專利名稱：BaTi₂O₅薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，將鐵電材料與半導(dǎo)體器件相結(jié)合的新器件逐漸得到廣泛的應(yīng)用。隨著集成鐵電學(xué)與半導(dǎo)體集成工藝的發(fā)展，集成工藝的特征尺寸在逐漸減小，甚至已轉(zhuǎn)向納米尺寸。因此鐵電薄膜材料作為集成工藝的基礎(chǔ)，新型高性能鐵電薄膜材料，特別是無鉛鐵電薄膜材料的制備及發(fā)展顯得尤為重要。BaTi2O5是BaO-TiO2 二元體系中的高溫介穩(wěn)相，近年來，日本學(xué)者對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修正并發(fā)現(xiàn)了其新的鐵電性能，引起了人們的極大關(guān)注。已有的報道中，國外學(xué)者采用浮融(floating zone)方法制備出了 BaTi2O5單晶塊體材料，748K時b軸方向介電常數(shù)達(dá)20500。國外學(xué)者采用快速冷卻法制備出了針狀BaTi2O5單晶材料，發(fā)現(xiàn)其居里溫度為 4300C，在b軸方向上介電常數(shù)為30000，室溫自發(fā)極化強(qiáng)度為7MC/cm2，表現(xiàn)出良好的鐵電、 介電性能。通過第一性原理計算，理論上解釋了 BaTi2O5存在鐵電性的原因，并得出BaTi2O5 的壓電響應(yīng)可以和PbTiOJH媲美。隨后，國外學(xué)者采用溶膠-凝膠法制備出了 BaTi2O5納米粉末，并通過放電等離子燒結(jié)(SPS)方法制備出了高致密度的BaTi2O5陶瓷。基于BaTi2O5的高介電常數(shù)和鐵電性都只表現(xiàn)在b軸方向上，因此制備出具有b軸擇優(yōu)取向的BaTi2O5是實現(xiàn)其應(yīng)用的前提。與制備BaTi2O5單晶或取向陶瓷的高成本、大難度相比，取向薄膜的制備更有優(yōu)勢，這也是鐵電器件集成化的需要。但有關(guān)BaTi2O5薄膜的研究還很少，目前僅有采用脈沖激光沉積法在MgO ( 100)基片上制備BaTi2O5薄膜的報道。雖然通過沉積參數(shù)的優(yōu)化獲得了 b軸擇優(yōu)取向BaTi2O5薄膜，但其較高的沉積溫度(973 K )和較小的試樣尺寸(〈50_)、設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴限制了薄膜的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，如何在更低溫度下制備出高度擇優(yōu)取向、均勻性好、大面積的BaTi2O5薄膜是實現(xiàn)其實用化的關(guān)鍵。溶膠-凝膠法是一種工藝簡單、成本低廉、高效的薄膜制備方法，目前國內(nèi)外還未見用溶膠-凝膠法制備取向性BaTi2O5薄膜的報道。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備(020)擇優(yōu)取向生長的BaTi2O5 薄膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種制備BaTi2O5鐵電薄膜擇優(yōu)取向生長的溶膠-凝膠方法。所用溶膠-凝膠方法工藝簡單、成本低廉，可與微電子技術(shù)兼容。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案BaTi205薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于包括有以下步驟
1)稱取鋇源原料，在60 80°C水浴條件下溶解于乙酸中，得到鋇源溶液；
2)將步驟I)所得鋇源溶液中加入乙二醇甲醚稀釋，然后在60 80°C下充分?jǐn)嚢?，冷卻至室溫，得到鋇源溶液的稀釋液；3)將步驟2)所得鋇源溶液的稀釋液加到液態(tài)有機(jī)鈦源中，其中按摩爾比計 Ba: Ti=I: 2，充分?jǐn)嚢琛⒒旌?，得到含鋇鈦的混合溶液；
4)向步驟3)所得的含鋇鈦的混合溶液中加入乙二醇甲醚，將溶液中Ba2+濃度定為 0. 05 0. 15mol/L，攪拌，陳化，得到澄清、透明的前驅(qū)體溶膠；
5)將步驟4)所得的前驅(qū)體溶膠滴到單晶基板上，在勻膠機(jī)上對前驅(qū)體溶膠進(jìn)行勻膠，得到濕膜，然后在通氧氣的氣氛爐中，從室溫升到100 120°C，保溫20 40min ;再升溫到350 500°C，保溫10 40min以進(jìn)行熱解，得到非晶單層薄膜；
6)將步驟5)得到的非晶單層薄膜置于快速退火爐中，升溫至800 900°C以進(jìn)行晶化，通入氧氣，保溫I lOmin，關(guān)閉電源，在氧氣氣氛下冷卻至室溫得到晶化單層薄膜；
7)在晶化單層薄膜上重復(fù)步驟5)和步驟6)的勻膠、熱解和晶化步驟多次，即實施層層熱處理工藝，得到多層BaTi2O5薄膜，并實現(xiàn)(020)擇優(yōu)取向生長。本發(fā)明的有益效果是I)本發(fā)明提供的方法實施方便，對實驗設(shè)備要求不高，成本低，所得的BaTi2O5薄膜具有表面平整致密、組分均勻、顆粒分布均勻等特點(diǎn)；2)本發(fā)明通過改進(jìn)的溶膠-凝膠法、采用層層熱處理這種改善的熱處理工藝，制備了(020)取向的BaTi2O5 薄膜，其實質(zhì)是先低溫慢速熱解有機(jī)物，再高溫快速晶化，有效的克服有機(jī)物熱解、晶相形成和薄膜開裂之間的矛盾；層層熱處理，使得前一層晶化薄膜為下一層非晶薄膜的結(jié)晶提供了籽晶層，誘導(dǎo)晶面指數(shù)較簡單、晶面能較低的(020)優(yōu)先成核、生長，從而得到(020)取向的BaTi2O5薄膜；3)本發(fā)明操作簡單，可重復(fù)性強(qiáng)，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的AFM圖3為本發(fā)明實施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的表面SEM圖4為本發(fā)明實施例I (020)取向的BaTi2O5薄膜的斷面SEM圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I :
1)稱取0.Olmol乙酸鋇，在80°C水浴條件下溶解于IOml乙酸中，得到鋇源溶液；
2)將步驟I)所得鋇源溶液中加入15ml乙二醇甲醚稀釋，然后在80°C下充分?jǐn)嚢瑁鋮s至室溫，得到鋇源溶液的稀釋液；
3)按摩爾比Ba:Ti=l:2，稱量0.02mol鈦酸四丁酯，將步驟2)所得鋇源溶液的稀釋液加到鈦酸四丁酯中，充分?jǐn)嚢?、混合，得到含鋇鈦的混合溶液；
4)向步驟3)所得的含鋇鈦的混合溶液中加入乙二醇甲醚，將溶液中Ba2+濃度定為 0. 08mol/L，攪拌24h，陳化10d，得到澄清、透明的前驅(qū)體溶膠；
5)將步驟4)所得的前驅(qū)體溶膠滴到Pt(111) /Ti/Si02/Si基板上，在勻膠機(jī)上對前驅(qū)體溶膠以5500rpm的轉(zhuǎn)速勻膠30s，得到濕膜，在通氧的氣氛爐中以2°C /min的升溫速度， 從室溫升到120°C,保溫30min,再以2V /min升到450°C,保溫20min,得到非晶單層薄膜；6)將步驟5)得到的非晶單層薄膜以50°C/SeC升到850°C的快速退火爐中晶化5min， 關(guān)閉電源，在氧氣氣氛下冷卻至室溫得到晶化單層薄膜；
7)根據(jù)實際所需厚度重復(fù)步驟5)和6)五次，得到厚度約300nm的(020)取向生長的 BaTi2O5 薄膜。本實施例所得(020)取向的BaTi2O5薄膜，如圖I的XRD圖譜所示，為(020)擇優(yōu)取向生長的BaTi2O5薄膜，其形貌如圖2的AFM，晶粒大小均勻，大小約為50nm ;圖3的SEMj^ 膜表面均勻，無裂紋等缺陷；斷面形貌如圖4的SEM斷面掃描，厚度均勻，厚度約為300nm。實施例2:
1)稱取0.Olmol八水氫氧化鋇，在80°C水浴條件下溶解于IOml乙酸中，得到鋇源溶
液；
2)將步驟I)所得鋇源溶液中加入15ml乙二醇甲醚稀釋，然后在80°C下充分?jǐn)嚢瑁鋮s至室溫，得到鋇源溶液的稀釋液；
3)按摩爾比Ba:Ti=l:2，稱量0.02mol異丙醇鈦，將步驟2)所得鋇源溶液的稀釋液加到異丙醇鈦中，充分?jǐn)嚢?、混合，得到含鋇鈦的混合溶液；
4)向步驟3)所得的含鋇鈦的混合溶液中加入乙二醇甲醚，將溶液中Ba2+濃度定為 0. lmol/L，攪拌24h，陳化10d，得到澄清、透明的前驅(qū)體溶膠；
5)將步驟4)所得的前驅(qū)體溶膠滴到Pt(111) /Ti/Si02/Si基板上，在勻膠機(jī)上對前驅(qū)體溶膠以6000rpm的轉(zhuǎn)速勻膠30s，得到濕膜，在通氧的氣氛爐中以2°C /min的升溫速度， 從室溫升到120°C,保溫30min,再以2V /min升到450°C,保溫20min,得到非晶單層薄膜；
6)將步驟5)得到的非晶單層薄膜以50°C/SeC升到820°C的快速退火爐中晶化8min， 關(guān)閉電源，在氧氣氣氛下冷卻至室溫得到晶化單層薄膜；
7)根據(jù)實際所需厚度重復(fù)步驟5)和6)四次，得到厚度約250nm的(020)取向生長的 BaTi2O5 薄膜。實施例3:
1)稱取0.Olmol乙酸鋇，在80°C水浴條件下溶解于IOml乙酸中，得到鋇源溶液；
2)將步驟I)所得鋇源溶液中加入15ml乙二醇甲醚稀釋，然后在80°C下充分?jǐn)嚢?，冷卻至室溫，得到鋇源溶液的稀釋液；
3)按摩爾比Ba:Ti=l:2，稱量0.02mol鈦酸四丁酯，將步驟2)所得鋇源溶液的稀釋液加到鈦酸四丁酯中，充分?jǐn)嚢?、混合，得到含鋇鈦的混合溶液；
4)向步驟3)所得的含鋇鈦的混合溶液中加入乙二醇甲醚，將溶液中Ba2+濃度定為 0. 12mol/L，攪拌24h，陳化10d，得到澄清、透明的前驅(qū)體溶膠；
5)將步驟4)所得的前驅(qū)體溶膠滴到SrTiO3(摻Nb)基板上，在勻膠機(jī)上對前驅(qū)體溶膠以5500rpm的轉(zhuǎn)速勻膠30s，得到濕膜，在通氧的氣氛爐中以2°C /min的升溫速度，從室溫升到120°C,保溫30min,再以2V /min升到500°C,保溫15min,得到非晶單層薄膜；
6)將步驟5)得到的非晶單層薄膜以55°C/sec升到870°C的快速退火爐中晶化3min， 關(guān)閉電源，在氧氣氣氛下冷卻至室溫得到晶化單層薄膜；
7)根據(jù)實際所需厚度重復(fù)步驟5)和6)八次，得到厚度約500nm的(020)取向生長的 BaTi2O5 薄膜。
權(quán)利要求
1.BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于包括有以下步驟1)稱取鋇源原料，在60 80°C水浴條件下溶解于乙酸中，得到鋇源溶液；2)將步驟I)所得鋇源溶液中加入乙二醇甲醚稀釋，然后在60 80°C下充分?jǐn)嚢?，冷卻至室溫，得到鋇源溶液的稀釋液；3)將步驟2)所得鋇源溶液的稀釋液加到液態(tài)有機(jī)鈦源中，其中按摩爾比計 Ba: Ti=I: 2，充分?jǐn)嚢?、混合，得到含鋇鈦的混合溶液；4)向步驟3)所得的含鋇鈦的混合溶液中加入乙二醇甲醚，將溶液中Ba2+濃度定為O.05 O. 15mol/L，攪拌，陳化，得到澄清、透明的前驅(qū)體溶膠；5)將步驟4)所得的前驅(qū)體溶膠滴到單晶基板上，在勻膠機(jī)上對前驅(qū)體溶膠進(jìn)行勻膠，得到濕膜，然后在通氧氣的氣氛爐中，從室溫升到100 120°C，保溫20 40min ;再升溫到350 500°C，保溫10 40min以進(jìn)行熱解，得到非晶單層薄膜；6)將步驟5)得到的非晶單層薄膜置于快速退火爐中，升溫至800 900°C以進(jìn)行晶化，通入氧氣，保溫I lOmin，關(guān)閉電源，在氧氣氣氛下冷卻至室溫得到晶化單層薄膜；7)在晶化單層薄膜上重復(fù)步驟5)和步驟6)的勻膠、熱解和晶化步驟多次，即實施層層熱處理工藝，得到多層BaTi2O5薄膜，并實現(xiàn)(020)擇優(yōu)取向生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于步驟I) 所述的鋇源原料為乙酸鋇或八水氫氧化鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于步驟3) 所述的液態(tài)有機(jī)鈦源為鈦酸四丁酯或異丙醇鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于步驟4) 所述的單晶基板為Pt (lll)/Ti/Si02/Si基板或SrTiO3基板。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于步驟5) 所述的勻膠工藝條件為以5000 6000rpm的轉(zhuǎn)速勻膠30 40s。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于步驟5) 所述的升溫速度為I 3°C /min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，其特征在于步驟6) 所述的升溫速度為50-60°C /sec。
全文摘要
本發(fā)明涉及BaTi2O5薄膜擇優(yōu)取向生長的制備方法，包括有以下步驟1)制得鋇源溶液；2)將稀釋，攪拌，冷卻至室溫，得到鋇源溶液的稀釋液；3)加到液態(tài)有機(jī)鈦源中，攪拌、混合，得到含鋇鈦的混合溶液；4)將溶液中Ba2+濃度定為0.05～0.15mol/L，攪拌，陳化，得到前驅(qū)體溶膠；5)將前驅(qū)體溶膠滴到單晶基板上，在勻膠機(jī)上對前驅(qū)體溶膠進(jìn)行勻膠，得到濕膜，熱解，得到非晶單層薄膜；6)置于快速退火爐中，晶化，得到晶化單層薄膜；7)重復(fù)步驟5)和步驟6)多次，即可。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的方法實施方便，對實驗設(shè)備要求不高，成本低，表面平整致密、組分均勻、顆粒分布均勻。
文檔編號C04B41/50GK102584335SQ20121000954
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者戴英, 楊磊, 楊瑩, 裴新美, 陳文 申請人:武漢理工大學(xué)