專利名稱：一種(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體光電薄膜及紅外光電探測(cè)器，具體是 指采用化學(xué)浴沉積法制備用于近紅外光電探測(cè)器的(200)擇優(yōu)取向的硫化鉛薄膜的方法。
背景技術(shù)：
硫化鉛是一種重要的窄禁帶半導(dǎo)體材料，在300K時(shí)其能帶間隙為0. 41eV，同時(shí)具 有較大的激子波爾半徑(18nm)，這些性質(zhì)使硫化鉛半導(dǎo)體薄膜在紅外技術(shù)上具有重要和廣 泛的應(yīng)用。在1 3iim波段，硫化鉛紅外探測(cè)器是紅外整機(jī)系統(tǒng)的核心器件，用于紅外探 測(cè)、跟蹤、導(dǎo)航、非接觸引信及方位觀測(cè)系統(tǒng)，并廣泛應(yīng)用于紅外遙感、紅外輻射測(cè)溫、紅外 安全檢測(cè)等領(lǐng)域。 硫化鉛薄膜的光電導(dǎo)特性與其微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而薄膜的制備工藝直接影響薄膜 的微結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于硫化鉛薄膜制備方法的報(bào)道中，極少涉及到制備工藝對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu) 和光電導(dǎo)特性的影響。如A皿p Mondal等人[A皿p Mondal，Nillohit Mukherjee. Materials Letters, 2006， 60 :2672-2674]以Pb(0Ac)2禾口 Na2S203為前驅(qū)液，以EDTA為絡(luò)合劑，采用 電化學(xué)沉積法合成了立方相多晶硫化鉛薄膜；E.Pentia等人[E. Pentia， L.Pintilie， T. Botila，I. Pintilie，A. Chaparro，C. Maffiotte. Thin solid films,2003，434 :162—170] 采用化學(xué)沉積法制備了多晶硫化鉛薄膜，研究了還原劑Bi3+對(duì)薄膜光敏性的影響；J. Puiso 等人[J. Puiso， S丄indroos， S. T咖ulevicius， M. LeskelS， V. Snitka. Thin solid films, 2003,428 :223-226]用不同的含鉛前驅(qū)物，采用SILAR法在硅基片上制備了多晶硫化鉛薄 膜；S. Seghaier等人[S. Seghaier, N. Kamo皿，R. Brini， A. B. Amara. Materials Chemistry and Physics, 2006， 97 :71-80]采用化學(xué)浴沉積法制備了硫化鉛多晶薄膜，研究了薄膜的結(jié) 構(gòu)和光敏性能。國(guó)內(nèi)司俊杰等人[司俊杰，萬海林，陳湘?zhèn)?，陳鳳金，黃戰(zhàn)利，張慶軍，孫維 國(guó).紅外技術(shù)，2007， 29 :143-146]研究了大面積PbS光導(dǎo)薄膜的優(yōu)化制備工藝?，F(xiàn)有的硫 化鉛薄膜制備方法所制備出的硫化鉛薄膜多為多晶結(jié)構(gòu)，性質(zhì)不易控制，且制備工藝較為 復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，所制備出的硫 化鉛薄膜具有(200)擇優(yōu)取向的立方晶相結(jié)構(gòu)，且具有較好的均勻性和光敏特性。整個(gè)制 備工藝過程簡(jiǎn)單、易控，制備裝置簡(jiǎn)單、成本低廉。 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用化學(xué)浴沉積法制備硫化鉛薄膜過程中，前驅(qū)物溶 液的配制應(yīng)嚴(yán)格按照一定的步驟進(jìn)行操作；在基片上的初始成核過程對(duì)薄膜的生長(zhǎng)及所制 備薄膜的微形貌有重要影響；所制備的薄膜還需進(jìn)行后續(xù)的熱處理進(jìn)行高溫敏化。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下 —種(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟 步驟1 :采用分析純級(jí)氫氧化鈉(分子式Na0H)和去離子水配制濃度為0. 1M-2. 0M的氫氧化鈉溶液，記為溶液A。 步驟2 :采用分析純級(jí)硝酸鉛(分子式Pb(N03)2)和去離子水配制濃度為 0. 05M-0. 5M的硝酸鉛溶液，記為溶液B。 步驟3 :采用分析純級(jí)硫脲(分子式CS(NH2)2)和去離子水配制濃度為 0. 01M-0. 5M的硫脲溶液，記為溶液C。 步驟4 :將溶液A、溶液B和溶液C分別置于30°C的恒溫條件下保存待用。 步驟5 :取一定量的溶液A緩慢加入一定量的溶液B中，其中氫氧化鈉和硝酸鉛的
摩爾比為3 : 1-6 : l之間，攪拌均勻后靜置10至20分鐘。 步驟6 :將經(jīng)清洗并干燥處理后的基片豎直浸沒于溶液C中，其中溶液C的溫度控 制在30°C。 步驟7 :取步驟5所得溶液A和溶液B混合后的上層清液，緩慢加入到溶液C中，
其中硝酸鉛和硫脲的摩爾比為2 : i-i : i之間；在此過程中，采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行
攪拌；保持反應(yīng)沉積液在3(TC的溫度條件下反應(yīng)沉積30至120分鐘。
步驟8 :取出樣品，用去離子水清洗，8(TC條件下烘干。
步驟9 :將烘干后的樣品放入敏化爐中進(jìn)行恒溫敏化處理，敏化溫度為 450°C _6001:，恒溫敏化時(shí)間為1 2小時(shí)，恒溫敏化處理后的樣品自然冷卻至室溫，即得 (200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜。
關(guān)于本發(fā)明技術(shù)方案需要說明的是 1)利用溶液A的不同濃度，可在一定范圍內(nèi)控制反應(yīng)速度，進(jìn)而控制光敏薄膜的 厚度和微結(jié)構(gòu)。溶液A的濃度大小對(duì)化學(xué)沉淀制備硫化鉛光敏薄膜的光電性能，起著十分 重要的作用。 2)溶液C的濃度對(duì)硫化鉛薄膜的表面狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)起決定性影響，因此，適當(dāng)選 取溶液C的濃度對(duì)薄膜的光敏性能是十分關(guān)鍵的。 3)本發(fā)明所選用的基片材料可以是硅、石英玻璃或K-9玻璃?；谋砻鏍顟B(tài)將 影響初始成核及沉積薄膜的均勻性?；璋匆韵虏襟E進(jìn)行清洗首先將基片置于重鉻酸 鉀溶液中浸泡兩個(gè)小時(shí)用去離子水清洗；然后采用丙酮超聲清洗10-15分鐘；再采用無水 乙醇室溫下超聲清洗10-15分鐘；最后干燥待用。
4)溶液A加入到溶液B中，會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) 2NaOH+Pb (N03) 2 — Pb (OH) 2 I +2NaN03，由于有沉淀的存在，溶液會(huì)分為上下 兩層。本發(fā)明的技術(shù)方案中，溶液A相對(duì)于溶液B是過量，因此Pb(0H)2沉淀將繼續(xù)與 過量的NaOH反應(yīng)，生成Na4Pb(0H)6，為制備硫化鉛薄膜過程中的中間產(chǎn)物，反應(yīng)式為 Pb (OH) 2+4NaOH — Na4Pb (OH) 6。因此溶液A和溶液B混合均勻后，需靜置10至20分鐘，取 含有Na4Pb(0H)6的上層清液加入到溶液C中，以保證所制備硫化鉛膜層的均勻性。
5)本發(fā)明的技術(shù)方案中，基片必須先豎直浸沒在溶液C中，然后將溶液A和溶液 B的混合溶液的上層清液加入到溶液C中。伴隨著這兩種溶液的混合，硫化鉛沉淀將生成。 這個(gè)過程是硫化鉛薄膜的初始成核階段，對(duì)硫化鉛薄膜的厚度及微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。因 此，反應(yīng)初期需控制對(duì)溶液的攪拌速度。 6)高溫敏化過程是硫化鉛薄膜具有光敏性能的關(guān)鍵工藝步驟。敏化時(shí)間過長(zhǎng)或溫 度過高，將使硫化鉛薄膜變得稀薄而影響光敏性能，適當(dāng)?shù)母邷孛艋に噷⑹沽蚧U薄膜
4具有優(yōu)良的光敏性能。高溫敏化過程可以在普通的管式爐中進(jìn)行，敏化氣氛可以是大氣或 含氧氣氛。 本發(fā)明的有益效果是 根據(jù)本發(fā)明所述的(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，可制備出具有(200)
擇優(yōu)取向的立方晶相結(jié)構(gòu)的硫化鉛薄膜，且具有較好的均勻性和光敏特性。整個(gè)制備工藝 過程簡(jiǎn)單、易控，制備裝置簡(jiǎn)單、成本低廉。


圖1為本發(fā)明的流程示意。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的硫化鉛薄膜的XRD圖譜。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的硫化鉛薄膜的SEM圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的硫化鉛薄膜的XRD圖譜。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的硫化鉛薄膜的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1 具體實(shí)施步驟如下 1)溶液A的配制稱取一定量的分析純級(jí)氫氧化鈉，用去離子水配制濃度為0. 8M 的氫氧化鈉溶液。將溶液A置于30°C的恒溫箱中。 2)溶液B的配制稱取一定量的分析純級(jí)硝酸鉛，用去離子水配制濃度為0. 2M的 硝酸鉛溶液。將溶液B置于30°C的恒溫箱中。 3)溶液C的配制稱取一定量的分析純級(jí)硫脲，用去離子水配制濃度為0.2M的硫 脲溶液。將溶液C置于30°C的恒溫箱中。 4)取一定量的溶液A緩慢加入一定量的溶液B中，溶液A和溶液B的體積比為 1 : l，攪拌均勻，靜置15min。 5)基片材料采用K-9玻璃，厚度為lmm，尺寸為3mmX5mm。將清洗并干燥后的基片 固定在沉淀用樣品支架上，并豎直浸沒在溶液C中。溶液C置于恒溫水浴中，恒溫水浴的溫 度保持在30°C。 6)取步驟4)溶液A和溶液B混合后的上層清液，緩慢加入到溶液C中?；旌先芤?和溶液C的體積比為2 : 1。在此過程中，采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。
8)保持反應(yīng)沉積液的溫度為30°C ，反應(yīng)沉積60min。
9)取出樣品，用去離子水清洗，8(TC烘干，保持30min。 10)將樣品放入敏化爐中，敏化爐的溫度從室溫升至55(TC，升溫速率20°C /min。 恒溫敏化時(shí)間為lh。自然冷卻至室溫。
n)取出樣品，得到硫化鉛薄膜。 圖2是實(shí)施例1所制備硫化鉛薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，位于30. 15°的 衍射峰對(duì)應(yīng)于面心立方晶相硫化鉛薄膜的(002)晶面。 圖3是實(shí)施例1所制備硫化鉛薄膜的SEM圖，從圖中可以看出立方晶相硫化鉛薄膜的典型形貌，顆粒大小較為一致，膜層的整體均勻性較好。 采用真空蒸發(fā)法在硫化鉛薄膜上蒸鍍兩個(gè)相互平行的金電極，此時(shí)光敏面積變?yōu)?br> 3mmX3mm。將蒸鍍有金電極的硫化鉛薄膜作為光敏單元封裝在晶體管型殼體內(nèi)，做成單元
紅外探測(cè)器件。將封裝成的硫化鉛紅外探測(cè)器接信號(hào)讀出電路，該紅外探測(cè)器能對(duì)距離80m
以外的0. 3mX0. 3m汽油火作出準(zhǔn)確探測(cè)。 實(shí)施例2 具體實(shí)施步驟如下 1)溶液A的配制稱取一定量的分析純級(jí)氫氧化鈉，用去離子水配制濃度為0. 3M 的氫氧化鈉溶液。將溶液A置于30°C的恒溫箱中。 2)溶液B的配制稱取一定量的分析純級(jí)硝酸鉛，用去離子水配制濃度為0. 05M 的硝酸鉛溶液。將溶液B置于30°C的恒溫箱中。 3)溶液C的配制稱取一定量的分析純級(jí)硫脲，用去離子水配制濃度為0. 05M的 硫脲溶液。將溶液C置于30°C的恒溫箱中。 4)取一定量的溶液A緩慢加入一定量的溶液B中，溶液A和溶液B的體積比為 1 : l，攪拌均勻，靜置15min。 5)基片材料采用K-9玻璃，厚度為lmm，尺寸為3mmX5mm。將清洗并干燥后的基片 固定在沉淀用樣品支架上，并豎直浸沒在溶液C中。溶液C置于恒溫水浴中，恒溫水浴的溫 度保持在30°C。 6)取步驟4)溶液A和溶液B混合后的上層清液，緩慢加入到溶液C中?；旌先芤?br> 和溶液C的體積比為2 : 1。在此過程中，采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為
50rpm，保持5min ;之后將轉(zhuǎn)速調(diào)整為400rpm。 8)保持反應(yīng)沉積液的溫度為30°C ，反應(yīng)沉積60min。 9)取出樣品，用去離子水清洗，8(TC烘干，保持30min。 10)將樣品放入敏化爐中，敏化爐的溫度從室溫升至60(TC，升溫速率20°C /min。 恒溫敏化時(shí)間為lh。自然冷卻至室溫。
11)取出樣品，得到硫化鉛薄膜。 圖4是實(shí)施例2所制備硫化鉛薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，位于30. 13°的 衍射峰對(duì)應(yīng)于面心立方晶相硫化鉛薄膜的(002)晶面。從圖中還可以看出立方晶相硫化鉛 的(111)、(220)和(311)衍射峰，但這些衍射峰的強(qiáng)度都很弱，說明實(shí)施例2所制備的硫化 鉛薄膜為(200)擇優(yōu)取向。 采用真空蒸發(fā)法在硫化鉛薄膜上蒸鍍兩個(gè)相互平行的金電極，此時(shí)光敏面積變?yōu)?br> 3mmX3mm。將蒸鍍有金電極的硫化鉛薄膜作為光敏單元封裝在晶體管型殼體內(nèi)，做成單元
紅外探測(cè)器件。將封裝成的硫化鉛紅外探測(cè)器接信號(hào)讀出電路，該紅外探測(cè)器能對(duì)距離70m
以外的0. 3mX0. 3m汽油火作出準(zhǔn)確探測(cè)。 實(shí)施例3 具體實(shí)施步驟如下 1)溶液A的配制稱取一定量的分析純級(jí)氫氧化鈉，用去離子水配制濃度為2. OM 的氫氧化鈉溶液。將溶液A置于30°C的恒溫箱中。 2)溶液B的配制稱取一定量的分析純級(jí)硝酸鉛，用去離子水配制濃度為0. 6M的硝酸鉛溶液。將溶液B置于30°C的恒溫箱中。 3)溶液C的配制稱取一定量的分析純級(jí)硫脲，用去離子水配制濃度為0.3M的硫 脲溶液。將溶液C置于30°C的恒溫箱中。 4)取一定量的溶液A緩慢加入一定量的溶液B中，溶液A和溶液B的體積比為 1 : l，攪拌均勻，靜置15min。 5)基片材料采用K-9玻璃，厚度為lmm，尺寸為3mmX5mm。將清洗并干燥后的基片 固定在沉淀用樣品支架上，并豎直浸沒在溶液C中。溶液C置于恒溫水浴中，恒溫水浴的溫 度保持在30°C。 6)取步驟4)溶液A和溶液B混合后的上層清液，緩慢加入到溶液C中?；旌先芤?br> 和溶液C的體積比為2 : 1。在此過程中，采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為
50rpm，保持5min ;之后將轉(zhuǎn)速調(diào)整為400rpm。 8)保持反應(yīng)沉積液的溫度為30°C ，反應(yīng)沉積60min。 9)取出樣品，用去離子水清洗，8(TC烘干，保持30min。 10)將樣品放入敏化爐中，敏化爐的溫度從室溫升至50(TC，升溫速率20°C /min。 恒溫敏化時(shí)間為2h。自然冷卻至室溫。
11)取出樣品，得到硫化鉛薄膜。 圖5是實(shí)施例3所制備硫化鉛薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，位于30. 12°的 衍射峰對(duì)應(yīng)于面心立方晶相硫化鉛薄膜的(002)晶面。從圖中還可以看出立方晶相硫化鉛 的(111)、(220)和(311)衍射峰，但這些衍射峰的強(qiáng)度都較弱，說明實(shí)施例3所制備的硫化 鉛薄膜為(200)擇優(yōu)取向。 采用真空蒸發(fā)法在硫化鉛薄膜上蒸鍍兩個(gè)相互平行的金電極，此時(shí)光敏面積變?yōu)?3mmX3mm。將蒸鍍有金電極的硫化鉛薄膜作為光敏單元封裝在晶體管型殼體內(nèi)，做成單元 紅外探測(cè)器件。將封裝成的硫化鉛紅外探測(cè)器接信號(hào)讀出電路，該紅外探測(cè)器能對(duì)距離60m 以外的0. 3mX0. 3m汽油火作出準(zhǔn)確探測(cè)。
權(quán)利要求
一種(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟1采用分析純級(jí)氫氧化鈉和去離子水配制濃度為0.1M-2.0M的氫氧化鈉溶液，記為溶液A；步驟2采用分析純級(jí)硝酸鉛和去離子水配制濃度為0.05M-0.5M的硝酸鉛溶液，記為溶液B；步驟3采用分析純級(jí)硫脲和去離子水配制濃度為0.01M-0.5M的硫脲溶液，記為溶液C；步驟4將溶液A、溶液B和溶液C分別置于30℃的恒溫條件下保存待用；步驟5取一定量的溶液A緩慢加入一定量的溶液B中，其中氫氧化鈉和硝酸鉛的摩爾比為3∶1-6∶1之間，攪拌均勻后靜置10至20分鐘；步驟6將經(jīng)清洗并干燥處理后的基片豎直浸沒于溶液C中，其中溶液C的溫度控制在30℃；步驟7取步驟5所得溶液A和溶液B混合后的上層清液，緩慢加入到溶液C中，其中硝酸鉛和硫脲的摩爾比為2∶1-1∶1之間；在此過程中，采用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行攪拌；保持反應(yīng)沉積液在30℃的溫度條件下反應(yīng)沉積30至120分鐘；步驟8取出樣品，用去離子水清洗，80℃條件下烘干；步驟9將烘干后的樣品放入敏化爐中進(jìn)行恒溫敏化處理，敏化溫度為450℃-600℃，恒溫敏化時(shí)間為1～2小時(shí)，恒溫敏化處理后的樣品自然冷卻至室溫，即得(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，其特征在于，步驟6 中所采用的基片為硅、石英玻璃或K-9玻璃。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，其特征在于，步驟6 和步驟7中溶液體系的溫度控制方式采用恒溫水浴控制方式。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，其特征在于，步驟6 中所采用的基片需按以下步驟進(jìn)行清洗首先將基片置于重鉻酸鉀溶液中浸泡兩個(gè)小時(shí)用 去離子水清洗；然后采用丙酮超聲清洗10-15分鐘；再采用無水乙醇室溫下超聲清洗10-15 分鐘；最后干燥待用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，其特征在于，步驟9 中所述敏化爐為普通的管式爐，具體恒溫敏化處理時(shí)采用大氣或含氧氣氛的敏化氣氛。
全文摘要
一種(200)擇優(yōu)取向硫化鉛薄膜的制備方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體光電薄膜及紅外光電探測(cè)器，具體是指采用化學(xué)浴沉積法制備用于近紅外光電探測(cè)器的(200)擇優(yōu)取向的硫化鉛薄膜的方法。本發(fā)明采用化學(xué)浴沉積法，通過設(shè)計(jì)反應(yīng)前驅(qū)物溶液的配置流程，嚴(yán)格控制薄膜的初始成核過程，并通過后續(xù)的高溫敏化過程，獲得(200)擇優(yōu)取向的立方晶相硫化鉛薄膜。本發(fā)明所制備的硫化鉛薄膜具有良好的均勻性和光敏特性，可用于近紅外光電探測(cè)器。本發(fā)明整個(gè)制備工藝過程簡(jiǎn)單、易控，制備裝置簡(jiǎn)單、成本低廉。
文檔編號(hào)H01L31/032GK101792930SQ200910167920
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者李國(guó)偉, 鄧宏, 陳金菊, 韋敏 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)