專利名稱：BNdT鐵電薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是層狀鈣鈦礦型Bi3.15Nd0.85Ti3O12(簡稱BNdT)鐵電薄膜制備方法，特別是在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上擇優(yōu)取向生長的溶膠-凝膠方法。
背景技術：
隨著集成鐵電學與半導體集成工藝的發(fā)展，CMOS集成工藝的特征尺寸已由深亞微米占主導地位轉向納米尺寸。這樣集成鐵電學器件單元的面內尺寸也將會小到100nm，這樣的尺寸恰好對應著多晶薄膜的晶粒尺寸。晶粒的隨機取向會增加鐵電單元性能的分散多樣性，從而影響整體器件的可靠性。同時，由于層狀鈣鈦礦型氧化物鐵電材料存在各向異性，在不同的應用領域對性能的要求不同，如在非揮發(fā)性鐵電隨機存儲器(NvFRAM)中，要求鐵電薄膜有大的極化強度；而在微電子機械系統(MEMS)中，則要求其壓電性能要好。鐵電薄膜晶粒的隨機取向生長顯然滿足不了器件應用對性能優(yōu)化的要求。因此，只有生長出不同的均勻取向的薄膜才能解決這些問題，滿足集成鐵電學器件的要求。
近年來，人們在鐵電薄膜的取向生長研究方面取得了一些進展。Chon等(U.Chon，H.M.Jang，M.G.Kim，et al.Phys Rev Lett，2002，89087601)直接在(200)Pt/TiO2/SiO2/Si(100)襯底上用sol-gel方法制備出了剩余極化巨大(2Pr＞100μC/cm2)的高c軸取向的BNdT薄膜；Lee等(S.K.Lee，D.Hesse，U.Gsele，ApplPhys Lett，2006，88062909)用PLD法在SrRuO3(111)/Pt(111)/YSZ(100)/Si(100)上制備出了(104)取向BNdT外延薄膜；R.Iijima(R.Iijima，Appl Phys Lett，2001，79，2240)用化學溶液沉積(CSD)法在(111)Pt/TiOx/SiO2/Si制備了a軸擇優(yōu)取向的鉭酸鍶鉍(SBT)薄膜。大多數器件都要求集成在Si片上，為獲得有實用價值的高性能鐵電薄膜，如何在標準型Pt/Ti/SiO2/Si襯底上實現均勻取向生長的高性能層狀鈣鈦礦型鐵電薄膜(BNdT)，是亟待解決的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上實現層狀鈣鈦礦型Bi3.15Nd0.85Ti3O12鐵電薄膜擇優(yōu)取向生長的溶膠-凝膠制備方法。所用的溶膠-凝膠方法制備工藝簡單，操作方便，成本很低，可與微電子技術兼容。
本發(fā)明是這樣實現的，其技術方案如下一、前驅體溶膠配制按摩爾比為Bi∶Nd∶Ti＝[3.15×(1.00～1.06)]∶0.85∶3稱量Bi(NO3)3·5H2O，Nd2O3和鈦酸四丁脂等三種組分，其中×(1.00～1.06)是因為由于在后續(xù)的熱處理過程中Bi2O2有一定程度的揮發(fā)，在稱量中將Bi過量0～6mol％。再按摩爾比為Bi∶CH3COOH＝1∶5，Nd∶CH3COOH＝3∶5分別稱量A、B兩份溶劑冰乙酸CH3COOH。最后用乙二醇甲醚來定容為0.01mol/L～0.1mol/L的濃度。
將Bi(NO3)3·5H2O固體加入到A份冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6-8h(盡量除去其中的結晶水)，并保持溫度為45-55℃，直至溶液呈很粘稠的透明液體。將Nd2O3固體加入到B份的1/2冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1-2h，并保持溫度為120-130℃，在加熱攪拌的過程中CH3COOH很快揮發(fā)，所以要再加入剩余的1/2的B份的CH3COOH再繼續(xù)加熱攪拌，直至其中的Nd2O3完全溶解。將配得的Nd(CHCOO)3溶液加入到Bi(NO3)3溶液中攪拌，再向其中加入鈦酸四丁脂(Ti(OC4H9)4)并攪拌，混合均勻后再加入乙二醇甲醚將溶液定容為需要的濃度，經充分攪拌后，過濾得到純凈透明的前驅體溶膠備用。
二、在勻膠機上甩膠，轉速3000-6000rps，勻膠時間20-40sec。直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在10～55nm。
三、BNdT濕膜在石英管式爐中或快速熱處理爐進行熱處理，1)在石英管式爐中首先從室溫以3-5℃/min的速率升至350-500℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；再以10-15℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min，在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為1-5L/min；或者在快速熱處理爐中從室溫以18-22℃/sec的速率升至200-220℃，保溫10sec；再以18-22℃/sec的速率升至450-480℃，保溫120sec；再以50-60℃/sec的速率升至750-800℃，保溫600sec，爐內O2的流量為4L/min；2)待爐溫自然冷卻至室溫后取出。樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程6-36次得到膜厚為300-500nm的不同取向生長的BNdT鐵電薄膜。
本發(fā)明提供的方法實施很方便，對實驗設備要求不高，成本低?？梢杂猛环N前驅體溶膠在同一種襯底上[(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)]實現薄膜的取向不同控制。用X射線極圖定量估算了三種不同取向a/b軸擇優(yōu)取向，(014)/(104)軸擇優(yōu)取向，c軸擇優(yōu)取向薄膜的擇優(yōu)取向度分別為62％、65％、50％。本方法制備的薄膜具有優(yōu)良的電學性能，適合研制高密度的非揮發(fā)性鐵電隨機存儲器。
具體實施例方式
以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1隨機取向BNdT薄膜的制備一、前驅體溶膠配制根據摩爾比例稱量Bi(NO3)3·5H2O-21.8783g(0.03276mol)(稱量中Bi過量4mol％)，Nd2O3-1.9486g(0.00425mol)，Ti(OC4H9)4-14.1974g(0.03mol)，A份CH3COOH-10.45g(10ml或0.696mol)，B份CH3COOH-31.35g(30ml或2.088mol)。將Bi(NO3)3·5H2O固體加入A份冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6-8h，并保持溫度為45--55℃，直至溶液呈很粘稠的透明液體。將Nd2O3加入到B份的1/2冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1h，并保持溫度為120-130℃，在加熱攪拌的過程中CH3COOH很快揮發(fā)，所以要再加入剩余的B份的1/2冰乙酸(CH3COOH)再繼續(xù)加熱攪拌，直至其中的Nd2O3完全溶解。將配得的Nd(CHCOO)3溶液加入Bi(NO3)3溶液中攪拌，再向其中加入鈦酸四丁脂(Ti(OC4H9)4)并攪拌，混合均勻再加入乙二醇甲醚，定容溶液總體積為136.5ml，得到溶液濃度為0.1mol/L的溶液，經充分攪拌后，過濾得到純凈透明的前驅體溶膠備用。
二、在勻膠機上甩膠，轉速3500rps，勻膠時間30sec。直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在45-55nm。
三、BNdT濕膜在石英管式爐中進行熱處理，1)首先從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以10℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min。在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為1L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出。樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程6-8次得到膜厚為350-450nm的隨機取向BNdT薄膜。
實施例2a/b軸擇優(yōu)取向BNdT薄膜的制備一、用實施例1中配得的溶液濃度為0.1mol/L的前驅體溶膠，二、在勻膠機上甩膠，轉速3500rps，勻膠時間30sec。直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在45-55nm。
三、BNdT濕膜在石英管式爐中進行熱處理，1)首先從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以40℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min。在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為4L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出。樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程6-8次得到膜厚為350-450nm的a/b軸取向BNdT薄膜。
實施例3(014)/(104)軸擇優(yōu)取向BNdT薄膜的制備一、將實施例1中配得的溶液濃度為0.1mol/L的前驅體溶膠，用乙二醇甲醚稀釋為0.025mol/L的溶膠。
二、在勻膠機上甩膠，轉速5500rps，勻膠時間30sec。直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在10-15nm。
三、BNdT濕膜在石英管式爐中進行熱處理，1)首先從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以40℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min。在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為4L/min。
3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出。樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程30-36次得到膜厚為350-450nm的(014)/(104)軸取向BNdT薄膜。
實施例4c軸擇優(yōu)取向BNdT薄膜的制備一、用實施例1中配得的濃度為0.1mol/L的前驅體溶膠，二、在勻膠機上甩膠，轉速3500rps，勻膠時間30sec。直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在40-50nm。
三、BNdT濕膜在石英管式爐中或快速熱處理爐中進行熱處理，1)首先在石英管式爐中從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，爐中O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以10-15℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min。在流動O2氣氛中退火結晶，爐內O2的流量為1L/min。
3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出，得到第一層結晶膜。
4)再次甩膠后在快速熱處理爐中進行熱處理從室溫以18-22℃/sec的速率升至200-220℃，保溫10sec；再以18-22℃/sec的速率升至450-480℃，保溫120sec；再以50-60℃/sec的速率升至750-800℃，保溫600sec，爐內O2的流量為4L/min；5)待爐溫自然冷卻至室溫后得到第二層結晶膜，再重復上面第二層結晶膜的熱處理工藝過程3-9次，最后將得到的4層-10層BNdT薄膜；6)再次按照第一層的熱處理工藝在石英管式爐中進行熱處理。
如此就得到c軸取向BNdT薄膜。
權利要求
1.一種BNdT鐵電薄膜在(111)Pt/Ti/SiO2/Si襯底上取向生長的溶膠-凝膠方法，其特征在于為如下步驟一、前驅體溶膠配制按摩爾比為Bi∶Nd∶Ti＝[3.15×(1.00～1.06)]∶0.85∶3稱量Bi(NO3)3·5H2O，Nd2O3和鈦酸四丁脂等三種組分，再按摩爾比為Bi∶CH3COOH＝1∶5，Nd∶CH3COOH＝3∶5分別稱量A、B兩份溶劑冰乙酸CH3COOH，最后用乙二醇甲醚來定容為0.01mol/L～0.1mol/L的濃度；將Bi(NO3)3·5H2O固體加入到A份的冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6-8h(盡量除去其中的結晶水)，并保持溫度為45-55℃，直至溶液呈很粘稠的透明液體。將Nd2O3固體加入到B份的1/2冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1-2h，并保持溫度為120-130℃，在加熱攪拌的過程中CH3COOH很快揮發(fā)，所以要再加入B份剩余的1/2的CH3COOH再繼續(xù)加熱攪拌，直至其中的Nd2O3完全溶解；將配得的Nd(CHCOO)3溶液加入到Bi(NO3)3溶液中攪拌，再向其中加入鈦酸四丁脂(Ti(OC4H9)4)并攪拌，混合均勻后再加入乙二醇甲醚將溶液定容為0.01mol/L～0.1mol/L的濃度，經充分攪拌后，過濾得到純凈透明的前驅體溶膠備用；二、在勻膠機上甩膠，轉速3000-6000rps，勻膠時間20-40sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在10～55nm；三、BNdT濕膜在石英管式爐中或快速熱處理爐進行熱處理，1)在石英管式爐中首先從室溫以3-5℃/min的速率升至350-500℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；以10-15℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min，在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為1-5L/min；2)在快速熱處理爐中從室溫以18-22℃/sec的速率升至200-220℃，保溫10sec；再以18-22℃/sec的速率升至450-480℃，保溫120sec；再以50-60℃/sec的速率升至750-800℃，保溫600sec，爐內O2的流量為4L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出，樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程6-36次得到膜厚為300-500nm的不同取向生長的BNdT鐵電薄膜。
2.根據權利要求1所述的BNdT鐵電薄膜在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上取向生長的溶膠-凝膠方法，其特征在于所述的隨機取向BNdT薄膜的制備一、前驅體溶膠配制根據摩爾比例稱量Bi(NO3)3·5H2O-21.8783g(0.03276mol)(稱量中Bi過量4mol％)，Nd2O3-1.9486g(0.00425mol)，Ti(OC4H9)4-14.1974g(0.03mol)，A份CH3COOH-10.45g(10ml或0.696mol)，B份CH3COOH-31.35g(30ml或2.088mol)，用乙二醇甲醚來最后定容為0.1mol/L的濃度；將Bi(NO3)3·5H2O固體加入A份的冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌6-8h，并保持溫度為45--55℃，直至溶液呈很粘稠的透明液體，將Nd2O3，加入到B份的1/2冰乙酸(CH3COOH)中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1h，并保持溫度為120-130℃，在加熱攪拌的過程中CH3COOH很快揮發(fā)，所以要再加入剩余的B份的1/2冰乙酸(CH3COOH)再繼續(xù)加熱攪拌，直至其中的Nd2O3完全溶解，將配得的Nd(CHCOO)3溶液加入Bi(NO3)3溶液中攪拌，再向其中加入鈦酸四丁脂(Ti(OC4H9)4)并攪拌，混合均勻再加入乙二醇甲醚，稀釋為溶液濃度為0.1mol/L，溶液總體積為136.5ml，經充分攪拌后，過濾得到純凈透明的前驅體溶膠備用；二、在勻膠機上甩膠，轉速3500rps，勻膠時間30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在45-55nm；三、BNdT濕膜在石英管式爐中進行熱處理，1)首先從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以10℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min，在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為1L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出，樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程6-8次得到膜厚為350-450nm的隨機取向BNdT薄膜。
3.根據權利要求1或2所述的BNdT鐵電薄膜在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上取向生長的溶膠-凝膠方法，其特征在于所述a/b軸取向BNdT薄膜的制備一、用配得濃度為0.1mol/L的前驅體溶膠；二、在勻膠機上甩膠，轉速3500rps，勻膠時間30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在45-55nm；三、BNdT濕膜在石英管式爐中進行熱處理，1)首先從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以40℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min，在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為4L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出，樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程6-8次得到膜厚為350-450nm的a/b軸取向BNdT薄膜。
4.根據權利要求1或2所述的BNdT鐵電薄膜在(111)Pt/Ti/SiO2/Si襯底上取向生長的溶膠-凝膠方法，其特征在于所述的(014)/(104)軸取向BNdT薄膜的制備一、將配得的濃度為0.1mol/L的前驅體溶膠，用乙二醇甲醚稀釋為0.025mol/L的溶膠；二、在勻膠機上甩膠，轉速5500rps，勻膠時間30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在10-15nm；三、BNdT濕膜在石英管式爐中進行熱處理，1)首先從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，管式爐中的O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以40℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min，在流動O2氣氛中退火結晶，O2的流量為4L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出，樣品再重復上面的甩膠-退火結晶過程30-36次得到膜厚為350-450nm的(014)/(104)軸取向BNdT薄膜。
5.根據權利要求1或2所述的BNdT鐵電薄膜在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上取向生長的溶膠-凝膠方法，其特征在于所述的c軸取向BNdT薄膜的制備一、用配得的濃度為0.1mol/L的前驅體溶膠；二、在勻膠機上甩膠，轉速3500rps，勻膠時間30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上沉積BNdT濕膜，單層薄膜厚度控制在40-50nm；三、BNdT濕膜在石英管式爐中或快速熱處理爐中進行熱處理，1)首先在石英管式爐中從室溫以4℃/min的速率升至450℃熱分解，爐中O2的流量為1L/min，保溫20-40min；2)以10-15℃/min的速率升至700-800℃，保溫60min，在流動O2氣氛中退火結晶，爐內O2的流量為1L/min；3)待爐溫自然冷卻至室溫后取出，得到第一層結晶膜；4)再次甩膠后在快速熱處理爐中進行熱處理從室溫以18-22℃/sec的速率升至200-220℃，保溫10sec；再以18-22℃/sec的速率升至450-480℃，保溫120sec；再以50-60℃/sec的速率升至750-800℃，保溫600sec，爐內O2的流量為4L/min；5)待爐溫自然冷卻至室溫后得到第二層結晶膜，再重復上面第二層結晶膜的甩膠及熱處理工藝過程3-9次，最后將得到的4層-10層BNdT薄膜；6)再次按照第一層的熱處理工藝在管式爐中進行熱處理；如此就得到c軸取向BNdT薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在(111)Pt/Ti/SiO
文檔編號C04B35/462GK1850722SQ20061001912
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權日2006年5月23日
發(fā)明者盧朝靖, 劉曉林, 陳曉琴, 李金華, 喬燕 申請人:湖北大學