鐵電單晶鈮釔酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛及其制備和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型鐵電單晶鈮釔酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法。該晶體材料屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(1-x-y)Pb(Y1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-y?PbTiO3。PYN-PMN-PT固溶體單晶存在準(zhǔn)同型相界（MPB）區(qū)。固定PMN的含量為x=0.44，MPB區(qū)位于y=0.38～0.42，位于MPB區(qū)及其附近的PYN-PMN-PT晶體的居里溫度Tc可在125～145℃之間，三方-四方相變溫度TRT在90～95℃之間，矯頑場Ec（3-3.4kV/cm），壓電系數(shù)d33（1244-1608pC/N）。
【專利說明】鐵電單晶鈮釔酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛及其制備和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型鐵電單晶及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及到具有準(zhǔn)同型相界(MPB)結(jié)構(gòu)且居里溫度相對(duì)較高的鐵電單晶材料(1-x-y) Pb (Yl72Nbl72) 03-χPb (Mgl73Nb273)O3-Y PbTiO3，簡記為PYN-PMN-PT，以及晶體的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，屬于晶體技術(shù)和功能材料學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鉛基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體，尤其是以鈦酸鉛作為一種端元組分的弛豫鐵電單晶材料，由于具有優(yōu)異的壓電性能而在機(jī)電耦合領(lǐng)域如水聲、超聲、傳感和微機(jī)械系統(tǒng)尤其是國防建設(shè)等方面有著廣泛而且重要的應(yīng)用，是目前備受關(guān)注的重要功能鐵電材料。作為弛豫鐵電單晶的典型代表，鈮鎂酸鉛一鈦酸鉛(1-x) Pb (Mgl73Nb273) O3-XPbTiO3 (PMN-PT)已經(jīng)成為新一代高性能的水聲換能器、醫(yī)用超聲換能器、傳感器和驅(qū)動(dòng)器的核心壓電材料。PMN-PT單晶的壓電性能除了跟居里溫度(Tc)有關(guān)，還和居里溫度之下的三方——四方之間的相變溫度(Τκ_τ)密切相關(guān)。當(dāng)使用溫度超過相變溫度Τκ_τ時(shí)，其壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)都會(huì)明顯下降導(dǎo)致壓電性能大大衰減。此外，PMN-PT單晶的矯頑電場(Ε。)也比較低(2-3kV/cm)，限制了其在大功率超聲換能器中的應(yīng)用。這些本征缺陷限制了 PMN-PT單晶在很多方面尤其是較高溫度范圍的應(yīng)用。如果能探索出新型弛豫鐵電單晶，在保持PMN-PT單晶的優(yōu)良?jí)弘姾蜋C(jī)電耦合性能的同時(shí)，還能提高材料的居里溫度、三方——四方相變溫度和矯頑場強(qiáng)，就可以有效地彌補(bǔ)PMN-PT單晶 的本征不足，使其電學(xué)性能表現(xiàn)出較好的溫度穩(wěn)定性，擴(kuò)大該類材料的實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，探索新的高居里溫度、高性能弛豫鐵電單晶材料就成為發(fā)展新一代鐵電壓電器件亟待解決的關(guān)鍵問題。
[0003]以PMN-PT為代表的具有復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的(1-X)Pb (B ' B '')O3-XPbTiO3 [B1:Mg2+，Zn2+，In3+，Sc3+;B' ':Nb5+，Ta2+]弛豫鐵電固溶體單晶，其端元組分Pb (B' B' ' ) O3和PbTiO3分別屬于三方(贗立方)和四方對(duì)稱性，隨著PT組分的變化，在固溶體系內(nèi)存在著一個(gè)多相共存的所謂準(zhǔn)同型相界(MPB)區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)，固溶體材料一般具有良好的壓電和機(jī)電耦合性能。自從PMN-PT類弛豫鐵電陶瓷在1957年由前蘇聯(lián)科學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)以來，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一系列的具有MPB結(jié)構(gòu)的弛豫鐵電體陶瓷體系，如一些二元系鉛基鐵電材料(1-x) Pb (Inl72Nbl72) O3-XPbTiO3 (PIN-PT)、(l-x)Pb (Yb1/2Nb1/2)O3-XPbTiO3(PYN-PT)、(1-χ) Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PSN-PT), BiScO3-PbTiO3 (BS-PT)等都具有較高的居里溫度，且有較好的壓電性能和機(jī)電耦合性能，可以大大拓寬弛豫鐵電單晶實(shí)際使用的溫度和功率范圍。由于這些二元體系的熔點(diǎn)相對(duì)于PMN-PT較高，增加了生長的難度。同時(shí)由于這類二元體系均為無限混溶體系，從熔體中直接生長單晶，容易出現(xiàn)組分分凝現(xiàn)象。
[0004]相比較之下，三元系鉛基鐵電材料具有熔點(diǎn)低、相對(duì)容易生長的優(yōu)勢(shì)，如鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PMN-PT)、鈮鐿酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PYbN-PMN-PT)、鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PSN-PMN-PT)、鈮鎂酸鉛-鋯酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PZT)等，其優(yōu)良的壓電、機(jī)電耦合性能尤其是相對(duì)較高的居里溫度使得該類材料有望成為新一代的壓電材料。隨著研究的深入，國際國內(nèi)鐵電材料領(lǐng)域?qū)θ佃F電單晶給予了越來越多的關(guān)注，三元系鐵電單晶成為弛豫鐵電材料領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
[0005]鈮釔酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PYN-PMN-PT)也屬于復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在全組分范圍內(nèi)完全混溶，也同樣存在一個(gè)準(zhǔn)同型相界(MPB)區(qū)域，在準(zhǔn)同型相界區(qū)域，表現(xiàn)出了較好的壓電性能。研究三元體系PYN-PMN-PT在MPB區(qū)域及附近組分的單晶的制備方法、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，可以為壓電領(lǐng)域提供一種新型且能用于大功率器件的高居里溫度高性能鐵電單晶。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于公開一種新型三元鐵電固溶體單晶并研究其制備工藝，以解決現(xiàn)有高居里溫度鐵電單晶難生長和沒有較好的適用于大功率器件的鐵電單晶，為鐵電單晶材料增加一種新產(chǎn)品。該晶體材料能廣泛用于壓電器件領(lǐng)域。 [0007]本發(fā)明提供的一種新型的鐵電單晶材料，其特征在于:
[0008]主成分化合物由(1-Xi)Pb(Y1Z2Nb1Z2)O3-XPb(Mg1Z3Nb2Z3)03-yPbTi03(PYN-PMN-PT)表示，式中，x=0.44, y=0.34~0.44,屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該固溶體存在準(zhǔn)同型相界(MPB)區(qū)，x=0.44時(shí)，準(zhǔn)同型相區(qū)位于y=0.38~0.42。
[0009]本發(fā)明所述的鐵電晶體材料的制備方法，是基于能生長大尺寸的頂部籽晶法，其特征在于包括如下具體步驟:
[0010]a)將初始原料 Pb0、Ti02、Y203、Mg0、Nb205 按晶體的化學(xué)式(l-x-y) Pb (Y1/2Nb1/2) 03_xPb (Mgl73Nb273) 03-y PbTiO3 進(jìn)行配比，其中 χ=0.44，y=0.34 ~0.44 ;
[0011]b)助熔劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助熔劑，PYN-PMN-PT與助熔劑的摩爾比為1:1~10 ;
[0012]c)將晶體原料和助熔劑在容器中混合研磨；
[0013]d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；
[0014]e)將晶體生長爐升溫至混合粉料呈熔融狀態(tài)，恒溫一定時(shí)間；以適當(dāng)降溫速率降溫，然后用PMN-PT籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中旋轉(zhuǎn)籽晶，適當(dāng)降溫，并根據(jù)生長晶體的快慢調(diào)節(jié)降溫速率。當(dāng)生長晶體滿足要求時(shí)，從熔體中提起晶體，降溫退火，在室溫取出晶體。
[0015]所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。
[0016]籽晶生長方向?yàn)?001)或(110)或(111)方向。
[0017]所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鑰棒。
[0018]本發(fā)明所述晶體的制備方法均采用助溶劑，助溶劑用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助溶劑。生長出晶體質(zhì)量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。該晶體可用于用于聲納傳感器、水聲換能器、壓電點(diǎn)火器、電容器、驅(qū)動(dòng)器、鐵電存儲(chǔ)器、紅外探測(cè)器等壓電領(lǐng)域的器件上。
[0019]本發(fā)明所述鐵電單晶材料PYN-PMN-PT具有MPB結(jié)構(gòu)。在PbTiO3 (PT)含量較少時(shí)是三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在PbTiO3含量較多時(shí)過渡到四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。固定PMN的含量，根據(jù)PYN和PT的比例的不同，生長出的在MPB區(qū)及其附近的PYN-PMN-PT晶體的居里溫度Tc可在125~145°C之間，三方-四方相變溫度Tet在90~95°C之間，矯頑場Ec(3-3.4kV/cm)，壓電系數(shù) d33 (1244-1608pC/N)。【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實(shí)施例2制備的PYN-PMN-PT鐵電單晶在室溫下的X射線粉末衍射圖。粉末衍射儀型號(hào):日本理學(xué)MiniFlexII。
[0021]圖2為實(shí)施例2制備的PYN-PMN-PT單晶極化后的介電溫譜圖。介電分析儀型號(hào):德國 Novolcontrol Alpha-A。
[0022]圖3為實(shí)施例2制備的PYN-PMN-PT單晶在不同電場下的電滯回線。鐵電分析儀的型號(hào):aix-ACCT TF2000。
[0023]圖4 為
【權(quán)利要求】
1.一種鐵電單晶材料鈮釔酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于:所述構(gòu)成的主成分化合物由(l-x-y)Pb(Y1/2Nb1/2)03-x Pb (Mgl73Nb273)O3-Y PbTiO3(PYN-PMN-PT)表示，式中，x=0.44，y=0.34~0.44，屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的鐵電單晶材料，其特征在于:存在準(zhǔn)同型相界區(qū)，x=0.44時(shí)，準(zhǔn)同型相區(qū)位于y=0.38~0.42。
3.—種權(quán)利要求1所述鐵電單晶的制備方法，包括如下步驟: a)將初始原料PbO、TiO2, Y2O3> Mg。、Nb2O5 按晶體的化學(xué)式(l-x-y)Pb (Y1/2Nb1/2)03-xPb (Mgl73Nb273) 03-y PbTiO3 進(jìn)行配比，其中 χ=0.44，y=0.34 ~0.44 ; b)助熔劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復(fù)合助熔劑，PYN-PMN-PT與助熔劑的摩爾比為1:1~10 ; c)將晶體原料和助熔劑在容器中混合研磨； d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料； e)將晶體生長爐升溫至混合粉料呈熔融狀態(tài)，恒溫一定時(shí)間；以適當(dāng)降溫速率降溫，然后用PMN-PT籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中旋轉(zhuǎn)籽晶，適當(dāng)降溫，并根據(jù)生長晶體的快慢調(diào)節(jié)降溫速率。當(dāng)生長晶體滿足要求時(shí)，從熔體中提起晶體，降溫退火，在室溫取出晶體。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:生長爐為垂直管式爐或箱式爐，加熱原件為電阻絲、娃碳棒或娃鑰棒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:晶體生長時(shí)的籽晶生長方向?yàn)?001)或(110)或(111)方向。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:化料和生長過程溫度控制在850-1200。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所用的坩堝為鉬金坩堝，坩堝形狀可以根據(jù)需要選擇。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，特征在于:推薦該材料的優(yōu)選化學(xué)組成為0.18PYN-0.44PMN-0.38PT。
9.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的鐵電單晶材料用于機(jī)電換能器，激勵(lì)器，電容器，驅(qū)動(dòng)器，微波通訊，微波介電，濾波器，超聲振蕩器，能量收集器和壓電蜂鳴器領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】C30B17/00GK103603042SQ201310578843
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】李修芝, 龍西法, 王祖建, 劉穎, 何超 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所