專利名稱：取向生長用基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種專門用作取向生長用基底的大塊氮化物單晶。在制造各種光電子裝置的方法中特別適合采用這種取向生長用基底來制備氮化物半導(dǎo)體層。
已知的基于氮化物的光電子裝置是在藍(lán)寶石或碳化硅基底上制造的，這種基底和其后沉積的氮化物層不同(即異質(zhì)外延)。
在最普遍使用的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOVCD)方法中，GaN的沉積是在氨水中進(jìn)行的，而金屬有機(jī)化合物來自氣相，這樣獲得的生長速率是不可能得到大的層的。但是，MOCVD無法制造很厚的大塊晶體。為了降低表面位錯(cuò)密度，先在藍(lán)寶石或硅基底上沉積一層緩沖層。然而，該方法達(dá)到的表面位錯(cuò)密度減少量不超過約108/cm2。
有人提出了另一種制造大塊氮化鎵單晶的方法，這種方法包括使用氣相的鹵素進(jìn)行外延沉積，因而稱作氣相鹵化物取向生長(HVPE)[“Opticalpatterning of GaN films”，M.K.Kelly，O.Ambacher，Appl.Phys.Left.69(12)(1996)和“Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes”，W.S.Wrong，T.Sands，Appl.Phys.Left.75(10)(1999)]。采用這種方法可以制造出直徑2英寸的GaN基底，但是其質(zhì)量還不足以用來制造激光器二極管，因?yàn)檫@種基底表面的缺陷密度仍然保持在107～109/cm2范圍。此外，由于在異質(zhì)基底上，例如在藍(lán)寶石上外延生長造成的變形，HVPE GaN基底的晶軸是傾斜的。
最近，有一種外延側(cè)向過生長(ELOG)方法能夠降低缺陷密度。該方法中，首先在藍(lán)寶石基底上生長出GaN層，然后將SiO2以條帶或柵格形式沉積在GaN層上。接著，可以使用這種基底來進(jìn)行側(cè)向GaN生長，將缺陷密度降低至約107/cm2。
由于基底，例如藍(lán)寶石或碳化硅，和通過異質(zhì)外延沉積在基底上的半導(dǎo)體氮化物層在化學(xué)、物理、結(jié)晶性和電性能方面存在明顯的差異，需要在技術(shù)上有重大突破才能促進(jìn)其在光電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。
另一方面，氮化鎵和其他XIII族元素氮化物的大塊晶體的生長也是非常困難的(本申請書中所有元素族的編號都是根據(jù)1989年IUPAC大會(huì)確定的)。標(biāo)準(zhǔn)的合金結(jié)晶方法和升華方法都無法采用，因?yàn)榈飼?huì)分解成金屬和N2。在高氮?dú)鈮?HNP)方法中[“Prospects for high-pressure crystalgrowth of Ill-V nitrides”，S.Porowski等，Inst.Phys.Conf.Series，137，369(1998)]，通過在高壓下施加氮?dú)鈦硪种频锓纸?。晶體生長是在熔化的鎵中，即在液態(tài)鎵中進(jìn)行的，得到的是大小約10mm的GaN片晶。為了保證氮?dú)庠阪壷杏凶銐虻娜芙舛龋枰獪囟燃s為1500℃、氮?dú)鈮毫s為1500MPa。
在另外一種已知的方法中，推薦使用超臨界氨來降低生長過程中的溫度和壓力。據(jù)證實(shí)采用這種方法可以獲得由鎵和氨合成而得的結(jié)晶氮化鎵，前提條件是后者包含堿金屬氨化物(KNH2或LiNH2)。該工序是在不超過550℃的溫度和500MPa壓力下進(jìn)行的，得到的晶體大小約5μm[“AMMONO method of BN，AlN，and GaN synthesis and crystal growth”R.Dwili 絪ki等，Proc.EGW-3，Warsaw，1998年6月22-24，MR ?Interne ?Journalo ?Nitrid ?Semiconductow ?Research，http//nsr.mij.mrs.org/3/25]。
使用超臨界氨還可以使氮化鎵在含GaN細(xì)晶的原料中重結(jié)晶[“CrystalGrowt ?o ?galliu ?nitrid ?i ?supercritica ?ammonia”J.W.Kolis等，J.Cryst.Growt ?222，431-434(2001)]。通過向超臨界氨中引入氨化物(KNH2)以及少量的鹵素(KI)可以進(jìn)行重結(jié)晶。該工序在400℃和340MPa條件下進(jìn)行，得到的GaN晶體大小約0.5mm。但是，在超臨界溶液中沒有觀察到化學(xué)遷移過程，特別是在晶種上沒有晶體生長。
這樣獲得的氮化物單晶在工業(yè)上是無法用作取向生長用基底的，主要原因在于單晶的大小不足以及形狀不規(guī)則。
光學(xué)半導(dǎo)體器件的使用壽命主要根據(jù)光學(xué)活性層的晶體質(zhì)量，特別是表面位錯(cuò)密度而定。在GaN-基的激光器二極管中，將GaN基底層的位錯(cuò)密度降低至小于106/cm2是有利的，而這對于現(xiàn)有的方法而言是非常困難的。另一方面，只有滿足嚴(yán)格質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的可重現(xiàn)的基底才能在工業(yè)生產(chǎn)中用于制造這種光學(xué)半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明的目的在于提供一種專門用作取向生長用基底的大塊氮化物單晶，這種氮化物單晶具有能夠在光電子或電子工業(yè)中使用所需的質(zhì)量。本發(fā)明的目標(biāo)是通過開發(fā)出一種專門用作取向生長用基底的大塊氮化物單晶而實(shí)現(xiàn)的，這種大塊氮化物單晶的定義見后附權(quán)利要求。
本發(fā)明的大塊氮化物單晶的參數(shù)如獨(dú)立權(quán)利要求1和12中所定義的，而這些參數(shù)的優(yōu)選特征是在各自的從屬權(quán)利要求中定義的。本發(fā)明還涉及使用這種大塊氮化物單晶作為取向生長的基底。
本發(fā)明涉及一種大塊氮化物單晶，其特征在于該氮化物單晶是一種氮化鎵單晶，其在垂直于氮化鎵六方晶格c-軸的平面的橫截面表面積大于100mm2，晶體厚度超過0.1μm，其C-平面位錯(cuò)密度小于106/cm2，其體積大到足以制造至少一個(gè)可進(jìn)一步加工的、表面積優(yōu)選至少為100mm2的非極性A-平面或M-平面。
本發(fā)明還涉及一種大塊氮化物單晶，該氮化物單晶的特征在于它是一種含鎵的氮化物單晶，其在垂直于氮化鎵六方晶格c-軸的平面的橫截面表面積大于100mm2，晶體厚度超過1.0μm，并且其C-平面位錯(cuò)密度小于106/cm2。
本發(fā)明的含鎵氮化物大塊單晶結(jié)晶于晶種表面，該晶種至少具有一層含鎵氮化物的結(jié)晶層，所得單晶的位錯(cuò)密度小于106/cm2。
本發(fā)明的含鎵氮化物大單晶根據(jù)其預(yù)期用途所需的性質(zhì)，例如用作取向生長的基底，還可以另外摻雜濃度為1017/cm3～1021/cm3的給體和/或受體和/或磁性摻雜物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明含鎵氮化物大單晶的位錯(cuò)密度接近104/cm2，同時(shí)(0002)平面的X-射線搖擺曲線的FWHM接近60弧秒。
本發(fā)明的大塊氮化物單晶—適合用作取向生長用基底的氮化物單晶—是通過如下方法獲得的將各自的XIII族元素原料溶解在超臨界溶劑中，在晶種的一個(gè)表面上結(jié)晶所需的含鎵氮化物，其中所需含鎵氮化物的過飽和超臨界溶液是采用改變溫度梯度和/或壓力而獲得的。
大塊氮化物單晶的制備方法如下將含XIII族元素的原料溶解在超臨界溶劑中，在高于溶解過程的溫度和/或低于溶解過程的壓力條件下，在晶種的一個(gè)表面上結(jié)晶含鎵的氮化物。
超臨界溶劑包含NH3和/或其衍生物，并且包含I族元素的離子—至少是鉀離子或鈉離子，原料主要由含鎵氮化物和/或其前體、含鎵金屬化合物和合金，以及XIII族金屬元素組成，含鎵氮化物前體選自疊氮化物、亞氨化物、氨基-亞氨化物、氨化物、氫化物，而XIII族金屬元素優(yōu)選金屬鎵。
依照本發(fā)明，含鎵氮化物大單晶的結(jié)晶是在高壓釜中進(jìn)行的，結(jié)晶條件如下溫度為100℃～800℃，壓力為10MPa～1000MPa，堿金屬離子和超臨界溶劑中其余組分的摩爾比為1∶200～1∶2。
含鎵氮化物大塊單晶的沉積可以包括含鎵氮化物在晶種上彼此間隔的、容易進(jìn)行側(cè)向生長的多個(gè)表面上的側(cè)向生長。
本發(fā)明的取向生長用基底不經(jīng)任何附加預(yù)處理也至少有一個(gè)適合于半導(dǎo)體氮化物層外延生長的表面。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在平行于氮化鎵六方晶格c-軸的方向上生長出的一種大塊氮化物單晶，其中氮化鎵接種于含鎵配合物的、Ga∶NH3摩爾比大于1∶50的超臨界NH3中，目的是使生長出的單晶有足夠大的厚度，以獲得至少一個(gè)可進(jìn)一步加工的A-平面或M-平面氮化鎵基底。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種依靠含鎵配合物的超臨界NH3在基本上沒有傾斜晶軸的晶種上生長出的大塊氮化物單晶，這種單晶的表面粗糙度小，因而不會(huì)降低在這種單晶上形成的氮化物半導(dǎo)體器件的使用壽命。
結(jié)合相應(yīng)的


本發(fā)明，圖1顯示的是GaN在含氨化鉀的超臨界氨(摩爾比KNH2∶NH3＝0.07)中的溶解度在T＝400℃和T＝500℃下隨壓力的變化情況，圖2為本發(fā)明取向生長用基底斷面的熒光(florescence)顯微圖，圖3a是I族金屬高含量的本發(fā)明專門用作取向生長用基底的大塊氮化物單晶樣品的SIMS(次級離子質(zhì)譜)曲線圖，而圖3b顯示的是作為比較的通過HVPE法獲得的、I族金屬含量非常低的氮化鎵樣品的SIMS曲線圖，圖4為本發(fā)明大塊GaN單晶(0002)平面的X-射線搖擺曲線，圖5顯示了實(shí)施例1中壓力恒定時(shí)高壓釜中的溫度隨時(shí)間的變化情況，圖6為實(shí)施例2中在溫度恒定時(shí)高壓釜中的壓力隨時(shí)間的變化情況，圖7為實(shí)施例3高壓釜中的溫度在體積恒定時(shí)隨時(shí)間的變化情況，圖8為實(shí)施例4中溫度隨時(shí)間的變化情況，圖9為實(shí)施例5中溫度隨時(shí)間的變化情況，圖10為實(shí)施例6中溫度隨時(shí)間的變化情況，圖11～15為實(shí)施例7～11的溫度隨時(shí)間的變化情況，圖16～18說明了采用側(cè)向生長法制造本發(fā)明三個(gè)代表性大塊氮化物單晶的相繼階段。此外，圖19和20為光電子裝置的截面圖—分別為基于本發(fā)明大塊氮化物單晶形式的取向生長用基底的脊型激光器二極管和此處描述的氮化物半導(dǎo)體激光裝置。本發(fā)明采用了如下定義。
含鎵氮化物是指鎵和其他任選的XIII族元素的氮化物，其包括但不局限于二元化合物GaN，三元化合物，例如AlGaN、InGaN，還有AlInGaN，其中其它XIII族元素和Ga的比例可以大范圍地變化。
含鎵氮化物大塊單晶指的是由含鎵氮化物制成的專門用作取向生長用基底的單晶，使用這種單晶可以采用諸如MOCVD和HVPE的外延方法制造光電子裝置，例如LED或LD。
可進(jìn)一步加工的非極性A-或M-平板指的是擁有適合氮化物層外延沉積的A-或M-平面的板，用于在該板上制造至少一個(gè)氮化物光電子裝置，優(yōu)選該光電子裝置為氮化物半導(dǎo)體激光器結(jié)構(gòu)。這種板的大小應(yīng)當(dāng)大到能夠在上面采用MOCVD、MBE或其他氮化物層外延沉積的方法進(jìn)行進(jìn)一步的加工，優(yōu)選其表面積大于10mm2，最優(yōu)選大于100mm2。
超臨界溶劑是指超臨界態(tài)流體?；旧希R界溶劑包含含氮溶劑和堿金屬離子。除了溶劑本身外，還可以包含其他組分，只要這些組分基本上不影響或擾亂超臨界溶劑的功能即可。
本發(fā)明使用的超臨界溶液是指超臨界溶劑中包含溶解形式的XIII族元素，特別是鎵，超臨界溶液是通過含XIII族元素，特別是含鎵的原料溶解而獲得的。
原料的溶解是指將所述的原料作為XIII族元素，特別是可溶形式的鎵，或者XIII族元素配合物，特別是鎵配合物，容納到超臨界溶劑中的過程(包括可逆或不可逆過程)。
XIII族元素配合物，特別是鎵配合物是這樣的配合物，其中XIII族元素，特別是鎵原子為被配體圍繞的配位中心，配體為例如NH3分子或其衍生物，如NH2-、NH2-等。
含鎵氮化物的過飽和超臨界溶液指的是在所述溶液中可溶形式的鎵的濃度高于其平衡濃度(即鎵濃度高于其溶解度)。當(dāng)含鎵氮化物在一個(gè)封閉體系中溶解時(shí)，可以通過升高溫度和/或降低壓力來達(dá)到這種過飽和狀態(tài)。
高壓釜指的是一個(gè)密閉容器，該容器有一個(gè)用于進(jìn)行本發(fā)明氨基金屬處理的反應(yīng)室。
對本發(fā)明大塊氮化物單晶的性質(zhì)進(jìn)行評估時(shí)，可以測量各種參數(shù)，并可以采用多種評估方法，這些參數(shù)和方法都是本領(lǐng)域所熟知的。
一個(gè)重要的參數(shù)是(表面)位錯(cuò)密度。在某些出版物中，討論氮化物單晶質(zhì)量時(shí)使用的術(shù)語是“腐蝕坑密度”(或者EPD)。顯微鏡觀察已經(jīng)證實(shí)了位于接近位錯(cuò)區(qū)域的晶體可以被更有效地侵蝕。因此，如果位錯(cuò)數(shù)量不過于巨大，清點(diǎn)腐蝕坑的數(shù)量是確定位錯(cuò)密度的最容易方法。但是，使用的侵蝕過程必須經(jīng)TEM測量確認(rèn)。當(dāng)對本發(fā)明大塊氮化物單晶的表面位錯(cuò)密度進(jìn)行評估時(shí)，參數(shù)值是從陰極場致發(fā)光圖上用顯微鏡觀測電子束激發(fā)晶體表面上的暗點(diǎn)數(shù)而獲得的。這種暗點(diǎn)可能位于近-位錯(cuò)區(qū)，這是因?yàn)楫a(chǎn)生發(fā)光重組中心。這是確定位錯(cuò)密度的另一種技術(shù)，所得的結(jié)果已經(jīng)被TEM測量結(jié)果證實(shí)。本說明書中所有的位錯(cuò)密度和EPD都是作為等價(jià)術(shù)語使用的。
在對所得樣品的質(zhì)量評估過程中，采用的方法是測量本發(fā)明大塊氮化物單晶樣品的X-射線搖擺曲線的FWHM和SIMS(次級離子質(zhì)譜)曲線圖。
依照本發(fā)明，含鎵氮化物大塊單晶不僅尺寸大而且質(zhì)量高。這樣的含鎵氮化物大塊單晶的表面積可以超過2cm2，而表面位錯(cuò)密度小于106/cm2，其晶體厚度至少為200μm(優(yōu)選至少為500μm)，(0002)平面的X-射線搖擺曲線的FWHM為50弧秒或更小。
這種單晶可以生長在含鎵氮化物晶種上，反過來，它們隨后還可以作為下一次單晶生長過程的晶種。
如上面所解釋的，含鎵氮化物大塊單晶是氮化鎵和其他任選XIII族元素的晶體。這些化合物可以用通式AlxGa1-x-yInyN表示，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤x+y＜1。盡管在優(yōu)選實(shí)施方案中含鎵氮化物是氮化鎵，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎵原子部分(例如最高達(dá)50摩爾％)可以被一種或多種其它XIII族元素(特別是Al和/或In)取代。
本發(fā)明的含鎵氮化物大塊單晶還可以另外包含至少一種給體和/或至少一種受體和/或至少一種磁性摻雜物，以改變基底的光學(xué)、電和磁性質(zhì)。給體摻雜物、受體摻雜物和磁性摻雜物是本領(lǐng)域所熟知的，可以根據(jù)基底所需的性質(zhì)來選擇摻雜物。優(yōu)選給體摻雜物選自Si和O。優(yōu)選使用Mg和Zn作為受體摻雜物。本發(fā)明基底中可以包含任何已知的磁性摻雜物。優(yōu)選的磁性摻雜物是Mn，還可以是Ni和Cr。給體和受體摻雜物的濃度是本領(lǐng)域眾所周知的，根據(jù)所需要的氮化物的最終用途而定。一般而言，這些摻雜物的濃度為107～1021/cm3。
由于這種制造方法，含鎵氮化物的大塊單晶還可以包含堿金屬元素，通常堿金屬元素的數(shù)量超過約0.1ppm。盡管難以確定含鎵氮化物大塊單晶中堿金屬濃度為多少是對其性質(zhì)有利的，但是一般要求將堿金屬元素的含量控制在10ppm以下。
另外，含鎵氮化物大塊單晶還可以包含痕量的Ti、Fe、Co、Cr和Ni，這些元素是由于高壓釜在處理?xiàng)l件下的腐蝕作用而引入制造過程的。這些痕量雜質(zhì)對于使用本發(fā)明單晶作為取向生長用基底沒有不利影響。
一般而言，本發(fā)明含鎵氮化物大塊單晶中不傾向包含鹵素組分。但是，單晶中還是有可能存在鹵素。一般要求將含鎵氮化物大塊單晶中的鹵素含量控制在約0.1ppm或以下。
依照本發(fā)明，含鎵氮化物大塊單晶是在晶種表面結(jié)晶的。
用于本發(fā)明取向生長用基底結(jié)晶的晶種可以通過許多已知的方法獲得，這些方法在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述?？梢允褂酶鞣N晶種，包括均質(zhì)晶種和異質(zhì)晶種。一般晶種是由含鎵氮化物組成的(均質(zhì)晶種)，或者至少包含一層這種氮化物層(異質(zhì)晶種)。
適合用作晶種的含鎵氮化物晶體是通過上述的已知方法獲得的。例如可以從超臨界氨溶液中自發(fā)結(jié)晶獲得氮化鎵晶體。合適的晶種可以通過基于異質(zhì)外延沉積的GaN合成方法獲得，包括氣相鹵素方法(HVPE)。該方法適合重復(fù)制造甚至直徑約5cm的大尺寸晶種。這種晶體的來源有多種，其制造商包括NICHIA、ATMI、TDI、SUMITOMO等。還可以用HNP方法獲得晶種，該方法中GaN晶體是在高壓氮?dú)猸h(huán)境中在熔化的鎵中自發(fā)生長的。最近在J.Crys ?Growt ?229，35-40(2001)上發(fā)表了T.Inoue，Y.Seki，0.Oda，S.Kurai，Y.Yamada和T.Taguchi的一篇論文“Growt ?o ?bul ?GaNsingl ?crystal ?b ?th ?pressure-controlle ?solutio ?growt ?method”。作者描述了一種制造GaN的方法，該方法類似于HNP法，但是晶體生長開始于緩慢增加氮?dú)鈮毫ν瑫r(shí)維持均勻一致的溫度，而不是在含熔化鎵的坩堝內(nèi)產(chǎn)生溫度差。據(jù)報(bào)道采用該方法可以生長出直徑最大為10mm的GaN單晶。另外一種適合獲得晶種的方法包括熔化疊氮化鈉、金屬鎵和金屬鈉混合物。隨著溫度的升高，疊氮化鈉分解釋放出原子氮，其再和鎵反應(yīng)，形成所需的氮化鎵。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，含鎵氮化物大塊單晶可以是在主基底上通過側(cè)向過生長方式形成的。如下面將要描述的，應(yīng)當(dāng)考慮到主基底是一種特殊的晶種，可以使用多種材料來形成這種基底，包括扁晶片形狀的均質(zhì)晶種，或者需要在其上形成一層含鎵氮化物緩沖層的異質(zhì)晶種。
如圖16所圖示說明的，可以用掩模層4部分覆蓋主基底3形成容易進(jìn)行側(cè)向過生長的表面6。在這種掩模層4上通過側(cè)向過生長形成含鎵氮化物大塊單晶7的方法如下將含XIII族元素的原料溶解在含氨的超臨界溶劑中，在高于溶解過程的溫度和/或小于溶解過程的壓力下，使含鎵氮化物在表面6上結(jié)晶。因此，掩模層4不溶于或幾乎不溶于含氨超臨界溶液是極其重要的。例如這種掩模層4可以由金屬銀—Ag組成。同樣，主基底的全部表面或者某些殘留表面也可以用這種掩模層覆蓋。
如圖17所示，通過側(cè)向過生長獲得的含鎵氮化物大塊單晶7還可以形成于具有長條5表面形狀的主基底3上。在這種情況下，氮化物層7形成于條紋5的側(cè)壁6上。含鎵氮化物大塊單晶的側(cè)向過生長還可以僅在所選的側(cè)壁6上進(jìn)行。
如圖18所示，含鎵氮化物大塊單晶7可以只形成于部分主基底3上。實(shí)際上，氮化物層7的表面位錯(cuò)密度基本上小于主基底3的位錯(cuò)密度。在這種情況下，主基底3僅僅被掩模層4部分覆蓋，而氮化物層5從掩模層4開口處向上或側(cè)向生長。采用這種方式獲得由氮化物半導(dǎo)體組成的長條，其橫截面為T形。然后，除去掩模層4，獲得被具有T形橫截面的長條所覆蓋的主基底3。含鎵氮化物大塊單晶7通過側(cè)向過生長形成于長條的側(cè)壁上。
使用和含鎵氮化物大塊單晶組成相同的含鎵氮化物晶種作為均質(zhì)晶種。優(yōu)選氮化物主要由氮化鎵組成。還可以使用異質(zhì)晶種，如上所述，異質(zhì)晶種由藍(lán)寶石或碳化硅制成，該晶種的至少一個(gè)表面上有含鎵氮化物緩沖層，其余表面被掩模所覆蓋。在這種情況下，含鎵氮化物大塊單晶沉積在緩沖層上。優(yōu)選緩沖層和沉積在緩沖層上的含鎵氮化物大塊單晶主要由氮化鎵組成。
在本發(fā)明取向生長用基底的另一個(gè)實(shí)施方案中，含鎵氮化物大塊單晶生長于均質(zhì)晶種或者異質(zhì)晶種緩沖層上形成的容易側(cè)向生長含鎵氮化物的多個(gè)表面上，這些表面彼此之間是相互隔開的。當(dāng)含鎵氮化物大塊單晶在這樣處理的晶種上結(jié)晶時(shí)，可以進(jìn)一步降低本發(fā)明大塊氮化物單晶的位錯(cuò)密度。
從進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用角度考慮，本發(fā)明中結(jié)晶于晶種上的含鎵氮化物大塊單晶為片狀，其兩個(gè)平行平面基本垂直于含鎵氮化物六方晶格的c-軸，這點(diǎn)特別有價(jià)值。在該實(shí)施方案中，含鎵氮化物大塊單晶既可以生長在晶種的所有平面上，也可以生長于選定的平面上。
當(dāng)主要由氮化鎵組成的大塊單晶在扁平片狀的、兩個(gè)平行平面垂直于氮化鎵六方晶格c-軸的均質(zhì)晶種上結(jié)晶時(shí)，晶種的兩面都生長有GaN大塊單晶，所得的單晶有不同的生長面—一個(gè)是氮端面，另一個(gè)是鎵端面。已經(jīng)有人指出氮端面的結(jié)晶質(zhì)量比鎵端面好。一般而言，具有氮端生長面的單晶層的總體性質(zhì)好于具有鎵端生長面的層。特別是具有氮端生長面的單晶層的表面位錯(cuò)密度小于具有鎵端生長面的單晶層。在X-射線搖擺曲線的FWHM值上，具有氮端生長面的層也比具有鎵端生長面的層低。氮端生長面上的表面位錯(cuò)密度接近104/cm2，同時(shí)X-射線搖擺曲線的FWHM值接近60弧秒。
在本發(fā)明取向生長用基底的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，GaN大塊單晶在均質(zhì)晶種的氮端面上生長，而GaN大塊單晶在鎵端面上的生長則被阻止?？梢杂萌缦路椒ㄗ柚笹aN單晶在鎵端面上的生長用優(yōu)選由銀制成的金屬片覆蓋晶種的鎵端面，或者在晶種的該面上涂上金屬層，金屬層優(yōu)選由銀制成，或者將大小相同的兩個(gè)晶種的鎵端面面對面排列。
本發(fā)明的取向生長用基底可以通過如下方法獲得將XIII族元素原料溶解在超臨界溶劑中，含鎵氮化物結(jié)晶于晶種的一個(gè)表面上，其中含鎵氮化物的過飽和超臨界溶液是通過改變溫度和/或壓力方式獲得的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，取向生長用基底是這樣獲得的將鎵原料溶解在超臨界溶劑中，在高于溶解過程的溫度和/或低于溶解過程的壓力條件下，氮化鎵結(jié)晶于晶種的一個(gè)表面上。
一般而言，超臨界溶劑包含NH3和/或其衍生物，并且包含I族元素離子—至少是鉀離子或鈉離子，原料主要由含鎵氮化物和/或其前體、含鎵金屬化合物和合金，以及XIII族金屬元素(特別是鎵)組成，含鎵氮化物和/或其前體選自疊氮化物、亞氨化物、氨基-亞氨化物、氨化物、氫化物。
在本發(fā)明氮化物大單晶的制造過程中，含鎵氮化物的結(jié)晶是在高壓釜中進(jìn)行的，結(jié)晶條件如下溫度為100℃～800℃，壓力為10MPa～1000MPa，I族元素離子和超臨界溶劑中其余組分的摩爾比為1∶200～1∶2。作為堿金屬離子的來源物，使用的是不含鹵素的堿金屬或堿金屬化合物。含鎵氮化物大塊單晶的生長是通過調(diào)節(jié)溶解步驟的溫度和壓力以及結(jié)晶步驟的溫度和壓力來控制的。結(jié)晶步驟需要的溫度為400～600℃。
依照本發(fā)明，含鎵氮化物大塊單晶是在具有兩個(gè)分隔區(qū)域的高壓釜中結(jié)晶的，兩個(gè)分隔區(qū)域?yàn)槿芙鈪^(qū)和結(jié)晶區(qū)，在結(jié)晶過程中這兩個(gè)區(qū)域的溫差不超過150℃，優(yōu)選不大于100℃。對在兩個(gè)區(qū)域之間有兩個(gè)a.m.分隔區(qū)域和預(yù)定溫差的高壓釜結(jié)晶區(qū)中含鎵氮化物過飽和超臨界溶液的控制是通過控制這兩個(gè)區(qū)域間的化學(xué)(物質(zhì))遷移來實(shí)現(xiàn)的，采用的方法有用一個(gè)或多個(gè)擋板將兩個(gè)區(qū)域分隔開，和/或使用這樣的含鎵原材料，其含鎵氮化物晶體的總表面積大于所用晶種的總表面積。
優(yōu)選含鎵氮化物主要由氮化鎵組成。
將上述特征仔細(xì)組合在一起可以獲得含鎵氮化物的大塊厚單晶。根據(jù)所用高壓釜的大小，單晶的厚度可以達(dá)到250微米或更大。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中具有垂直于氮化鎵六方晶格c-軸的橫截面的氮化鎵大塊單晶表面積大于100mm2，其體積也大到足以制造至少一個(gè)表面積至少為100mm2的、可進(jìn)一步加工的非極性A-平面或M-平面片。
含鎵氮化物大塊單晶可以包括晶種。在這種產(chǎn)品中，不需要進(jìn)行任何進(jìn)一步的預(yù)處理，含鎵氮化物大塊單晶也至少有一個(gè)表面適合進(jìn)行氮化物半導(dǎo)體層的外延生長。
如上所述，本發(fā)明的氮化物大塊單晶是通過超臨界結(jié)晶法獲得的，該方法至少包括兩個(gè)步驟在第一種溫度和第一種壓力下的溶解步驟和在第二種溫度和第二種壓力下的結(jié)晶步驟。由于一般要涉及高壓和/或高溫，優(yōu)選該工序在高壓釜中進(jìn)行。這兩個(gè)步驟(即溶解步驟和結(jié)晶步驟)既可以在同一反應(yīng)器中分別進(jìn)行，也可以至少部分同時(shí)進(jìn)行。
為了分別進(jìn)行這兩個(gè)步驟，可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行該工序，但是溶解步驟是在結(jié)晶步驟之前進(jìn)行的。在該實(shí)施方案中，反應(yīng)器可以是一個(gè)單室的常規(guī)結(jié)構(gòu)。在這兩步實(shí)施方案中，本發(fā)明的工序可以在恒壓和兩種不同的溫度下進(jìn)行，或者在恒溫和兩個(gè)不同壓力下進(jìn)行。還可以使用兩種不同的壓力和兩種不同的溫度。壓力和溫度的精確數(shù)值應(yīng)當(dāng)根據(jù)原料、需要制備的具體氮化物和溶劑而定。一般而言，壓力為10～1000MPa，優(yōu)選為100～550，更優(yōu)選為150～300MPa。溫度為100～800℃，優(yōu)選300～600℃，更優(yōu)選400～550℃。如果采用兩種不同的壓力，壓力差應(yīng)該為10MPa～900MPa，優(yōu)選為20MPa～300MPa。但是，如果溶解和結(jié)晶是通過溫度控制的，溫差應(yīng)該至少在1℃以上，優(yōu)選為5～150℃。
優(yōu)選溶解步驟和結(jié)晶步驟在同一高壓釜中至少部分同時(shí)進(jìn)行。對于這種實(shí)施方案，壓力在反應(yīng)器內(nèi)幾乎是均勻的，而溶解區(qū)和結(jié)晶區(qū)的溫差應(yīng)當(dāng)至少為1℃，優(yōu)選5～150℃。此外，應(yīng)當(dāng)控制溶解區(qū)和結(jié)晶區(qū)之間的溫差，以確保超臨界溶液中的化學(xué)遷移，這種遷移是通過在高壓釜中對流而進(jìn)行的。
本發(fā)明中，可以使用許多材料作為原料，這些材料含XIII族元素，特別是鎵，在本發(fā)明條件下能夠溶解在超臨界溶劑中。一般而言，含鎵原料是至少含鎵的物質(zhì)或這些物質(zhì)的混合物，這些物質(zhì)還任選包含堿金屬、其他XIII族元素、氮和/或氫，例如XIII族金屬元素，特別是Ga，合金和金屬間化合物，氫化物，氨化物，亞氨化物，氨基-亞氨化物，疊氮化物。合適的含鎵原料可以選自如下材料氮化鎵——GaN；疊氮化物，例如Ga(N3)3；亞氨化物，例如Ga2(NH)3；氨基-亞氨化物，例如Ga(NH)NH2；氨化物，例如Ga(NH2)3；氫化物，例如GaH3；含鎵合金；金屬鎵及其混合物。優(yōu)選的原料是金屬鎵和氮化鎵及其混合物。最優(yōu)選的原料是金屬鎵或氮化鎵。如果想在含鎵氮化物晶體中結(jié)合其他的XIII族元素，可以使用包含Ga和其他XIII族元素的相應(yīng)化合物或混合物。如果想使基底包含攙雜物或其他添加劑，可以在原料中加入其前體。
原料的形式不是特別重要，可以是一片或多片形式或者是粉末形式。如果原料為粉末，應(yīng)當(dāng)小心防止各粉末顆粒從溶解區(qū)進(jìn)入結(jié)晶區(qū)而造成不可控制的結(jié)晶。優(yōu)選原料是一片或多片形式，且原料的表面積大于晶種的表面積。
本發(fā)明采用的含氮溶劑必須能夠形成超臨界流體，而鎵能夠在堿金屬離子存在下溶解在這種溶劑中。優(yōu)選的溶劑是氨、其衍生物或其混合物。合適的氨衍生物實(shí)例是肼。最優(yōu)選的溶劑是氨。為了降低對反應(yīng)器的腐蝕并避免副反應(yīng)，優(yōu)選不特意向反應(yīng)器中加入鹵素，例如鹵化物形式的鹵素。盡管痕量鹵素可能會(huì)以原材料中不可避免的雜質(zhì)形式被引入體系中，應(yīng)當(dāng)盡可能將鹵素?cái)?shù)量保持在低水平。由于使用了含氮溶劑，例如氨，原料也就沒有必要包含氮化物。
氮化鎵在超臨界NH3中具有良好的溶解性，前提條件是溶劑中含堿金屬或它們的化合物，例如KNH2。圖1中的曲線圖顯示的是GaN在超臨界溶劑中的溶解度在400和500℃下隨壓力的變化情況，溶解度是用摩爾百分比定義的Sm≡[GaN溶液∶(KNH2+NH3)]×100％。在這個(gè)實(shí)例中，KNH2在超臨界氨中被用作溶劑，摩爾比x＝KNH2∶NH3等于0.07。此時(shí)，Sm應(yīng)當(dāng)是只含三個(gè)參數(shù)的光滑函數(shù)溫度、壓力和礦化劑的摩爾比(即Sm＝Sm(T，p，x))。Sm的微小改變可以這樣表示ΔSm≈(Sm/T)|p，xΔT+(Sm/p)|T，xΔp+(Sm/x)|T，pΔx，其中偏微分(例如(Sm/T)|p，x)決定了Sm隨著其參數(shù)(例如T)的變化情況。在本說明書中，將這些偏微分稱作“系數(shù)”(例如(Sm/T)|p，x為“溶解度的溫度系數(shù)”)。該曲線圖表明溶解度隨著壓力的增加而增加，并隨著溫度的升高而下降。基于這種相關(guān)性，可以通過在更高溶解度條件下溶解和在更低溶解度條件下結(jié)晶來獲得含鎵氮化物大塊單晶的最佳參數(shù)。
已經(jīng)證明其他鎵化合物，甚至金屬鎵，也可以成為鎵氨配合物的來源物。例如，可以將鎵配合物以初始最簡單的物質(zhì)形式，即金屬鎵形式，加入到具有上述組成的溶劑中。通過適當(dāng)改變條件(例如升高溫度)形成氮化鎵的過飽和溶液，并在晶種上進(jìn)行結(jié)晶。采用上述方法可以在晶種上生長出氮化鎵大塊結(jié)晶，特別是能夠在氮化鎵晶種上形成氮化鎵大塊單晶形式的化學(xué)計(jì)量的氮化鎵。圖2顯示的是含兩個(gè)本發(fā)明氮化物大塊單晶的晶種實(shí)例的橫截面顯微圖。該樣品中使用的是通過HVPE法獲得的、厚度約100μm的晶種。結(jié)晶于晶種兩面的GaN層總共厚250μm。內(nèi)部晶種層的亮度是由所謂的黃色發(fā)光作用造成，這種黃色發(fā)光是GaN的典型現(xiàn)象，最可能的起因是涉及晶體天然缺陷的發(fā)光過程，晶體的天然缺陷例如氮空穴。在結(jié)晶出的GaN大塊單晶中沒有黃色發(fā)光效應(yīng)，因此很容易在熒光顯微鏡下和晶種區(qū)分開來。缺乏黃色發(fā)光效應(yīng)的原因可以在于本發(fā)明基底中天然缺陷數(shù)量少，或者是由于所得GaN大塊單晶中的非發(fā)散中心數(shù)量大?？紤]單晶中存在來自反應(yīng)環(huán)境的雜質(zhì)，例如諸如Ni、Co、Cr和Ti的過渡元素，后一種解釋是很有可能的。
原料的溶解度，即鎵和相應(yīng)的XIII族元素和/或它們的化合物的溶解度，可以通過加入至少一種含堿金屬的組分作為增溶助劑(“礦化劑”)而得到顯著改善。優(yōu)選使用鋰、鈉和鉀作為堿金屬，其中更優(yōu)選鈉和鉀?？梢韵虺R界溶劑中加入元素形式或者優(yōu)選的堿金屬化合物形式的礦化劑。一般是根據(jù)工序中采用的溶劑來選擇礦化劑。根據(jù)我們的研究，離子半徑較小的堿金屬與離子半徑較大的堿金屬相比，能夠使含鎵氮化物在超臨界氨溶劑中的溶解度降低得更多。例如，如果礦化劑是化合物形式的，優(yōu)選使用堿金屬氫化物，例如MH；堿金屬氮化物，例如M3N；堿金屬氨化物，例如MNH2；堿金屬亞氨化物，例如M2NH；或者堿金屬疊氮化物，例如MN3(其中M是堿金屬)。對礦化劑濃度沒有特別的限制，選擇其濃度是為了保證原料(原材料)、結(jié)晶晶種和含鎵氮化物(所得產(chǎn)物)有足夠的溶解度。金屬離子摩爾數(shù)和溶劑摩爾數(shù)的比值(摩爾比)通常為1∶200～1∶2。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬離子和溶劑的摩爾比為1∶100～1∶5，更優(yōu)選為1∶20～1∶8。
該工序中存在的堿金屬可能導(dǎo)致制備出的氮化物單晶中含堿金屬元素。堿金屬元素的含量可能超過約0.1ppm，甚至超過10ppm。但是，這些數(shù)量的堿金屬對單晶的性質(zhì)不會(huì)有不利影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使堿金屬含量為500ppm，使用在本發(fā)明操作參數(shù)下制造出的氮化物大塊單晶作為取向生長用基底時(shí)仍然是令人滿意的。
在低溶解度條件下，溶解的原料在結(jié)晶步驟中于高壓釜中的晶種上結(jié)晶。
由于有良好的晶體質(zhì)量，本發(fā)明獲得的含鎵氮化物大塊單晶可以用作基于氮化物的光電子半導(dǎo)體器件的基底，特別是用于激光器二極管。
如下實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明有限制作用。
實(shí)施例1將兩個(gè)坩鍋放入基于已知的設(shè)計(jì)方案[H.Jacobs，D.Schmidt，GurrentTopic ?i ?Material ?Science，第8卷，E.Kaldis編輯(North-Holland，Amsterdam，1981)，381]制造的10.9cm3高壓釜中，一個(gè)裝有0.4g含氮化鎵的原料，氮化鎵為厚0.1mm的長條，是用HVPE方法獲得的，第二個(gè)裝有0.1g兩倍厚度的晶種，也是用HVPE方法制備的。將0.72 ?4N純度的金屬鉀加到高壓釜中。向高壓釜中裝入4.82g氨，并封閉高壓釜。把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到400℃。高壓釜內(nèi)的壓力為200MPa。8天后溫度升高到500℃，而壓力維持在200MPa。高壓釜在這樣的條件下再保持8天(圖5中的圖形)。該工序使原料全部溶解，并在部分溶解的晶種上再結(jié)晶形成氮化鎵層。
實(shí)施例2將兩個(gè)坩鍋放入10.9cm3高壓釜中，一個(gè)裝有0.44g通過HVPE方法獲得的0.1mm厚長條狀氮化鎵原料，第二個(gè)裝有0.1g兩倍厚度的晶種，也是用HVPE方法制備的。將0.82 ?4N純度的金屬鉀加到高壓釜中。向高壓釜中裝入5.43g氨，并封閉高壓釜。把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到500℃。高壓釜內(nèi)的壓力為350MPa。2天后將壓力降低到200MPa，溫度則維持在500℃，高壓釜在這樣的條件下再保持4天(圖6中的圖形)。該工序?qū)е略系娜咳芙?，以及在部分溶解的晶種上的氮化鎵層再結(jié)晶。
實(shí)施例3將兩個(gè)坩鍋放入10.9cm3的高壓釜中，一個(gè)裝有0.3 ?6N純度金屬鎵形式的原料，第二個(gè)裝有0.1g用HVPE方法制備的晶種。將0.6 ?4N純度的金屬鉀加到高壓釜中。向高壓釜中裝入4g氨，并封閉高壓釜。把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到200℃。2天后將溫度升高到500℃，壓力維持在200MPa。高壓釜在這樣的條件下再保持4天(圖7中的圖形)。該工序?qū)е略系娜咳芙夂驮诰ХN上的氮化鎵層再結(jié)晶。
實(shí)施例4將1.0g通過HVPE法獲得的氮化鎵作為原料放置在35.6cm3高壓釜的溶解區(qū)，而在高壓釜的結(jié)晶區(qū)放上通過HVPE法獲得的、厚100μm、表面積為2.5cm2的氮化鎵晶種。接著，在高壓釜中裝上1.2 ?6N純度的金屬鎵和2.2 ?4N純度的金屬鉀。隨后向高壓釜中裝入15.9g氨(5N)，并封閉高壓釜，把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到200℃。3天后—這期間金屬鎵在超臨界溶液中溶解形成鎵配合物—將溫度升高到450℃。高壓釜內(nèi)的壓力在此溫度下約230MPa。再過一天后，將高溫結(jié)晶區(qū)的溫度升高到500℃，而將低溫溶解區(qū)的溫度降低到約370℃，將高壓釜在這樣的條件下再保持20天(圖8中的圖形)。該工序的結(jié)果是在低溫區(qū)出現(xiàn)氮化鎵原料的部分溶解現(xiàn)象，而在高溫區(qū)，在氮化鎵晶種上生長出厚350μm單晶層形式的氮化鎵。
實(shí)施例5將3.0g燒結(jié)的氮化鎵小片放置在35.6cm3高壓釜的低溫溶解區(qū)，在同一高壓釜的高溫結(jié)晶區(qū)放上通過HVPE法獲得的、厚120μm、表面積為2.2cm2的氮化鎵晶種，并加入2.3 ?4N純度的金屬鉀。接著，向高壓釜中裝入15.9g(5N)氨，并封閉高壓釜。然后把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到約250℃，以使燒結(jié)的GaN小片部分溶解并使鎵配合物超臨界溶液達(dá)到飽和。2天后，將高溫結(jié)晶區(qū)的溫度升高到500℃，低溫溶解區(qū)的溫度則降低到420℃，將高壓釜在這樣的條件下再保持20天(圖9中的圖形)。該工序的結(jié)果是低溫溶解區(qū)的氮化鎵原料基本上溶解，而在高溫結(jié)晶區(qū)，在氮化鎵晶種上生長出總厚度約500μm的氮化鎵層。
實(shí)施例6
將1.6g通過HVPE法獲得的氮化鎵放置在35.6cm3高壓釜的低溫區(qū)，在高溫區(qū)放上0.8g同樣通過HVPE法獲得的氮化鎵晶種，并加入3.56 ?4N純度的金屬鉀。接著，向高壓釜中裝入14.5g(5N)氨，并封閉高壓釜。然后把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到約425℃。高壓釜內(nèi)的壓力約150MPa。1天后，將高溫區(qū)的溫度升高到450℃，并將低溫區(qū)的溫度降低到400℃，將高壓釜在這樣的條件下再保持8天(圖10中的圖形)。該工序的結(jié)果是低溫區(qū)的氮化鎵原料部分溶解，而在高溫區(qū)的HVPE氮化鎵晶種上生長出氮化鎵。
實(shí)施例7將2g通過HVPE法獲得的氮化鎵放置在35.6cm3高壓釜的低溫區(qū)，加入0.47 ?4N純度的金屬鉀，而在高溫區(qū)放上0.7g同樣通過HVPE法獲得的氮化鎵晶種。接著，向高壓釜中裝入16.5g(5N)氨，并封閉高壓釜。然后把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到500℃。高壓釜內(nèi)的壓力約300MPa。1天后，將高溫區(qū)的溫度升高到550℃，并將低溫區(qū)的溫度降低到450℃，將高壓釜在這樣的條件下再保持8天(圖11中的圖形)。該工序的結(jié)果是低溫區(qū)的氮化鎵原料部分溶解，而在高溫區(qū)的氮化鎵晶種上生長出氮化鎵。
實(shí)施例8(用Mg攙雜GaN)將0.5g用HVPE法制造的、平均厚度約120微米的氮化鎵晶體放置在35.6cm3容積的高壓釜的低溫溶解區(qū)。在高壓釜的高溫結(jié)晶區(qū)放上3個(gè)通過HVPE法獲得的氮化鎵晶種。晶種的厚度為120微米，總表面積為1.0cm2。然后向高壓釜中加入0.07g金屬鎵、13.6 ?3N純度的金屬鈉，以及0.01g作為受體摻雜物的金屬鎂。接著，向高壓釜中裝入15.4g(5N)氨，封閉高壓釜，把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到200℃。1天后—這期間金屬鎵反應(yīng)形成可溶于超臨界溶液的鎵形式—加熱高壓釜，使結(jié)晶區(qū)的溫度升高到500℃，而溶解區(qū)的溫度升高到400℃。所產(chǎn)生的壓力約230MPa。將高壓釜在這樣的條件下再保持8天(圖12中的圖形)。該工序的結(jié)果是溶解區(qū)的材料部分溶解，而在結(jié)晶區(qū)的氮化鎵晶種上生長出氮化鎵。所得的氮化鎵晶體是總厚度為450微米的兩面單晶層形式。摻雜對生長在GaN晶種N-端面上的層有效。該層的厚度約270微米。其室溫下的陰極發(fā)光光譜有一寬峰，最大峰值約2.9eV(藍(lán)色)。鎂的存在經(jīng)過SIMS測量也得到證實(shí)，含量在1018/cm3數(shù)量級。
實(shí)施例9將2.0g用HVPE法制造的、平均厚度約150微米的氮化鎵晶體放在90cm3容積的高壓釜的低溫溶解區(qū)。在高壓釜的高溫結(jié)晶區(qū)放置3個(gè)通過HVPE法獲得的氮化鎵晶種。晶種的最初厚度為600微米，但是兩面都經(jīng)過仔細(xì)的拋光。拋光后晶種的厚度為250微米，總表面積為1.7cm2。然后向高壓釜中加入0.27g金屬鎵、3.43 ?3N純度的金屬鈉。接著，向高壓釜中裝入38.8g氨(5N)，封閉高壓釜，把高壓釜裝到烘箱內(nèi)，加熱到200℃。1天后—這期間金屬鎵反應(yīng)形成可溶于超臨界溶液形式的鎵—加熱高壓釜，使結(jié)晶區(qū)的溫度升高到550℃，而溶解區(qū)的溫度升高到450℃。所產(chǎn)生的壓力為約260MPa。將高壓釜在這樣的條件下再保持8天(圖13中的圖形)。該工序的結(jié)果是溶解區(qū)的材料部分溶解，而在結(jié)晶區(qū)的氮化鎵晶種上生長出氮化鎵。所得的氮化鎵晶體是總厚度為500微米的兩面單晶層形式。生長在N-端側(cè)的層結(jié)晶質(zhì)量好(0002)平面的X-射線搖擺曲線的FWHM為66弧秒，根據(jù)陰極發(fā)光光譜計(jì)算出的位錯(cuò)密度為6×104/cm2。
實(shí)施例10(制備AlGaN)將0.2g燒結(jié)成小片的氮化鋁微晶放在36.2cm3容積的高壓釜的低溫溶解區(qū)。在高壓釜的高溫結(jié)晶區(qū)放置2個(gè)通過HVPE法獲得的氮化鎵晶種。晶種的厚度為120微米，總表面積為1.1cm2。然后向高壓釜中加入0.12g金屬鎵、1.39 ?3N純度的金屬鈉。接著，向高壓釜中裝入15.7g氨(5N)，封閉高壓釜，把高壓釜裝到爐內(nèi)，加熱到200℃。1天后—這期間金屬鎵反應(yīng)形成可溶于超臨界溶液形式的鎵—加熱高壓釜，使結(jié)晶區(qū)的溫度升高到500℃，而溶解區(qū)的溫度升高到400℃。所產(chǎn)生的壓力約230MPa。將高壓釜在這樣的條件下保持1天，然后將溶解區(qū)和結(jié)晶區(qū)的溫度在一天的時(shí)間升高50℃，將高壓釜在這樣的條件下再保持2天(圖14中的圖形)。該工序的結(jié)果是溶解區(qū)的AlN部分溶解，而在結(jié)晶區(qū)的氮化鎵晶種上生長出Al0.2Ga0.8N。所得的Al0.2Ga0.8N晶體是總厚度為10微米的兩面單晶層形式。鋁含量是通過X-射線衍射和EDX測量確定的。這兩種技術(shù)都得出一致的Al含量，在20原子％數(shù)量級(在陽離子亞晶格中)。
實(shí)施例11將20g低晶體質(zhì)量的氮化鎵放在直徑4cm、長48cm、總?cè)莘e為600cm3的高壓釜的低溫溶解區(qū)，該氮化鎵晶體是采用本發(fā)明的方法在HVP ?100微米片上生長的，平均厚度約250微米。在高壓釜的高溫結(jié)晶區(qū)放置20個(gè)通過HVPE法獲得的氮化鎵晶種。晶種的最初厚度為600微米，但是兩面都經(jīng)過仔細(xì)的拋光。拋光后，晶種的厚度為250微米，總表面積為25cm2。然后向高壓釜中加入1.9g金屬鎵和22.6 ?3N純度的金屬鈉。接著，向高壓釜中裝入256g氨(5N)，封閉高壓釜，把高壓釜裝到爐內(nèi)，加熱到200℃。3天后—這期間金屬鎵反應(yīng)形成可溶于超臨界溶液形式的鎵—加熱高壓釜，使結(jié)晶區(qū)的溫度升高到550℃，而溶解區(qū)的溫度升高到450℃。所產(chǎn)生的壓力約260MPa。將高壓釜在這樣的條件下再保持16天(圖15中的圖形)。該工序的結(jié)果是溶解區(qū)的材料部分溶解，而在結(jié)晶區(qū)的氮化鎵晶種上生長出氮化鎵。所得的氮化鎵晶體是總厚度為1000微米的兩面單晶層形式。
實(shí)施例12～19重復(fù)實(shí)施例1～7和實(shí)施例9中描述的過程，只是在把晶種放入高壓釜高溫區(qū)之前，用銀制的金屬片覆蓋晶種的鎵端面。獲得的結(jié)果類似，但是已經(jīng)證實(shí)在所有實(shí)驗(yàn)中，由于金屬片的存在，晶種鎵端面上的GaN生長都被阻止了，而在按照實(shí)施例9詳細(xì)描述的程序?qū)嵤┑膶?shí)施例19中，在晶種氮端面沉積形成的GaN大塊單晶質(zhì)量最好。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例19中(上一段中提到的在晶種氮端面沉積形成的GaN大塊單晶質(zhì)量最好的實(shí)施例)描述的過程，只是在把晶種放入高壓釜高溫區(qū)之前，用銀制的金屬層覆蓋在晶種的鎵端面上。獲得的結(jié)果類似，由于晶種鎵端面上的GaN生長被存在的金屬層所阻止，因而在晶種氮端面沉積形成的GaN大塊單晶具有良好的質(zhì)量。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例20中描述的過程，只是在把晶種放入高壓釜高溫區(qū)之前，將大小相同的第二個(gè)晶種和第一個(gè)晶種以鎵端面相對的形式排列在一起。獲得的結(jié)果類似，由于每個(gè)晶種鎵端面上的GaN生長被存在的第二個(gè)晶種所阻止，因而在晶種氮端面沉積形成的GaN大塊單晶具有良好的質(zhì)量。實(shí)際上，所用每對晶種兩側(cè)的氮端面上都形成了單個(gè)的GaN平片。
實(shí)施例22在該實(shí)施例中，如圖17中所得取向生長用基底橫截面圖所顯示的，在主基底上已經(jīng)形成了GaN大塊單晶。
所用的主基底是用如下方法形成的在平面垂直于c-軸的藍(lán)寶石片1上沉積緩沖層2，沉積條件為溫度500℃，使用氫氣作為氣相載體，氨和TGM(三甲基鎵)作為氣相反應(yīng)物。然后，在標(biāo)準(zhǔn)生長溫度下，通過MOCVD法沉積形成氮化物半導(dǎo)體層3。氮化物半導(dǎo)體層3一般是n-型半導(dǎo)體(圖17-A)。緩沖層2的厚度應(yīng)當(dāng)為50～500。除了使用MOCVD法沉積氮化物半導(dǎo)體層時(shí)有所消弱外，對氮化物半導(dǎo)體層3的厚度沒有限制。
接著，對氮化物半導(dǎo)體層3進(jìn)行蝕刻，以獲得具有平行條紋5條紋結(jié)構(gòu)的表面(圖17-B)。為了避免藍(lán)寶石片1和含氨超臨界溶液反應(yīng)，并且保持超臨界溶液不被污染，從而不對GaN大塊單晶的質(zhì)量有不利影響，用掩模層4將藍(lán)寶石片的裸露表面覆蓋上。這種掩模層4由不溶于超臨界溶液的材料或者溶解在超臨界溶液中時(shí)不帶入任何污染物種的材料組成。銀—Ag是制造掩模層4的合適材料。
將用上述方法制造的主基底放入實(shí)施例1～10、12～21中使用的相同高壓釜的高溫區(qū)，在和實(shí)施例9相同的條件下沉積GaN大塊單晶。已經(jīng)證實(shí)側(cè)向過生長是主要的，在如圖17-B所示的組成晶種的主基底3上，在70小時(shí)的加工過程中，氮化物層7以GaN大塊單晶的形式沉積出來(圖17-D)。沉積的GaN層7厚度超過1μm，接近300μm。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例22所述的過程，只是使用不同的主基底作為晶種。
在藍(lán)寶石片1—在沉積緩沖層2后—通過HVPE法形成氮化物半導(dǎo)體層3。該層厚度超過30μm。接著，在氮化物層3表面上形成條紋5，并除去藍(lán)寶石片1。
將這樣制造的主基底放入高壓釜的高溫區(qū)，通過側(cè)向過生長形成氮化物單晶層7。
在相同的流程中，將部分氮化物層3表面沉積了掩模層的另一個(gè)主基底也放入高壓釜的高溫區(qū)，獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例24半導(dǎo)體UV激光器二極管/GaN基底附圖19顯示了脊型UV激光器二極管100的橫截面圖，該UV激光器二極管100具有AlxGa1-xN(0≤x＜0.7)活性層多量子井(MQW)結(jié)構(gòu)，是在采用波蘭專利申請No.P-347918公開的超臨界溶液結(jié)晶方法制造的、缺陷密度為106/cm2的GaN基底101上形成的。
如圖19所示，在基底101上用MOCVD法依次形成如下各層由4μmAl0.05Ga0.95N制成的緩沖層，摻雜了Si的5μ ?Al0.05Ga0.95N的n-型接觸層103，在800℃下形成的摻雜了Si的0.15μ ?In0.06Ga0.94N的防裂層104，含100層摻雜了5×1018/cm3Si的2.5nm(25)Al0.05Ga0.95N層和100層未摻雜的Al0.1Ga0.9N層的超晶格n-型包層105，以及0.15μm未摻雜的Al0.15Ga0.85N的n-型光導(dǎo)層106。根據(jù)裝置的特性，可以省略除n-型覆蓋層105以外的任何其他層。
在n-型氮化物半導(dǎo)體層103～106上形成的是活性層107，該層包括由4.5nm未摻雜的GaN井層和10n ?Al0.15Ga0.85N屏蔽層組合而成的多量子井結(jié)構(gòu)，其中井層可以是不摻雜的，而屏蔽層可以摻雜n-型摻雜物，例如1017～1019/cm3的Si。在優(yōu)選方案中，最上層屏蔽層可以是不摻雜的，以防止來自下一層、含諸如Mg的p-型摻雜物的p-型載體限制層108的Mg-擴(kuò)散。
在最后屏蔽層上形成的是p-型氮化物半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體包含如下各層摻雜了1×1019/cm3Mg的10n ?p-Al0.3Ga0.7N的p-型電子限制層108，摻雜了Mg的0.15μ ?Al0.04Ga0.96N的p-型光導(dǎo)層109，由90層(0.45μm)2.5nmp-Al0.1Ga0.9N/2.5n ?Al0.05Ga0.95N(至少一個(gè)摻雜了Mg)組成的p-型超晶格包層110，以及由15層摻雜了1021/cm3Mg的15n ?p-GaN組成的p-型接觸層111。根據(jù)器件的特性，可以省略除p-型包層110以外的任何其他層。
用經(jīng)過蝕刻的脊條來制造激光器二極管，脊條兩面蝕刻后的光導(dǎo)層109的厚度不超過0.1μm。上述裝置還可以擁有Ni/Au條狀p-電極120、Ti/Al條狀n-電極121、ZrO2保護(hù)層162、SiO2和TiO2介電復(fù)層164、以及Ni-Ti-Au墊片電極122和123。
實(shí)施例25半導(dǎo)體藍(lán)光激光器二極管/GaN基底對于用InyGa1-yN(0＜y＜0.7)MQW結(jié)構(gòu)取代AlGa ?MQW結(jié)構(gòu)的活性層形成的藍(lán)光激光器二極管，除了使用缺陷密度為104/cm2的GaN基底取代上述實(shí)施例24中缺陷密度為106/cm2的GaN基底外，重復(fù)和實(shí)施例24相同的過程，制造具有如下結(jié)構(gòu)的藍(lán)光激光器二極管(LD)摻雜了1020/cm3Mg的p-GaN接觸層111，摻雜了Mg的p-Al0.05Ga0.95N/未摻雜的Al0.05Ga0.95N組成的p-型超晶格包層110，GaN的p-型光導(dǎo)層109，摻雜Mg的p-Al0.3Ga0.7N的p-型電子限制層108，由未摻雜的In0.1Ga0.9N井層/摻雜了1017～1019/cm3Si的In0.1Ga0.9N屏蔽層組成的MQW活性層107，未摻雜的GaN的n-型光導(dǎo)層106，由摻雜Si的Al0.05Ga0.95N/未摻雜的Al0.05Ga0.95N組成的n-型超晶格包層105，摻雜Si的In0.05Ga0.95N的防裂層104，摻雜Si的Al0.05Ga0.95N的n-型接觸層103，Al0.05Ga0.95N的緩沖層102，以及缺陷密度為104/cm2的GaN基底101。
實(shí)施例26氮化物半導(dǎo)體激光器如圖20所示，在氮化物半導(dǎo)體激光器中使用實(shí)施例22～23獲得的取向生長用基底，在上述取向生長用基底上通過側(cè)向過生長形成的氮化物單晶層7，連續(xù)外延沉積氮化物層而得到氮化物半導(dǎo)體激光器n-型GaN接觸層8，由未摻雜的InGaN制成的防裂層9，n-型AlGaN超晶格包層10(發(fā)射體)，n-型GaN光導(dǎo)層11，單-或多量子井層形式的InGaN活性層12，p-型AlGaN屏蔽層13，p-型GaN光導(dǎo)層14，p-型AlGaN超晶格包層15，以及p-型GaN接觸層16。
在沉積完上述各層后，將整個(gè)裝置在MOCVD反應(yīng)器中于700℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行退火，目的是降低p-型氮化物半導(dǎo)體層的電阻率。
退火后，將p-型接觸層的外表面用SiO2層保護(hù)。接著，對該結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，形成條紋，并使諧振器的反射鏡和n-型下-接觸(sub-contact)層表面暴露出來。用濕蝕刻法除去p-型接觸層外表面上形成的SiO2保護(hù)層。
一般在脊形成后，用ZrO2保護(hù)層17覆蓋脊。在脊的上部形成p-型電極18，使其和p-型接觸層16形成歐姆觸點(diǎn)。隨后，在n-型接觸層8的表面形成n-型電極19，并和p-型電極平行排列。此外還用SiO2/TiO2制成介電多層。由于在介電多層中SiO2層和TiO2層是交替排列的，而且該層覆蓋了除p-型和n-型電極外的整個(gè)結(jié)構(gòu)，因此，激發(fā)時(shí)介電多層起到了輻射反射層20的作用。接著制造p-型墊片電極21和n-型墊片電極22。這樣就獲得了如圖20所示的氮化物半導(dǎo)體激光器。
這樣制造的氮化物半導(dǎo)體激光器還裝備了散熱片，用于快速散熱。由于本發(fā)明取向生長用基底中氮化物大塊單晶的質(zhì)量得到改善，—導(dǎo)致對COD(嚴(yán)重光學(xué)損傷)抵抗力的提高—可以預(yù)期100mW激光器在閾電流密度為2.0kA/cm2、光波長405nm的連續(xù)操作方式下的使用壽命將得到明顯延長。本發(fā)明的取向生長用基底采用的是含鎵和任選的上述其它元素的氮化物大塊單晶層，由于其結(jié)晶質(zhì)量好，因而適合在用于制造基于氮化物的光電子半導(dǎo)體器件的光電子元件中，特別是用于制造半導(dǎo)體激光器二極管的光電子元件中使用這種基底。
權(quán)利要求
1.一種氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是氮化鎵單晶，其在垂直于氮化鎵六方晶格c-軸的平面中的橫截面表面積大于100mm2，單晶厚度超過1.0μm，c-平面位錯(cuò)密度小于106/cm2，而其體積大到足以制造至少一個(gè)表面積至少優(yōu)選為100mm2的、可進(jìn)一步加工的非極性A-平面或M-平面片。
2.權(quán)利要求1的氮化物大塊單晶，特征在于其質(zhì)量不隨厚度的增加而變差。
3.權(quán)利要求1或2的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶還包含I族元素(IUPAC1989)。
4.上述權(quán)利要求1～3任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶還包含諸如Ti、Fe、Co、Cr和Ni的元素。
5.上述權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶另外還包含濃度為1017/cm3～1021/cm3的給體和/或受體和/或磁性摻雜物。
6.上述權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是在晶種的一個(gè)表面上結(jié)晶的。
7.權(quán)利要求6的氮化物大塊單晶，特征在于晶種是氮化鎵晶種。
8.權(quán)利要求7的氮化物大塊單晶，特征在于晶種是扁平片狀的，有兩個(gè)垂直于氮化鎵六方晶格c-軸的平行面，而氮化鎵大塊單晶只在晶種的氮端(000-1)面上結(jié)晶，晶種的鎵端(0001)面被封閉住，以防止氮化鎵單晶在上面生長。
9.權(quán)利要求6的氮化物大塊單晶，特征在于晶種是由藍(lán)寶石、碳化硅等制成的異質(zhì)晶種，至少在其C-平面上有一層頂部氮化物緩沖層，該緩沖層主要由氮化鎵組成，氮化物大塊單晶是在緩沖層上結(jié)晶的，異質(zhì)晶種的其余表面中的至少一個(gè)、優(yōu)選全部被保護(hù)性掩模所覆蓋。
10.上述權(quán)利要求6～9任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶結(jié)晶于容易進(jìn)行氮化物側(cè)向生長的多個(gè)表面上，這些表面彼此相互隔開，而晶種的其余表面被保護(hù)性掩模所覆蓋。
11.上述權(quán)利要求1～10任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于氮端面上的表面位錯(cuò)密度接近104/cm2，同時(shí)X-射線搖擺曲線的半寬度(FWHM)接近60弧秒。
12.一種氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是含鎵氮化物單晶，其在垂直于含鎵氮化物六方晶格c-軸的平面中的橫截面表面積大于100mm2，單晶厚度超過1.0μm，并且其表面位錯(cuò)密度小于106/cm2。
13.權(quán)利要求12的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶基本上是平的，其彎曲小于20微米。
14.權(quán)利要求12的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶具有超過10E5Ω/cm2、優(yōu)選大于10E7Ω/cm2的高薄層電阻值。
15.上述權(quán)利要求12～14任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的厚度至少為100μm。
16.權(quán)利要求15的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的體積大到足以制造至少一個(gè)表面積至少為100mm2的、可進(jìn)一步加工的非極性A-平面或M-平面片。
17.上述權(quán)利要求12～16任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶垂直于其六方晶格c-軸的平面的表面積大于2cm2，優(yōu)選大于5cm2(直徑1英寸)。
18.上述權(quán)利要求12～17任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的質(zhì)量不隨厚度的增加而變差。
19.上述權(quán)利要求12～18任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶還包含I族元素(IUPAC1989)。
20.上述權(quán)利要求12～19任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶還包含諸如Ti、Fe、Co、Cr和Ni的元素。
21.上述權(quán)利要求12～20任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶另外還包含濃度為1017/cm3～1021/cm3的給體和/或受體和/或磁性摻雜物。
22.上述權(quán)利要求12～21任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是在晶種的一個(gè)表面上結(jié)晶的。
23.權(quán)利要求22的氮化物大塊單晶，特征在于晶種是含鎵氮化物晶種。
24.權(quán)利要求23的氮化物大塊單晶，特征在于晶種具有和氮化物大塊單晶相同的組成(均質(zhì)晶種)。
25.權(quán)利要求24的氮化物大塊單晶，特征在于晶種和氮化物大塊單晶基本上是由氮化鎵組成的。
26.權(quán)利要求22的氮化物大塊單晶，特征在于晶種是由藍(lán)寶石、碳化硅等制成的異質(zhì)晶種，至少在晶種的一側(cè)上有一層頂部氮化物緩沖層，氮化物大塊單晶是在緩沖層上結(jié)晶的，而異質(zhì)晶種的其余表面中至少一個(gè)、優(yōu)選全部被保護(hù)性掩模所覆蓋。
27.權(quán)利要求26的氮化物大塊單晶，特征在于頂部氮化物緩沖層和緩沖層上結(jié)晶的氮化物大塊單晶基本上是由氮化鎵組成的。
28.上述權(quán)利要求22～27任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶結(jié)晶于容易進(jìn)行氮化物側(cè)向生長的多個(gè)表面上，這些表面彼此相互隔開，而晶種的其余表面被保護(hù)性掩模所覆蓋。
29.上述權(quán)利要求22～28任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶以有兩個(gè)基本垂直于其六方晶格c-軸的平行面的片狀形式結(jié)晶于均質(zhì)晶種上，而大塊單晶結(jié)晶于晶種的所有表面上。
30.權(quán)利要求29的氮化物大塊單晶，特征在于晶種和氮化物大塊單晶主要由氮化鎵組成，晶種是有兩個(gè)垂直于含鎵氮化物六方晶格c-軸的平行面(0001)和(000-1)的扁平片形式，而在晶種的這兩個(gè)面上結(jié)晶出兩個(gè)氮化鎵大塊單晶。
31.權(quán)利要求30的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶結(jié)晶于這樣的晶種上，該晶種的垂直于含鎵氮化物六方晶格c-軸的一個(gè)平面，(0001)或(000-1)，被優(yōu)選由銀制成的金屬片所覆蓋。
32.權(quán)利要求30的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶所結(jié)晶的晶種的一個(gè)垂直于含鎵氮化物六方晶格c-軸的平面，(0001)或(000-1)，被優(yōu)選由銀制成的金屬層所覆蓋。
33.權(quán)利要求30的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶結(jié)晶于這樣的晶種上，該晶種的垂直于含鎵氮化物六方晶格c-軸的一個(gè)平面，(0001)或(000-1)，和大小相同的第二個(gè)晶種的相應(yīng)平面面對面排列，從而封閉第一個(gè)晶種的(0001)或(000-1)面。
34.上述權(quán)利要求31～33任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶只在晶種的氮端(000-1)面上結(jié)晶。
35.權(quán)利要求34的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的表面質(zhì)量好于可以結(jié)晶在晶種鎵端(0001)面上的大塊單晶。
36.權(quán)利要求34的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的表面位錯(cuò)密度小于可以結(jié)晶在晶種鎵端(0001)面上的大塊單晶。
37.權(quán)利要求34的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的電阻率好于可以結(jié)晶在晶種鎵端(0001)面上的大塊單晶。
38.權(quán)利要求34的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的X-射線搖擺曲線半寬度(FWHM)值低于可以結(jié)晶在晶種鎵端(0001)面上的大塊單晶。
39.上述權(quán)利要求34～38任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于氮端面上的表面位錯(cuò)密度接近104/cm2，同時(shí)X-射線搖擺曲線的FWHM接近60弧秒。
40.權(quán)利要求1～39任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是用如下方法獲得的將各個(gè)XIII族元素(IUPAC，1989)原料溶解在超臨界溶劑中，在晶種的一個(gè)表面上結(jié)晶出所需的含鎵氮化物，所需的含鎵氮化物過飽和超臨界溶液是通過改變溫度梯度和/或改變而實(shí)現(xiàn)的。
41.權(quán)利要求40的氮化物大塊單晶，特征在于單晶是用如下方法獲得的將含鎵原料溶解在超臨界溶劑中，在高于溶解過程的溫度和/或低于溶解過程的壓力下，在晶種的一個(gè)表面上結(jié)晶出氮化鎵。
42.上述權(quán)利要求40～41任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于超臨界溶劑包含NH3和/或其衍生物，并且包含I族元素(IUPAC，1989)離子-至少是鉀離子或鈉離子，原料主要由含鎵氮化物和/或其前體、含鎵金屬化合物和合金，以及XIII族(IUPAC，1989)金屬元素、特別是金屬鎵組成，含鎵氮化物和/或其前體選自疊氮化物、亞氨化物、氨基-亞氨化物、氨化物和氫化物。
43.權(quán)利要求42的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是通過在高壓釜中進(jìn)行的含鎵氮化物結(jié)晶而獲得的，結(jié)晶條件如下溫度為100℃～800℃，壓力為10MPa～1000MPa，I族(IUPAC，1989)元素離子和超臨界溶劑中其余組分的摩爾比為1∶200～1∶2。
44.權(quán)利要求42的氮化物大塊單晶，特征在于使用不含鹵素的堿金屬或堿金屬化合物作為堿金屬離子源。
45.權(quán)利要求42的氮化物大塊單晶，特征在于其結(jié)晶是通過調(diào)節(jié)溶解步驟的溫度和壓力以及結(jié)晶步驟的溫度和壓力來控制的。
46.權(quán)利要求45的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是在400℃～600℃溫度下結(jié)晶的。
47.權(quán)利要求42的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶的結(jié)晶是在有兩個(gè)分隔區(qū)域—溶解區(qū)和結(jié)晶區(qū)的高壓釜中進(jìn)行的，結(jié)晶過程中這兩個(gè)區(qū)域之間的溫差不高于150℃，優(yōu)選不大于100℃。
48.權(quán)利要求47的氮化物大塊單晶，特征在于在結(jié)晶的同時(shí)控制有兩個(gè)分隔區(qū)域的高壓釜結(jié)晶區(qū)中超臨界溶液的過飽和度，并用隔開這兩個(gè)區(qū)域的一個(gè)或多個(gè)隔板保持兩個(gè)區(qū)域之間預(yù)定的溫差，來控制兩區(qū)域之間的化學(xué)(物質(zhì))遷移。
49.權(quán)利要求47或48的氮化物大塊單晶，特征在于對有兩個(gè)分隔區(qū)域并在兩個(gè)區(qū)域之間具有預(yù)定溫差的高壓釜結(jié)晶區(qū)中超臨界溶液的過飽和度的控制，是通過使用含鎵原料而實(shí)現(xiàn)的，原料中的鎵是相應(yīng)的氮化物晶體形式，晶體的總表面積大于所用晶種的總表面積。
50.一種氮化物大塊單晶，該單晶是在Ga∶NH3摩爾比大于1∶50的含鎵配合物的超臨界NH3中、在平行于氮化鎵晶種六方晶格c-軸的方向上生長出來的，其目的是有足夠高的厚度以獲得至少一個(gè)可進(jìn)一步加工的A-平面或M-平面氮化鎵基底。
51.一種氮化物大塊單晶，該單晶是在含鎵配合物的超臨界NH3中、在基本沒有傾斜晶軸的晶種上生長出來的，這種單晶的表面粗糙度沒有大到降低在單晶上形成的氮化物半導(dǎo)體器件使用壽命的程度。
52.上述權(quán)利要求1～51任何一項(xiàng)中的氮化物大塊單晶，特征在于該單晶適合用來進(jìn)行氮化物半導(dǎo)體層的外延生長。
53.權(quán)利要求1～52任何一項(xiàng)的氮化物大塊單晶作為取向生長用基底的應(yīng)用。
54.權(quán)利要求53的應(yīng)用，特征在于取向生長用基底為直徑2-英寸的c-取向的GaN大塊單晶形式。
55.權(quán)利要求53的應(yīng)用，特征在于取向生長用基底是A-或M-平面GaN單晶片形式，該單晶片有一個(gè)可進(jìn)一步加工的表面積至少為100cm2的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及專門用于制備氮化物半導(dǎo)體層的取向生長用基底。發(fā)明包括一種氮化物大塊單晶，特征在于該單晶是氮化鎵單晶，其在垂直于氮化鎵六方晶格c－軸平面的橫截面表面積大于100mm
文檔編號C30B9/0GKN1575357SQ02821236
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者羅伯特·德維林斯基, 羅曼·多蘭特金斯基, 耶日·加爾金斯基, 萊擇克·P·西爾茲普托夫斯基, 神原??申請人:瞬ɡ忌貪膳倒 司, 日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 被以下專利引?br>