專利名稱：熔體提拉法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀系列單晶材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能單晶材料的制備工藝研究領(lǐng)域，涉及利用金屬氧化物合成鉭鈮酸鉀固溶體多晶粉料的固相反應(yīng)方法和一種新型的電光功能晶體材料鉭鈮酸鉀的熔體提拉 生長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
激光技術(shù)的應(yīng)用已廣泛深入到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)學(xué)乃至社會(huì)的各個(gè)方面，對(duì)人 類社會(huì)的進(jìn)步正在起著越來越重要的作用，而全固態(tài)激光技術(shù)由于其高功率和方便靈活等 特點(diǎn)一直是激光研究領(lǐng)域的重中之重，全固態(tài)激光的產(chǎn)生和應(yīng)用是以各種激光晶體材料為 基礎(chǔ)的，各種具有不同功能的晶體材料的更新和發(fā)展是激光技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。這其中電光 晶體材料由于可以實(shí)現(xiàn)激光和電場(chǎng)間的交互作用，在光調(diào)制以及非線性光學(xué)、光存儲(chǔ)、光通 訊等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。鉭鈮酸鉀(KTal-XNbX03;簡(jiǎn)稱KTN)晶體是目前所發(fā)現(xiàn)的具有 最大二次電光效應(yīng)的晶體，同時(shí)也是最早發(fā)現(xiàn)具有光折變性質(zhì)的幾種晶體之一。由于其優(yōu) 良的電光和二次電光效應(yīng)，KTN晶體在全息存儲(chǔ)、光調(diào)制、光束偏轉(zhuǎn)和光學(xué)相共軛等方面具 有重要的應(yīng)用前景。人們?cè)缭谖迨嗄昵氨惆l(fā)現(xiàn)了 KTN晶體，并很快發(fā)現(xiàn)了它在電光、光折變等方面 的優(yōu)越性能，但長(zhǎng)期以來，由于該晶體的固溶體特性，生長(zhǎng)高質(zhì)量、大尺寸的KTN單晶非常 困難，半個(gè)多世紀(jì)以來人們嘗試了各種方法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀晶體，但效果都不理想，這使得該 晶體的研究和應(yīng)用一直受到很大限制，對(duì)該晶體的研究長(zhǎng)期以來一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段。傳統(tǒng)的KTN晶體的生長(zhǎng)方法以熔鹽法，頂部籽晶法以及在此基礎(chǔ)上經(jīng)改良而產(chǎn)生 的加速坩堝旋轉(zhuǎn)法，熔鹽提拉法等生長(zhǎng)方法，這些方法各有所長(zhǎng)，但都無法克服兩個(gè)方面的 問題一是晶體生長(zhǎng)過程都需要采用助溶劑，比如在上世紀(jì)90年代，山東大學(xué)晶體材料研 究所曾以熔鹽法，熔鹽提拉法等不同的晶體生長(zhǎng)工藝，并設(shè)計(jì)了三溫區(qū)溶質(zhì)輸運(yùn)法，成功生 長(zhǎng)出了較大尺寸高質(zhì)量立方和四方KTN單晶，并對(duì)其鐵電、電光、光折變等性質(zhì)進(jìn)行了研 究。發(fā)現(xiàn)采用B2O3和KF，KCl，KPO3, K2CO3,或K4P2O7中任一種混合體系均能生長(zhǎng)KTN晶體，但 生長(zhǎng)過程中都存在溶劑揮發(fā)大并腐蝕石英和耐火材料等問題，難以重復(fù)生長(zhǎng)大尺寸晶體， 對(duì)設(shè)備要求苛刻；二是生長(zhǎng)周期過長(zhǎng)(一個(gè)月左右)，這就增加了晶體的生長(zhǎng)成本，限制了 晶體的開發(fā)應(yīng)用。所以這些方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究，而不能應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。電光元器件的在激光技術(shù)上的應(yīng)用要求電光晶體材料不但要有優(yōu)異的電光效應(yīng)， 還需要有成熟穩(wěn)定的合成方法。為了鉭鈮酸鉀晶體在電光元器件應(yīng)用，需要找到一種相對(duì) 簡(jiǎn)單而又成熟穩(wěn)定的晶體生長(zhǎng)工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服高溫溶劑生長(zhǎng)KTN晶體的缺點(diǎn)，在不使用各類溶劑的條件 下，以傳統(tǒng)的熔體提拉技術(shù)為基礎(chǔ)，合理設(shè)計(jì)晶體生長(zhǎng)的工藝過程，實(shí)現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量KTN 晶體的穩(wěn)定、可重復(fù)生長(zhǎng)，縮短晶體生長(zhǎng)的周期。
本發(fā)明的工藝過程可以分為兩個(gè)部分，一是KTN多晶粉料的固相合成，二是KTN單晶的熔體法生長(zhǎng)。本發(fā)明所采用的KTN多晶粉料的制備方法是首先將高純K2CO3和高純Nb2O5Ja2O5 按照式(1)摩爾比混合，由于在原料燒結(jié)和晶體生長(zhǎng)過程中，κ20會(huì)有少許揮發(fā)，配料時(shí)一般 將K2CO3稍稍過量(不高于5%摩爾比)。由于碳酸鹽和氧化物原料一般成顆粒狀，為使原 料混合均勻，需將所配原料在混料機(jī)上進(jìn)行充分的研磨和均勻化處理；將處理后的原料裝 入粉料成型模具，使用壓料機(jī)在IO8Pa下壓制成塊，壓力過低不利于原料的固相反應(yīng)進(jìn)行， 而壓力過大則不利于原料與保護(hù)膜的分離，造成污染；將塊狀原料置入白金坩堝后，在馬弗 爐中加熱灼燒，進(jìn)行式(1)所示固相反應(yīng)，后將燒結(jié)完畢的原料緩慢降至室溫。K2C03+xNb205+(1-χ) Ta2O5 = 2KTa(1_x)Nbx03+C02 丨(1)本發(fā)明中多晶料的合成是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶的前提。因?yàn)樵辖?jīng)燒結(jié)以后，可明顯減 少熔體中的CO2，從而減少在晶體生長(zhǎng)過程中由于氣泡所造成的缺陷；同時(shí)由于KTN晶體的 熔點(diǎn)較高，如果不進(jìn)行固相反應(yīng)預(yù)合成，在此溫度下很容易造成氧化物的揮發(fā)，從而使熔體 組分偏離。燒結(jié)溫度的選擇對(duì)多晶料的合成作用關(guān)鍵，因?yàn)檫^高的燒結(jié)溫度會(huì)使原料融化 板結(jié)，而溫度過低又會(huì)造成固相反應(yīng)不完全，都會(huì)影響多晶料質(zhì)量。對(duì)于KTN多晶料而言， 灼燒溫度隨配料比應(yīng)略有改變，即灼燒溫度應(yīng)隨原料中Nb含量的增加而有所降低，而燒結(jié) 時(shí)間控制在24小時(shí)左右，為了保證固相反應(yīng)完全，必須進(jìn)行二次或二次以上的灼燒，即將 第一燒結(jié)后的多晶料重新研磨成粉末后重復(fù)燒結(jié)過程，最終得到質(zhì)量合格的KTN多晶粉 料。圖1為KTN多晶粉料(圖la)和單晶粉末(圖lb)的XRD衍射圖像，對(duì)比可發(fā)現(xiàn)二者 和KTN晶體標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(圖Ic)具有完全相同的晶格結(jié)構(gòu)。本發(fā)明第二部分為KTN單晶的熔體提拉生長(zhǎng)，圖2為生長(zhǎng)裝置示意圖。首先使用 莫來石輕質(zhì)保溫磚、剛玉質(zhì)外坩堝、氧化鋯保溫砂和白金坩堝設(shè)計(jì)出梯度合理的溫場(chǎng)系統(tǒng)， 將制備好的KTN多晶粉料置于白金坩堝中，以一定的升溫速率升溫至KTN熔點(diǎn)附近，保溫一 段時(shí)間后繼續(xù)升溫至原料全部融化，繼續(xù)升溫100°C左右，恒溫過熱一段時(shí)間后緩慢降溫至 晶體熔點(diǎn)，將KTN籽晶下至熔體液面上，經(jīng)收頸、放肩、轉(zhuǎn)等頸、等頸生長(zhǎng)過程得到KTN單晶， 后將晶體提離液面，緩慢降溫至室溫，得到KTN單晶。本發(fā)明所述的制備方法關(guān)鍵在于溫場(chǎng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和晶體生長(zhǎng)過程中各項(xiàng)生長(zhǎng)參 數(shù)的控制，待熔體均勻后開始下種收頸，下種階段提拉可較生長(zhǎng)階段稍快。觀察籽晶收細(xì)、 質(zhì)量較好時(shí)轉(zhuǎn)入放肩生長(zhǎng)階段，放肩應(yīng)降低拉速，并降低熔體溫度。待放肩結(jié)束，即肩寬達(dá) 到我們預(yù)期的大小，適當(dāng)升高溫度，緩慢提高拉速，轉(zhuǎn)入等徑生長(zhǎng)階段。等徑生長(zhǎng)階段的關(guān) 鍵是如何保證晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)，普通提拉工藝等徑階段需要不斷降低溫度以保證等徑生 長(zhǎng)，但對(duì)KTN晶體而言，這樣做會(huì)導(dǎo)致晶體組分不斷變化，難以得到組分均勻的晶體，影響 晶體應(yīng)用。為此我們采取不斷提高拉速的方法來保證晶體等徑生長(zhǎng)。生長(zhǎng)過程中各項(xiàng)參數(shù) 的設(shè)計(jì)與我們想要得到的晶體組分有關(guān)系，一般來講熔體中Nb含量越高，則溫場(chǎng)設(shè)計(jì)中溫 度梯度需越小，晶體生長(zhǎng)過程中提拉與旋轉(zhuǎn)速度越低。綜上所述，本發(fā)明的使用提拉法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀單晶的制備過程包括以下步驟(1)、將高純 K2CO3(彡 99.99 % 高純 Nb2O5(彡 99.99 % )和 高純 Ta2O5 ( ^ 99.99 % )按照原料摩爾比 K2CO3 Ta2O5 Nb2O5 = 1 1. 05 (1-x) x(0彡χ彡1)的比例稱量后混勻，置于混料瓶研磨并混勻10小時(shí)以上；
(2)將步驟⑴所得原料置于粉料成型模具，在壓料機(jī)上加壓至IO8Pa,得到柱狀原料，優(yōu)選得到柱狀原料為0 50mmX50mm的模具；(3)將上述柱狀原料置于白金坩堝，將坩堝和原料置入馬弗爐中，以100°C /h的升 溫速率升溫至720-750°C，恒溫4-6個(gè)小時(shí)使K2CO3充分分解，后繼續(xù)升溫至900 1100°C 恒溫保持24小時(shí)以上，進(jìn)行固相反應(yīng)，后以100°C /h的降溫速率降至室溫；(4)將燒結(jié)后得到的KTN多晶粉料重新置入混料瓶中重復(fù)步驟(1)-步驟(3) —次 以上。(5)將步驟(4)所得KTN多晶粉料置于白金坩堝中，坩堝置于溫場(chǎng)系統(tǒng)中，以 100-150°C /h升溫至原料全部熔化，后繼續(xù)升溫100°C，恒溫過熱3小時(shí)以上以使熔體均勻。 所述溫場(chǎng)系統(tǒng)優(yōu)選為控溫誤差為0. 1-0. 2°C，提拉桿提拉誤差低于lum，晶轉(zhuǎn)為1-30轉(zhuǎn)/ 分，生長(zhǎng)在大氣氣氛中進(jìn)行，設(shè)備要求環(huán)境溫度在25士 1°C，溫場(chǎng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)具體如圖2所
7J\ ο(6)將熔體以20-30°C /h降溫至熔點(diǎn)，開始下種收頸，收頸過程籽晶桿拉速 1-1. 2mm/h,晶轉(zhuǎn)20轉(zhuǎn)/分，收頸過程約持續(xù)3_5小時(shí)；如果籽晶不能收細(xì)至Φ Imm則收頸 過程要延長(zhǎng)或重新進(jìn)行。(7)收頸完畢以5°C /h降溫至全熔點(diǎn)以下5-10°C，開始放肩，放肩過程拉速降低至 0. 1-0. 2mm/h,晶轉(zhuǎn)隨肩部擴(kuò)大逐漸降低，比如肩寬1英寸時(shí)晶轉(zhuǎn)12轉(zhuǎn)/分。(8)放肩完畢，以5°C /h升溫至全熔點(diǎn)，拉速升至0. 5-0. 7mm/h，轉(zhuǎn)入等頸生長(zhǎng)，等 頸生長(zhǎng)過程中熔體以0. 2-0. 5°C /h持續(xù)降溫，以保證晶體持續(xù)等頸生長(zhǎng)。(9)晶棒生長(zhǎng)至所需長(zhǎng)度，如2英寸，快速將晶體提離液面約5_7mm，提出晶體后體 系需恒溫保持2h，后以20-50°C /h降溫至室溫，取出晶體，生長(zhǎng)結(jié)束。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)整個(gè)晶體生長(zhǎng)過程中不引入助溶劑，一方面避免了晶體生長(zhǎng)過 程中助溶劑的揮發(fā)對(duì)坩堝和保溫材料的腐蝕；另一方面簡(jiǎn)化了原料配比設(shè)計(jì)。和熔鹽法每 生長(zhǎng)一爐晶體就要重新配料不同，提拉法是從熔體中直接生長(zhǎng)晶體，原料在一輪晶體生長(zhǎng) 結(jié)束后可重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本；另外，不使用助溶劑也避免了晶體生長(zhǎng)過程中雜質(zhì)離 子的引入，易于得到純度較高的單晶。2)提拉法是一種成熟的晶體生長(zhǎng)工藝方法，其工藝 操作簡(jiǎn)單，晶體生長(zhǎng)過程中可實(shí)時(shí)的觀測(cè)晶體生長(zhǎng)過程，根據(jù)晶體質(zhì)量情況調(diào)整生長(zhǎng)參數(shù)， 提高了晶體生長(zhǎng)的可重復(fù)性；更為重要的是，提拉法生長(zhǎng)KTN晶體大大縮短了生長(zhǎng)周期，把 晶體生長(zhǎng)周期從一到兩個(gè)月縮短至一周，降低了生長(zhǎng)成本，便于晶體的產(chǎn)業(yè)化。3)采用白 金坩堝生長(zhǎng)，原料合成和晶體生長(zhǎng)階段全程可在大氣氛下進(jìn)行，簡(jiǎn)化了生長(zhǎng)工藝，由于KTN 是氧化物晶體，在大氣氣氛下生長(zhǎng)可有效降低晶體中氧空位缺陷的產(chǎn)生，便于得到優(yōu)質(zhì)KTN 晶體。


圖1、本發(fā)明所用KTN多晶料粉末和實(shí)施例2得到的KTN晶體粉末的XRD衍射圖樣。圖2、本發(fā)明所用的生長(zhǎng)裝置和溫場(chǎng)設(shè)計(jì)示意圖。圖3、本發(fā)明工藝流程圖。圖4、本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品及其HXRD高分辨搖擺曲線。
圖1中(a)KTN多晶料粉末衍射圖樣；(b)KTN單晶粉末衍射圖樣；(c)KTN晶體標(biāo)準(zhǔn)衍射卡衍射峰型。圖2中1、籽晶桿，2、B型熱電偶，3、莫來石輕質(zhì)保溫磚，4、KTN晶體，5、剛玉坩堝， 6、白金坩堝，7、熔體，8、鋯砂保溫層，9、中頻線圈。
具體實(shí)施例方式下面的具體實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作出的進(jìn)一步說明，并不是對(duì)發(fā)明內(nèi)容的限制。如圖2所示，下述晶體生長(zhǎng)過程在沈陽科晶公司生產(chǎn)的SKJ50A型單晶生長(zhǎng)爐進(jìn) 行，2. 5kHZ中頻線圈感應(yīng)加熱，B型熱電偶測(cè)溫，Eurotherm818控制表控溫誤差0. 1-0. 2V， 提拉桿提拉誤差低于lum，晶轉(zhuǎn)為1-30轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)在大氣氣氛中進(jìn)行，設(shè)備要求環(huán)境溫度 在25士 1°C。保溫材料選用山東省魯耐窯業(yè)公司生產(chǎn)的莫來石輕質(zhì)磚、剛玉坩堝和氧化鋯 砂。晶體生長(zhǎng)所用原料為天津新純化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)的高純鉭酸鉀，寧夏東方鉭業(yè)股份 有限公司生產(chǎn)的高純氧化鉭和高純氧化鈮。實(shí)施例1 =KTaO3晶體的生長(zhǎng)KT晶體為KTN晶體Nb含量為0的特例。將高純K2CO3 (99. 99 % )和Ta2O5 (99. 99 % ) 按照摩爾比1.05 1的比例配取，稱量后置入尼龍質(zhì)混料瓶，瓶中裝有氧化鋯研磨球(料 球質(zhì)量比為1 2)，密封完畢后將混料瓶裝在混料機(jī)上，研磨并混勻10小時(shí)，得到的粉料平 均粒徑在1微米以下，混料瓶轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分。將原料置入不銹鋼粉料成型模具，模具與原料間需要有塑料薄膜保護(hù)以防止接觸 污染。在壓料機(jī)上緩慢增加壓力，以使得粉料間的氣體溢出，至IO8Pa時(shí)停止加壓，取出原 料，此時(shí)原料為柱狀。將柱狀原料裝入白金坩堝后放入馬弗爐，以100°C /h的升溫速率升溫 至750°C，恒溫4個(gè)小時(shí)使K2CO3充分分解，后繼續(xù)升溫至1100°C恒溫保持24小時(shí)以上，進(jìn) 行固相反應(yīng)，后以100°C/h的降溫速率降至室溫，將燒結(jié)后得到的KTN多晶粉料重新置入混 料瓶中重復(fù)上述步驟一次。晶體生長(zhǎng)過程在SKJ50A型單晶生長(zhǎng)爐中進(jìn)行，將所得KT多晶料置入 Φ80mmX 60mm、壁厚Imm的碗狀白金坩堝中，并將其置于圖2所示的溫場(chǎng)系統(tǒng)中，以150°C / h升溫至1320°C，待原料全部熔化后將熔體升溫至1420°C，恒溫過熱3小時(shí)；將熔體以 250C /h降溫至1320°C，將0 3mmX10mmKT條狀籽晶(KT籽晶為熔體自發(fā)成核生長(zhǎng)，并經(jīng)多 次優(yōu)化后得到)下入熔體，以1. 2mm/h拉速，20r/min的轉(zhuǎn)速收頸，收頸過程持續(xù)3小時(shí)；收 頸結(jié)束后以5°C/h降溫至1310°C，開始放肩，拉速降至0. lmm/h，轉(zhuǎn)速隨晶體增大逐步減小， 在肩寬1英寸是轉(zhuǎn)速降至12r/min ；放肩完畢以5°C /h升溫至1320°C，拉速提為0. 5mm/h, 轉(zhuǎn)入等頸生長(zhǎng)，并設(shè)定0. 5°C /h開啟程序降溫。晶體生長(zhǎng)過程中要實(shí)施觀測(cè)晶體生長(zhǎng)情況，晶體有放大趨勢(shì)時(shí)要及時(shí)降低降溫速 率或暫停降溫，晶體有收小趨勢(shì)時(shí)須加速降溫。等晶體提拉到我們需要的長(zhǎng)度時(shí)，(比如2 英寸)，停止提拉，手動(dòng)將晶體提升晶體，使晶體與熔體脫離，并保證晶體高度與液面距離不 超過5mm，恒溫3個(gè)小時(shí)，后以50°C /h降溫至室溫。取出晶體。實(shí)施例1得到的原生KTN晶體和晶體的HXRD高分辨搖擺曲線如圖4所示，圖中看 以看出本發(fā)明所得到的KTN晶體透明性較高，高分辨曲線峰型良好，半波寬較窄，這表明晶 體具有較高的單晶完整性。
實(shí)施例2 =KTa0.61Nb0.3903晶體的生長(zhǎng)制備KTaa61Nba39O3晶體是居里相變點(diǎn)位于室溫附近的KTN晶體，由于KTN晶體在相變點(diǎn)附近具有顯著優(yōu)越的電光和其他物理性能，而KTaa61Nba39O3晶體的居里點(diǎn)為25°C左右， 這有利于研發(fā)和設(shè)計(jì)可供室溫下應(yīng)用的KTN晶體電光元器件。取高純K2CO3 (純度 99. 99 % )、高純 Ta2O5 (純度 99. 99 % )、高純 Nb2O5 (純度 99.99%)原料按照摩爾比1.03 0.3 0. 7稱量，并將原料置于尼龍質(zhì)混料瓶，瓶中裝有 氧化鋯研磨球(料球質(zhì)量比為1 2)，密封完畢后將混料瓶裝在混料機(jī)上，研磨和混勻10 小時(shí)以上，后在IO8Pa下壓制成柱狀。將柱狀原料裝入白金坩堝后放入馬弗爐，以100°C /h 的升溫速率升溫至720V，恒溫5個(gè)小時(shí)使K2CO3充分分解，后繼續(xù)升溫至1000°C燒結(jié)24小 時(shí)，進(jìn)行固相反應(yīng)，后以100°C /h的降溫速率降至室溫，將燒結(jié)后得到的KTN多晶粉料重新 置入混料瓶中重復(fù)上述步驟2-3次。晶體生長(zhǎng)過程在SKJ50A型單晶生長(zhǎng)爐中進(jìn)行，將所得KT多晶料置入 Φ80mmX 60mm、壁厚Imm的碗狀白金坩堝中，并將其置于圖2所示的溫場(chǎng)系統(tǒng)中，以100°C / h升溫至1110°C，待原料全部熔化后將熔體升溫至1200°C，恒溫過熱3小時(shí)；將熔體以 200C /h緩慢降溫至1100°C，將c53mmX10mmKT籽晶(KT籽晶為熔體自發(fā)成核生長(zhǎng)，并經(jīng)多 次優(yōu)化后得到)下入熔體，以1. 2mm/h拉速，20r/min的轉(zhuǎn)速收頸，收頸過程持續(xù)4小時(shí)；收 頸結(jié)束后以5°C /h降溫至1100°C，拉速降至0. lmm/h，轉(zhuǎn)速隨晶體增大逐步減小，在肩寬1 英寸是轉(zhuǎn)速降至12r/min，轉(zhuǎn)入等頸生長(zhǎng)，拉速升為0. 3mm/h,以5°C /h升溫至1105°C，并設(shè) 定0.3°C/h開啟程序降溫。除晶體生長(zhǎng)結(jié)束后降溫速率要控制在25°C以下降至室溫外，KTaa61Nba39O3晶體提 拉生長(zhǎng)過程的控制與實(shí)施例1相同。圖Ia為本實(shí)施例得到的KTN單晶的XRD粉末衍射圖，圖中可以看出KTN單晶和多 晶料都具有和KTN標(biāo)準(zhǔn)衍射卡完全相同的結(jié)構(gòu)特征。實(shí)施例3 =KTa0.5Nb0.503晶體的生長(zhǎng)除原料摩爾配KK2CO3 Ta2O5 Nb2O5調(diào)整為1. 025 0. 2 0.8，燒結(jié)溫度降低 為920°C，晶體生長(zhǎng)溫度約1075°C外，KTaa5Nba5O3晶體的原料配置和生長(zhǎng)參數(shù)控制與實(shí)施 例2相同。另外需要注意到KTaa5Nba5O3晶體室溫下位四方相，晶體的居里點(diǎn)為150°C左右， 在晶體生長(zhǎng)過程結(jié)束后降溫過程要比實(shí)施例2更慢，不高于20°C /h，在降溫至150°C左右， 此時(shí)須恒溫5小時(shí)以上，后緩慢降至室溫。
權(quán)利要求
熔體提拉法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀系列單晶材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)、將高純K2CO3、高純Nb2O5和高純Ta2O5按照原料摩爾比K2CO3∶Ta2O5∶Nb2O5＝1～1.05∶(1-x)∶x的比例稱量后混勻，置于混料瓶研磨并混勻10小時(shí)以上；所述x為0≤x≤1；所述高純K2CO3、高純Nb2O5和高純Ta2O5的純度質(zhì)量百分?jǐn)?shù)都為≥99.99％；(2)將步驟(1)所得原料置于粉料成型模具，在壓料機(jī)上加壓至108Pa，得到柱狀原料；(3)將上述柱狀原料置于白金坩堝，將坩堝和原料置入馬弗爐中，以100℃/h的升溫速率升溫至720-750℃，恒溫4-6個(gè)小時(shí)使K2CO3充分分解，后繼續(xù)升溫至900～1100℃恒溫保持24小時(shí)以上，進(jìn)行固相反應(yīng)，后以100℃/h的降溫速率降至室溫；(4)將燒結(jié)后得到的KTN多晶粉料重新置入混料瓶中重復(fù)步驟(1)-步驟(3)一次以上；(5)將步驟(4)所得KTN多晶粉料置于白金坩堝中，坩堝置于溫場(chǎng)系統(tǒng)中，以100-150℃/h升溫至原料全部熔化，后繼續(xù)升溫100℃，恒溫過熱3小時(shí)以上以使熔體均勻；(6)將熔體以20-30℃/h降溫至熔點(diǎn)，開始下種收頸，收頸過程籽晶桿拉速1-1.2mm/h，晶轉(zhuǎn)20轉(zhuǎn)/分，收頸過程約持續(xù)3-5小時(shí)；(7)收頸完畢以5℃/h降溫至全熔點(diǎn)以下5-10℃，開始放肩，放肩過程拉速降低至0.1-0.2mm/h，晶轉(zhuǎn)隨肩部擴(kuò)大逐漸降低；(8)放肩完畢，以5℃/h升溫至全熔點(diǎn)，拉速升至0.5-0.7mm/h，轉(zhuǎn)入等頸生長(zhǎng)，等頸生長(zhǎng)過程中熔體以0.2-0.5℃/h持續(xù)降溫，以保證晶體持續(xù)等頸生長(zhǎng)；(9)晶棒生長(zhǎng)至所需長(zhǎng)度，快速將晶體提離液面約5-7mm，提出晶體后體系需恒溫保持2h，后以20-50℃/h降溫至室溫，取出晶體，生長(zhǎng)結(jié)束。
2.如權(quán)利要求1所述的熔體提拉法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀系列單晶材料的制備方法，其特征 是，所述步驟(5)溫場(chǎng)系統(tǒng)控溫誤差為0. 1-0. 2°C，提拉桿提拉誤差低于lum，晶轉(zhuǎn)為1_30 轉(zhuǎn)/分，生長(zhǎng)在大氣氣氛中進(jìn)行，設(shè)備環(huán)境溫度在25士 1°C。
3.如權(quán)利要求1所述的熔體提拉法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀系列單晶材料的制備方法，其特征 是，所述步驟(7)肩寬1英寸時(shí)晶轉(zhuǎn)12轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開了熔體提拉法生長(zhǎng)鉭鈮酸鉀系列單晶材料的制備方法。本發(fā)明從鉭鈮酸鉀多晶粉料的制備入手，以K2CO3、Ta2O5、Nb2O5為原料，經(jīng)研磨、混勻、壓制成型和燒結(jié)的過程得到KTN多晶粉料；然后將KTN多晶粉料升溫至熔點(diǎn)附近，保溫后繼續(xù)升溫至原料全部融化，恒溫過熱后降溫至晶體熔點(diǎn)，經(jīng)下種、收頸、放肩、轉(zhuǎn)等頸、等頸生長(zhǎng)過程，后將晶體提離液面，降至室溫，得到KTN單晶。本發(fā)明克服高溫溶劑生長(zhǎng)KTN晶體成本高、周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，在不使用溶劑的條件下，以熔體提拉技術(shù)為基礎(chǔ)，合理設(shè)計(jì)晶體生長(zhǎng)的工藝過程，實(shí)現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量KTN晶體的穩(wěn)定、可重復(fù)生長(zhǎng)，縮短晶體生長(zhǎng)的周期。
文檔編號(hào)C30B15/20GK101864598SQ20101021659
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者劉冰, 王旭平 申請(qǐng)人:山東省科學(xué)院新材料研究所