(chǎn)物粉體為單一的四方相納米粉體，同時隨著反應(yīng) 溫度的升高單斜相&02含量逐漸提高。(參見文獻(xiàn)楊廣慧，楊輝，洪樟連.溶劑熱法制 備氧化鋯納米粉體及其發(fā)光性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2008，26(5) :724-727.)
趙青等以硝酸鋯(ZrO(NO3)2 · 2H20)、硝酸釔(Y(NO3)3 · 6H20)等為原料，采用可程序 化控制的MARS-5微波消解儀實現(xiàn)了微波水熱合成，反應(yīng)溫度100-120°C，反應(yīng)時間l_5h， 在強堿環(huán)境下制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯納米粉體，而常規(guī)水熱法制備氧化鋯的溫度一般為 190-250°C。(參見文獻(xiàn)趙青，楊陽，孫永欣等.低溫微波水熱法制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯 [J].微納電子技術(shù)，2007，(7/8) :76-79.)
黃逸詩等采用一步水熱法將氧氯化鋯和氨水按比例混和后，直接加入高壓反應(yīng)釜中 進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時通過單因素優(yōu)化實驗，得出了較佳的工藝條件氧氯化鋯的濃度為 0. 5-lmol/L,氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%-25%，反應(yīng)混合物的pH為9 10，水熱溫度180-200°C，水熱壓力1. 0-1. 5MPa,保溫2-3h，產(chǎn)品的平均粒度約lOnm。(參見文獻(xiàn)黃逸詩，鄧淑華， 黃慧民，周立清，鄭育英.一步水熱法制備納米二氧化鋯工藝過程探索[J].無機鹽工 業(yè)，2005，37(7) :15-17.)
譚強強等以硝酸釔和氯氧化鋯等為原料，利用低溫超強堿法制備出了納米四方多晶氧 化鋯粉體，并采用無水乙醇和檸檬酸銨對粉體進(jìn)行改性處理，改善了粉體的粒度大小、形態(tài) 和分布特征。(參見文獻(xiàn)譚強強.有機物對低溫超強堿法制備納米四方多晶氧化鋯粉體性 能的影響[J]·耐火材料，2004, 38(2) 76 78.)
上述幾種方法中，有的對設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜；有的是產(chǎn)量低，成本高，只適用于實驗 室研究；有的則是產(chǎn)物粒度粗、純度低；因而都不適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點和不足，提供一種制 備粒度均勻、分布窄、團(tuán)聚少的^O2納米粉體的方法，且適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案
本發(fā)明提供的^O2納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其步驟包括
(1)有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液的制備
將聚乙烯醇和水混合后，在85-95°C下加熱并攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫，得 到聚乙烯醇溶液，其為有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液；
(2)Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備
將有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液與氧氯化鋯固體混合并攪拌，至氧氯化鋯全部溶解，然后加入 戊二醛，快速攪拌均勻，最后置于水浴中加熱10-15分鐘，形成Wl有機網(wǎng)絡(luò)凝膠；
(3)Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理
將上述有機網(wǎng)絡(luò)凝膠靜置10-15小時后，再置于氨水中浸泡15-20小時，然后放 入烘箱中烘干，得到Wl有機干凝膠，破碎成復(fù)合粉體；
(4)ZrO2納米粉體的制備
將破碎后的復(fù)合粉體在550-650°C下煅燒1. 5-2. 5小時，得到所述^O2納米粉體。所述聚乙烯醇的聚合度為1750 士 50，所配制的聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為1%巧%。上述步驟(2)中，所述有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液、氧氯化鋯和戊二醛的質(zhì)量配比為 50 60 40 50 :5 10。所述的戊二醛為交聯(lián)劑，其質(zhì)量百分比濃度為15%_25%，優(yōu)選為25%。上述步驟(3)中，放入烘箱中烘干的溫度為60_80°C。所述的氨水質(zhì)量百分比濃度為30%。本發(fā)明的反應(yīng)機理為聚乙烯醇溶于水后，逐漸吸水溶脹形成有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶 液；隨著氧氯化鋯的溶解，便分布于有機網(wǎng)絡(luò)體系內(nèi)部，再加入交聯(lián)劑并在一定溫度下 水浴加熱后便可形成Wl有機網(wǎng)絡(luò)凝膠，在凝膠內(nèi)部W就被地固定在有機網(wǎng)絡(luò)微區(qū)內(nèi)； 有機網(wǎng)絡(luò)凝膠經(jīng)過靜置陳放達(dá)到一定強度后再用氨水浸泡，隨著時間的延長，OH-便逐漸滲 透到凝膠網(wǎng)絡(luò)微區(qū)內(nèi)并與反應(yīng)；最后Wl有機網(wǎng)絡(luò)凝膠經(jīng)過烘干、破碎及煅燒便可形 成納米粉體。本發(fā)明與現(xiàn)有氧化鋯納米粉體制備技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點1.原料、工藝簡單，操作方便，效率高，生產(chǎn)設(shè)備簡單。2.所制備的氧化鋯納米粉體均為四方相，純度高，粒徑小而且粒度分布均勻。3.工藝中采用低分子量聚乙二醇作為有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體，可以有效降低粉體的煅 燒溫度，減少有機物燃燒后的殘?zhí)紝ρ趸喎垠w純度的影響。


圖1是實施例1所得^O2納米粉體的χ射線衍射圖譜。圖2是實施例1所得^O2納米粉體的透射電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明為一種納米&02粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，主要原料是氧氯化鋯，聚乙烯 醇，戊二醛，氨水。該方法包括有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備、有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備、后處理 和最終&02納米粉體制備等步驟。本發(fā)明利用有機聚合反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無機占 據(jù)三維網(wǎng)絡(luò)微區(qū)并與擴散進(jìn)去的0H_發(fā)生反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理獲得氧化鋯納米粉體。下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。實施例1
1.有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備將聚乙烯醇和水按質(zhì)量比例1:50混合均勻后，在90°C左 右下加熱并攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫，得到聚乙烯醇水溶液。2.有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加 入氧氯化鋯35g后攪拌至其全部溶解；然后加入IOml的戊二醛，快速攪拌均勻，最后置于 45°C水浴中加熱15分鐘形成凝膠；
3.Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理將上述凝膠靜置15小時后，置于氨水中浸泡20小時， 再放入烘箱中80°C下烘干成干凝膠，并破碎成細(xì)粉；
4.ZrO2納米粉體的制備將烘干、破碎后的粉體在550°C下煅燒2小時，即可得到所 述^O2納米粉體。本實施例制備的^O2納米粉體，其XRD圖譜和透射電鏡照片分別參見圖1、圖2。 由圖1和圖2可知，采用該法制備的&02晶型為單一四方相結(jié)構(gòu)，粉體粒度在20納米左右。實施例2:
1.有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備將聚乙烯醇和水按質(zhì)量比例1:50混合均勻后，在90°C左 右下加熱并攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫，得到聚乙烯醇水溶液。2. Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入 氧氯化鋯40g后攪拌至其全部溶解；再加入IOml的戊二醛，快速攪拌均勻，最后置于水浴中 加熱10分鐘形成凝膠；
3.Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理將上述凝膠靜置18小時后，置于氨水中浸泡18小時， 再放入烘箱中70°C下烘干成干凝膠，并破碎成細(xì)粉；
4.ZrO2納米粉體的制備將烘干、破碎后的粉體在600°C下煅燒2小時，即可得到所述 ZrO2納米粉體。實施例3
1.有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備將聚乙烯醇和水按質(zhì)量比例1:50混合均勻后，在90°C左右下加熱并攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫。2. Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入 氧氯化鋯45g后攪拌至其全部溶解；再加入IOml的戊二醛，快速攪拌均勻，最后置于水浴中 加熱10分鐘形成凝膠；
3.Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理將上述凝膠靜置20小時后，置于氨水中浸泡20小時， 再放入烘箱中60°C下烘干成干凝膠，并破碎成細(xì)粉；
4.ZrO2納米粉體的制備將烘干、破碎后的粉體在650°C下煅燒2小時，即可得到所述 ZrO2納米粉體。實施例4
1.有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備將聚乙烯醇和水按比例混合(1:50)均勻后，在90°C左右 下加熱并攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫。2. Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入 氧氯化鋯42g后攪拌至其全部溶解；然后再加入IOml的戊二醛，快速攪拌均勻，最后再置于 45°C水浴中加熱10分鐘形成凝膠；
3.有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的后處理將上述凝膠靜置18小時后，置于氨水中浸泡20小時， 再直接放入烘箱中65°C下烘干成干凝膠，并破碎成細(xì)粉；
4.ZrO2納米粉體的制備將烘干、破碎后的粉體在650°C下煅燒2小時即可得到所述 ZrO2納米粉體。實施例5
1.有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體的制備將聚乙烯醇和水按比例混合(1:50)均勻后，在90°C左右 下加熱并攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫。2. Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備取50ml上述配制好的聚乙烯醇溶液，按配比加入 氧氯化鋯45g后攪拌至其全部溶解；然后再加入IOml的戊二醛，快速攪拌均勻，最后再置于 45°C水浴中加熱10分鐘形成凝膠；
3.有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的后處理將上述凝膠靜置20小時后，置于氨水中浸泡20小時， 放入烘箱中60°C下烘干成干凝膠，并破碎成細(xì)粉；
4.&02納米粉體的制備將烘干后的粉體在650°C下煅燒2小時即可得到所述&02納 米粉體。本發(fā)明實施例2、3、4、5所制備的^O2納米粉體，其XRD圖譜和透射電鏡照片可參 見圖1和圖2。
權(quán)利要求
1.一種^O2納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其特征在于采用包括以下的步驟方法(1)有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液的制備將聚乙烯醇和水混合，在85-95°C下加熱、攪拌2-3小時，然后靜置冷卻到室溫，得到聚 乙烯醇溶液，其為有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液；(2)Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備將有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液與氧氯化鋯混合并攪拌至其全部溶解，然后加入戊二醛，快速 攪拌均勻，最后置于水浴中加熱10-15分鐘，形成Wl有機網(wǎng)絡(luò)凝膠；(3)Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠后處理將上述有機網(wǎng)絡(luò)凝膠靜置10-15小時后，再置于氨水中浸泡15-20小時，然后放 入烘箱中烘干成干凝膠，再破碎成復(fù)合粉體；(4)ZrO2納米粉體的制備將破碎后的復(fù)合粉體在550-650°C下煅燒1. 5-2. 5小時，得到所述^O2納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的^O2納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其特征在于所述的聚乙 烯醇聚合度為1750=州，所配制的 聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%_5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其特征在于步驟(2)中， 所述有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液、氧氯化鋯和戊二醛的質(zhì)量配比為50 60 40 50 :5 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其特征在于所述的戊二 醛為交聯(lián)劑，其質(zhì)量百分比濃度為25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其特征在于步驟(3)中， 放入烘箱中烘干的溫度為60-80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，其特征在于所述的氨水 質(zhì)量百分比濃度為30%。
全文摘要
本發(fā)明是一種ZrO2納米粉體的有機網(wǎng)絡(luò)制備方法，主要原料是氧氯化鋯，聚乙烯醇，戊二醛，氨水。該方法是利用有機聚合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無機Zr4+占據(jù)三維網(wǎng)絡(luò)微區(qū)并與擴散進(jìn)去的OH-發(fā)生沉淀反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理獲得球形、四方晶型的氧化鋯納米粉體，包括有機網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體溶液的制備、Zr4+/有機網(wǎng)絡(luò)凝膠的制備、后處理以及最終ZrO2納米粉體制備等驟。本發(fā)明具有工藝操作簡單、成本低和粉體純度高的特點，適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/48GK102093050SQ20111003000
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月26日
發(fā)明者萬偉偉, 力國民, 吉曉莉, 汪小根, 王浩 申請人:武漢理工大學(xué)