薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種沿(040)晶面取向生長的BiVCV薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]英國石油公司(BP)發(fā)布的《世界能源統(tǒng)計2006》顯示，全球石油儲量可供生產(chǎn)40年，天然氣和煤炭則分別可以供應(yīng)65年和162年。而最新的《BP世界能源統(tǒng)計報告2012》顯示，2011年全球能源消費增長2.5%，化石燃料以87%的市場份額繼續(xù)主導(dǎo)著全球能源消費，其中，石油占全球能源消費的33.1 %，煤炭占30.3 %，達到自1969年以來的最高份額。這些數(shù)據(jù)清楚的告訴我們，人類的生存和發(fā)展將要面臨著嚴(yán)重的能源危機所帶來的挑戰(zhàn)。與此同時，這些不可再生化石能源除了給人類帶來巨大財富，使社會迅速發(fā)展的同時，其高污染、高排放的工業(yè)生產(chǎn)模式也給人類所生存的環(huán)境帶來了許多環(huán)境危害，因此，環(huán)境污染的修復(fù)和新型可持續(xù)利用能源的開發(fā)將是人類目前乃至今后幾個世紀(jì)的主題，這也對人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。太陽能作為取之不盡、用之不完的可再生能源，是人類最早使用的清潔能源，如何直接或者間接利用太陽能來解決環(huán)境污染這威脅人類生存的問題，越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，現(xiàn)如今已成為當(dāng)前國際化學(xué)、環(huán)境、能源和材料等領(lǐng)域的研宄前沿和熱點。近年來，研宄發(fā)現(xiàn)，基于半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)能夠直接利用太陽能修復(fù)環(huán)境污染，因此，研宄具有多重特殊功能的新型材料，對于推進環(huán)境改善有著獨特而重要的意義。
[0003]1972年，日本科學(xué)家Fujishima和Honda在一次試驗中對放入水中的T12單晶進行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在T12表面發(fā)生了光電化學(xué)反應(yīng)，把水分解成了氧氣和氫氣，從此，掀起了基于半導(dǎo)體材料光催化技術(shù)的研宄熱潮。1976年加拿大Carey等研宄了多氯聯(lián)苯的光催化氧化，被認為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的首創(chuàng)性研宄工作。到目前為止，人們已經(jīng)在光電轉(zhuǎn)化、光解水制氫、光催化降解污染、自清潔材料合成、光化學(xué)合成等方面開展了大量研宄工作。BiVO4作為一種新型的可見光響應(yīng)型光催化劑，具有無毒、禁帶寬度低、光化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原能力強等優(yōu)點，近些年來逐漸成為研宄的焦點。8^04有三種不同晶體結(jié)構(gòu)的物相:四方鋯英石相，四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相，在670-770K時從四方鋯英石相到單斜白鎢礦相可發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)換，在528K時四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。由于m-BiV04的價帶頂是由02p、Bi6p、Bi6s軌道雜化而成，Bi6s軌道的參與使H1-BiVO4價帶頂電子軌道離域性大大增強，能帶寬度得到極大地擴展，從而顯著減小了禁帶的寬度，并能夠響應(yīng)可見光。此外，H1-BiVO4中的B1-O鍵發(fā)生了畸變，這種畸變提高了光生電子和空穴的分離效率，進而在一定程度上提高了光催化性能。H1-BiVO4響應(yīng)波段在550nm以內(nèi)，位于可見光的中央部分，從有效利用太陽光的角度來看，8^04是一種極具應(yīng)用前景的材料。而BiVO 4薄膜作為一種新興的鉍基層狀類鈣鈦礦鐵電材料，具有高居里溫度、低介電常數(shù)、良好的鐵電特性和電光特性，在非易失性鐵電存儲器、薄膜電容、薄膜紅外傳感器和電光器件，光催化領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景，
[0004]在BiVCV薄膜的制備方法方面，目前主要有以下幾種方法:脈沖激光沉積法、化學(xué)溶液沉積法、噴涂熱分解法、化學(xué)溶膠凝膠法等。在BiVCV薄膜的性質(zhì)研宄方面，主要集中在摻雜的BIMEVOX體系薄膜材料的高氧離子導(dǎo)體及BiVCV薄膜的鐵電和介電性質(zhì)的研宄方面，對于BiVCV薄膜的光催化降解有機物方面的研宄則鮮有報道。
[0005]通過短波紫外光輻照在基底界面上自發(fā)形成的有序的羥基吸附層。由于大多數(shù)碳氫化合物對184.9nm波長的紫外光具有較強的吸收能力，184.9nm波長的紫外線可以將空氣中的O2 (氧氣)變成O3(臭氧)和原子氧，反過來，臭氧對184.9nm波長的紫外光也具有強烈的吸收作用，臭氧又分解為原子氧和氧氣，其中分解產(chǎn)生的原子氧極其活潑，它可以使得基板表面清洗后殘留的碳和碳氫化合物分解成可可揮發(fā)的氣體(0)2和H2O)，徹底清除基板表面上的碳和有機污染物，與此同時，產(chǎn)生游離態(tài)的氫氧自由基，這些氫氧自由基會吸附于基板表面，使基板表面吸附一層羥基，形成羥基層。形成的羥基吸附層在空氣中自發(fā)通過化學(xué)鍵牢固地吸附在基板上形成超薄羥基膜，因此它具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強、呈“結(jié)晶態(tài)”等特點。由于羥基吸附層制備方法簡單、成膜效果好、穩(wěn)定性強、膜層厚度超薄，因此利用羥基層與前驅(qū)液中的有機絡(luò)合分子在基板界面縮聚反應(yīng)異相成核誘導(dǎo)無機材料薄膜制備方法的研宄工作剛剛開始應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種沿(040)晶面取向生長的8”04薄膜的制備方法，本發(fā)明方法實驗條件要求較低，利用羥基層在基板界面縮聚反應(yīng)異相成核液相自組裝誘導(dǎo)生長制備出沿(040)晶面取向生長的BiVCV薄膜。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種沿(040)晶面取向生長的BiVCV薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)前驅(qū)液的配置:
[0010]向水中加入NH4VO3,攪拌至澄清，然后加入稀硝酸，攪拌均勾，再加入Bi(NO3)3* 5H20，室溫下攪拌至澄清，最后加入檸檬酸，攪拌均勾，得前驅(qū)液；前驅(qū)液中Bi (NO3) 3.5H20 的濃度為 0.010 ?0.012mol/L，順4丫03的濃度為 0.010 ?0.012mol/L，HNO 3的濃度為0.415?0.420mol/L，檸檬酸的濃度為0.010?0.0144mol/L ；
[0011]2)基板的功能化:
[0012]將基板洗滌干凈后置于紫外光下照射，使基板表面形成羥基層，得到表面功能化的基板；
[0013]3)薄膜的沉積:
[0014]將基板功能化的一面懸浮于前驅(qū)液表面，在70?80°C沉積10?12h，利用基板表面的羥基層縮聚反應(yīng)形成非晶態(tài)的-O-[C6HO6BiVO3]n-前驅(qū)薄膜；
[0015]4)薄膜的晶化:
[0016]將非晶態(tài)的-O-[C6HO6BiVO3]n_前驅(qū)薄膜在室溫下干燥，然后退火，并在400?550°C保溫100?140min，使非晶態(tài)的_0_[C6HO6BiVO3]n-前驅(qū)薄膜形成沿(040)晶面取向生長，得到晶化的BiVCV薄膜。
[0017]所述步驟I)中NH4VO3與檸檬酸的摩爾比為1: (I?1.2)。
[0018]所述步驟I)中加入NH4VO3中后攪拌至澄清所需的時間為20?40min。
[0019]所述步驟I)中加入稀硝酸后攪拌均勻所需的時間為5?15min。
[0020]所述步驟I)中加入Bi (NO3) 3.5H20后攪拌至澄清所需的時間為40?80min。
[0021]所述步驟I)中加入檸檬酸后攪拌均勻所需的時間為5?15min。
[0022]所述基板為FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、玻璃載玻片或Si基板。
[0023]所述步驟2)中的洗滌是將基板依次置于水、丙酮、無水乙醇中超聲洗滌5?15min。
[0024]所述步驟2)中將基板置于184.9nm的紫外光下照射30?50min。
[0025]所述的晶化的BiVCV薄膜的晶型為單斜相BiVO4、微量單斜相Bi7VO13和微量單斜相Bi2O3的復(fù)合晶型或單斜相BiVO4和微量單斜相Bi7VO13的復(fù)合晶型，其形貌為四面體塊狀自組裝成的球狀聚合體。
[0026]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0027]本發(fā)明提供的沿(040)晶面取向生長的BiVCV薄膜的制備方法是一種新型的制備BiVCV薄膜的方法，利用羥基層在基板界面縮聚反應(yīng)異相成核液相自組裝誘導(dǎo)生長制備出沿(040)晶面取向生長的BiVCV薄膜。該方法首先配制出前驅(qū)液，前驅(qū)液中HNO3為抑制劑，抑制Bi (NO3) 3形成B1NO 3，檸檬酸為絡(luò)合劑，檸檬酸與Bi (NO3) 3和NH 4V03形成-[C 6H307Bi]n-和-[C6H5O7VO丄-絡(luò)合離子，-[C6H3O7BiJn-與-[C6H5O7VO丄-再聚合形成-[C6H2O7Bi VO3]η-絡(luò)合離子；然后利用紫外光照射對基板進行表面功能化改性，形成的有序的具有親水性能的羥基層，將改性后的基板的功能化表面與前驅(qū)液接觸，通過羥基(-0Η)與前驅(qū)液中的-[C6H2O7BiVO3]η-絡(luò)合離子進行縮聚反應(yīng)，在基板界面異相成核，液相自組裝誘導(dǎo)生長制備出非晶態(tài)的-CKC6HO6BiVO丄-前驅(qū)薄膜，再經(jīng)過不同溫度下的退火，制備出沿(040)晶面取向生長的BiVCV薄膜。本發(fā)明的工藝簡單，實驗條件要求較低，制得的BiVO4薄膜比較疏松、厚度可控，有利于提高BiVC