專利名稱：一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備技術(shù)，尤其涉及一種應(yīng)用于合成聚羧酸系 減水劑的高活性催化劑及應(yīng)用，本發(fā)明屬于建筑用化工材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在當(dāng)今的混凝土行業(yè)中，提高混凝土建筑物的耐久性和強(qiáng)度已成為共 識(shí)，采用高減水的聚羧酸系減水劑降低單位水量乃是最佳手段。多年來(lái)，為 降低單位水量，聚羧酸系減水劑不斷更新?lián)Q代，應(yīng)用越來(lái)越普遍，但現(xiàn)代混 凝土原材料情況復(fù)雜，聚羧酸系減水劑與混凝土組成材料兼容性存在問(wèn)題。 使用曱氧基聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯單體生產(chǎn)的聚羧酸減水劑，由于酯 基容易水解，單體及減水劑的質(zhì)量不夠穩(wěn)定，與不同砂石材料及混凝土礦物 摻和料的適應(yīng)性差，往往出現(xiàn)減水率大起大落，混凝土坍落度損失變化無(wú)常 的現(xiàn)象，另外，液體狀態(tài)儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)冉钥赡茉斐僧a(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)，也暴露了 一些難以解決的技術(shù)問(wèn)題。烯丙基聚乙二醇醚和馬來(lái)酸系單體的共聚性很 低，如何提高使用烯丙基聚乙二醇醚合成的聚羧酸系減水劑分散性及分散保 持性能，以低摻量滿足現(xiàn)場(chǎng)攪拌及遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)母咝阅芨邚?qiáng)混凝土是需要迫 切解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑及其 制備方法，該催化劑用于在氧化還原體系下合成聚羧酸系減水劑，顯著提高 減水劑的分散性和適應(yīng)性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑，該 催化劑由下述各組分按重量百分比混合而成，包括
不飽和羧酸及書(shū)f生物(a) 5~25%
不飽和磺酸鹽(b) 1 ~ 25°/。
聚乙二醇(c) 26 ~ 50%
高活性催化組分鈥化合物(d ) 1 ~ 12. 5 %
輔助催化組分硼化合物(e ) 1 ~ 12. 5 % 。
所述不飽和羧酸及衍生物(a)為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸 羥乙(丙)酉旨、(曱基)丙烯酸曱(乙或丙)面旨、(曱基)丙烯酰胺、乙酸 乙烯酯、馬來(lái)酸、衣康酸、聚乙二醇馬來(lái)酸(衣康酸)半酯中的任一種或兩 種或多種混合物。
所述不飽和磺酸鹽(b)為(甲基)烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其 鹽中的任一種或兩種的混合物。
所述聚乙二醇(c)為聚乙二醇4000 - 8000中的任一種或兩種或多種的 混合物。
所述高活性催化組分(d)鈦化合物為TiCl4、 Ti(0Bu)4中的一種或兩種的 混合物。
所述輔助催化組分(e)硼化合物為氟化硼、氧化硼、硼砂、硼酸中的一 種或兩種的混合物。
本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種上述中任一項(xiàng)所述的催化劑在以烯丙基聚乙 二醇為主要原料在氧化還原？ 1發(fā)體系下合成聚羧酸系減水劑中作為活性催化 劑的應(yīng)用。
所述催化劑的用量為按合成聚羧酸系減水劑所使用的烯丙基聚乙二醇的 質(zhì)量的5 ~ 20 % ,使用時(shí)一次全部摻入混合單體溶液中。
由上述本發(fā)明實(shí)施方式提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式提供
的高活性催化劑可用于合成聚羧酸系減水劑，不改變聚羧酸系減水劑合成工 藝，能夠提高聚羧酸系減水劑合成過(guò)程齊聚和共聚反應(yīng)，可以顯著提高減水 劑的分散性和適應(yīng)性，較大程度提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑及應(yīng)
用，該催化劑按重量計(jì)由5~25%的不飽和羧酸及衍生物(a) 、 1~25%的不 飽和磺酸鹽(b) 、 26~50%的聚乙二醇(c) 、 1 ~ 12. 5%的高活性催化組分 鈦化合物(d) 、 1~12. 5%的輔助催化組分硼化合物(e)組成。用于合成聚 羧酸系減水劑時(shí)，在不改變聚羧酸系減水劑合成工藝的前提下，能夠提高聚 羧酸系減水劑合成過(guò)程齊聚和共聚反應(yīng)，可以顯著提高減水劑的分散性和適 應(yīng)性，較大程度提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。
為便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一
本實(shí)施例提供一種能夠提高聚羧酸系減水劑合成過(guò)程齊聚和共聚反應(yīng)的 高活性催化劑，它為一種白色的粉體高活化劑，該催化劑包括按重量百分比 的下述各原料5~25%的不飽和羧酸及衍生物(a) 、 1~25%的不飽和磺酸 鹽(b) 、 26~50%聚乙二醇(c) 、 1 ~ 12. 5%的高活性催化組分鈦化合物 U) 、 1~12. 5%的輔助催化組分硼化合物(e)混合而成的白色粉末，使用 時(shí)直接將該白色粉末狀催化劑加入烯丙基聚乙二醇大單體混合液中使用。
在上述高活性催化劑中，不飽和羧酸及衍生物(a)為(曱基)丙烯酸、 (曱基)丙烯酸羥乙(丙)酯、(曱基)丙烯酸甲(乙或丙)酯、(甲基) 丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸酐、衣康酸、聚乙二醇馬來(lái)酸(衣康酸)半 酯中的任一種或兩種或多種的混合物；
不飽和磺酸鹽(b)為(曱基)烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽中 的任一種或兩種或多種的混合物；
聚乙二醇(c)為聚乙二醇4000 ~ 8000中的任一種或兩種或多種的混合
物；
高活性催化組分鈦化合物(d)包括TiCl4、 Ti(0Bu)4等。 輔助催化組分硼化合物(e)為氟化硼、氧化硼、硼石少、硼酸中的一種或 兩種的混合物。
合成烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系減水劑時(shí)，摻入烯丙基聚乙二醇量的 15~30%的上述高活性催化劑，與烯丙基聚乙二醇、雙氧水、水等原材料一 同加入，即可提高反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，使用該活化劑，能夠生產(chǎn)具有超強(qiáng)分散 作用，同時(shí)與混凝土組成材料適應(yīng)性良好的聚羧酸系減水劑。得到的減水劑 用在混凝土中時(shí)，先將合成的減水劑母液，分別經(jīng)過(guò)稀釋，再用木質(zhì)素磺酸 鈉等復(fù)合成濃度為40~45. 0%的高減水型減水劑Cl和高保坍型減水劑C2。 根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)混凝土材料情況，再將Cl與C2按2 ~ 8: 8 ~ 2的重量比例進(jìn)一步復(fù) 合，然后稀釋至20%,再?gòu)?fù)合以調(diào)整混凝土適當(dāng)?shù)暮瑲饬颗c凝結(jié)時(shí)間，滿足 要求后再用于混凝土中。
實(shí)施例二
本實(shí)施例提供一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑，由下述各 組分按重量比例混合而成，丙烯酰胺 200g、曱基烯丙基磺酸鈉200g、聚乙 二醇8000 500g、 Ti(OBu) 480g，氧化硼50g,各組分混合后形成白色粉末狀的 高活性催化劑。
實(shí)施例三
本實(shí)施例提供一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑，各組分的 用量均按重量計(jì)，衣康酸200g、 2曱基-3-丙烯酰胺-丙磺酸 200g、聚乙 二醇6000 500g、 TiCl4 80g，氟化硼50g，各組分混合后形成白色粉末狀的高 活性催化劑。
實(shí)施例四
本實(shí)施例提供一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑，各組分的
用量均按重量計(jì)，馬來(lái)酸酐2Q0g、丙烯基磺酸鈉200g、聚乙二醇8000 500g、 Ti(OBu) #TiCl4 5 0g，硼砂50g,各組分混合后形成白色粉末狀的高活 性催化劑。
上述幾個(gè)實(shí)施例中，對(duì)不飽和羧酸及衍生物(a)僅以丙烯酰胺、衣康酸 和馬來(lái)酸酐為例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)見(jiàn) 按本發(fā)明披露的內(nèi)容，使用其它的不飽和羧酸及衍生物(a)(如(曱基) 丙烯酸、(曱基)丙烯酸羥乙(丙)酉旨、(曱基)丙烯酸曱(乙或丙)西旨、 乙酸乙烯酯、聚乙二醇馬來(lái)酸(衣康酸)半酯中的任一種或兩種或多種的混 合物)作為原料也均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中所要保護(hù)的高活性催化劑。
其它的原料組分，如不飽和磺酸鹽(b)、聚乙二醇(c)、高活性催 化組分鈦化合物(d)、輔助催化組分硼化合物(e)等各組分的使用情況在 上述實(shí)施例中也僅是各舉幾種為例進(jìn)行說(shuō)明，與不飽和羧酸及衍生物(a)情 況相類似，也不因此對(duì)本發(fā)明造成任何限制。
下述幾個(gè)實(shí)施例，是結(jié)合實(shí)際使用情況對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的高活化催化 劑作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例五
本實(shí)施例的各原料組分均按重量計(jì)，在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝 置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入120份烯丙基聚乙二醇1200， 10份上述實(shí) 施例中制備的高活性催化劑，65份去離子水，3. 5份27. 5%的過(guò)氧化氫，升 溫到65°C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)分別滴加混合了 15.5份甲基丙 烯酸10. 5份去離子水的單體水溶液和20份5 %的L抗壞血酸溶液，反應(yīng)溫度 控制在65°C。滴加完畢后，在65。C下保溫60分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保 溫結(jié)束后冷卻，得到固體質(zhì)量份為60%聚羧酸系減水劑PC-1。摻入占水泥 重量0. 4%的該減水劑，可使水灰比為0.29的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到250mm以 上，3小時(shí)沒(méi)有損失。
實(shí)施例六
本實(shí)施例的各原料組分均按重量計(jì)，在配置有攪拌器、溫度計(jì)、滴加裝
置、回流冷卻器的玻璃燒瓶?jī)?nèi)加入120份烯丙基聚乙二醇2400， 15份上述實(shí)施 例中制備的高活性催化劑，65份去離子水，3. 0份27. 5%的過(guò)氧化氫，升溫到 65。C后，在3小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)容器內(nèi)同時(shí)滴加混合了 15. 5份丙烯酸10. 5份去離子 水和20份5%的羥曱基亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在65。C。滴加完畢后， 在65。C下保溫60分鐘左右使聚合反應(yīng)完全，保溫結(jié)束后冷卻，得到固體質(zhì)量 份為6(T/。聚羧酸系減水劑PC-2。摻入占水泥重量O. 4%的該減水劑，可使水 灰比為O. 29的水泥凈漿流動(dòng)度為250mm以上，3小時(shí)沒(méi)有損失。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例中提供的高活性反應(yīng)催化劑可以提高用烯丙基 聚乙二醇醚制成的聚羧酸系減水劑與水泥材料、礦物細(xì)粉以及砂石骨料的兼 容性，合成減水劑時(shí)，直接以烯丙基聚乙二醇醚重量5~30%的比例加入高活 性反應(yīng)催化劑，可以顯著提高減水劑的分散性和適應(yīng)性，較大程度提高混凝 土強(qiáng)度和耐久性。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不 局限于此，也不因各實(shí)施例之間的前后次序關(guān)系對(duì)本發(fā)明造成任何限制，任 何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變 化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng) 該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑，其特征在于，該催化劑由下述各組分按重量百分比混合而成，包括:不飽和羧酸及衍生物(a) 5～25％不飽和磺酸鹽(b) 1～25％聚乙二醇(c) 26～50％高活性催化組分鈦化合物(d) 1～12.5％輔助催化組分硼化合物(e) 1～12.5％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述不飽和羧酸及衍生 物(a)為(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸羥乙(丙)酯、(曱基)丙烯酸 曱(乙或丙)酯、(曱基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、馬來(lái)酸、衣康酸、聚乙 二醇馬來(lái)酸(衣康酸)半酯中的任一種或兩種或多種的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述不飽和磺酸鹽 (b)為(曱基)烯丙基磺酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽中的任一種或兩種的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述聚乙二醇(c)為 聚乙二醇4000 - 8000中的任一種或兩種或多種的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述高活性催化組分 (d)鈦化合物為TiCl4、 Ti(0Bu)4中的一種或兩種的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述輔助催化組分(e) 硼化合物為三氟化硼(BF3)，硼砂、，硼酸、氧化硼中的的一種或兩種的混合 物。
7、 一種上述權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的催化劑在以烯丙基聚乙二醇為 主要原料在氧化還原？ 1發(fā)體系下合成聚羧酸系減水劑中作為活性催化劑的應(yīng) 用。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑的用量為按合 成聚羧酸系減水劑所使用的烯丙基聚乙二醇的質(zhì)量的5~20%，使用時(shí)一次全 部摻入混合單體溶液中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成聚羧酸系減水劑的高活性催化劑及應(yīng)用，該催化劑由下述各組分按重量百分比混合而成，包括不飽和羧酸及衍生物(a)5～25％、不飽和磺酸鹽(b)1～25％、聚乙二醇(c)26～50％、高活性催化組分鈦化合物(d)1～12.5％、輔助催化組分硼化合物(e)1～12.5％。該催化劑應(yīng)用于合成聚羧酸系減水劑時(shí)，具有獨(dú)特的齊聚和共聚催化作用，對(duì)使用烯丙基聚乙二醇為主要原料在氧化還原體系下合成聚羧酸系減水劑的工藝更有效，可簡(jiǎn)化合成工藝，提高反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，獲得聚羧酸系減水劑的高減水率及其對(duì)水泥的適應(yīng)性，在混凝土中應(yīng)用增強(qiáng)效果好，綜合性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C04B24/16GK101372526SQ20081022429
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月16日
發(fā)明者李崇智, 董愛(ài)群 申請(qǐng)人:董愛(ài)群