專利名稱：雙軸向取向多層阻隔薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸向取向多層阻隔薄膜、其制造方法以及它們在食品包裝中的應(yīng)用。更具體地講，本發(fā)明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚丙烯所組成的上述薄膜。
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜對氧氣、二氧化碳和氮?dú)饩哂袃?yōu)良的阻隔性。它們對于阻隔氣味，防止喪失風(fēng)味也很有效。但是，EVOH樹脂對濕度很敏感，它的阻隔性在高濕度環(huán)境中會有所下降。聚丙烯具有優(yōu)良的阻隔濕氣的性能，以及良好的強(qiáng)度性質(zhì)和較高的使用溫度。當(dāng)EVOH樹脂被聚丙烯層四周包封起來后，它們對濕氣具有阻隔性，因此保持了該樹脂的阻隔特性。
美國專利4561920公開了一種雙軸向取向的對氧氣和濕氣都有阻隔性的薄膜的制造方法，該方法包括首先是將至少一層聚烯烴層(聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯和乙烯與其它烯烴單體的共聚物)、至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(其熔體流動速率至少約為8克/10分鐘)和至少一層粘合劑層進(jìn)行共擠出，上述這些層藉助于夾在芯層和EVOH之間的粘合劑，被結(jié)合在一起形成復(fù)合膜片。其次該復(fù)合膜片被速即冷卻，致使EVOH的結(jié)晶度不大于約25%。最后對復(fù)合膜片進(jìn)行雙軸向取向拉伸，縱向拉伸比約為2∶1至4∶1，橫向拉伸比約為3∶1至7∶1。該專利說明書還公開了采用上述方法制造的雙軸向取向?qū)ρ鯕夂蜐駳獾淖韪舯∧ぁ?br> 本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)薄膜質(zhì)量的雙軸向取向多層阻隔薄膜。
因此，本發(fā)明提供了一種多層共擠出薄膜，該薄膜已被雙軸向取向拉伸，縱向拉伸比從大于4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大于7∶1至10∶1，該薄膜包含(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)，(2)在C層的兩側(cè)，至少有兩層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層)。
最好在C層的頂、底和側(cè)邊處以A層四周包封起來，與取向拉伸程度較低的現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比，形成的薄膜展示了對濕氣和氣體(例如氧氣)更好的阻隔性。
一種十分適用的薄膜是其中至少有兩層粘合劑層(B層)與C層和A層相接觸，形成了ABCBA的結(jié)構(gòu)，而B層背向C層的面層和它們的側(cè)邊都由A層四周包封起來。本發(fā)明薄膜中的A層最好包含聚丙烯。取向拉伸比，以縱向?yàn)?∶1至7∶1，橫向?yàn)?∶1至10∶1為最佳。
本發(fā)明使用的EVOH是乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化產(chǎn)物或水解產(chǎn)物，通常乙烯含量為25～75%(摩爾)。在EVOH中乙烯含量最好至少為45%(摩爾)，使得EVOH具有足夠柔韌性，從而在取向拉伸過程中能經(jīng)得起拉伸。水解度至少應(yīng)達(dá)到96%，最好至少為99%。水解度大于96%為好，因?yàn)榈陀诖吮∧怏w的阻隔性能就會低于最佳點(diǎn)。通常本專業(yè)技術(shù)人員都知道，EVOH在190℃，負(fù)荷為2160克時的熔體流動速率必須至少為4克/10分鐘，才可使EVOH、粘合劑和聚丙烯之間達(dá)到熔體粘度的匹配。如果其熔體流動速率小于4克/10分鐘，此時EVOH、粘合劑和面層的熔體粘度就難以達(dá)到匹配。這些材料的熔體粘度之間互相匹配是重要的，這可避免界面的不穩(wěn)定性，否則會導(dǎo)致熔體的波痕和各層分布不勻，或稱之為料流干擾。這些材料的粘度匹配，通過監(jiān)測這些材料的熔體流動速率就可最容易而且有效地達(dá)到。
然而，在本發(fā)明中，采用熔體流動速率范圍為14～18克/10分鐘(在190℃下)的EVOH共聚物樹脂，可以達(dá)到PP/粘合劑/EVOH之間熔體粘度的良好匹配。
聚烯烴可以是聚乙烯，包括高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯，聚丙烯，聚(α-甲基戊烯)以及乙烯與其它烯烴的共聚物。最佳的聚烯烴是聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物(以丙烯為主)。聚烯烴層的熔體流動速率最好是在2～6克/10分鐘的范圍內(nèi)。對乙烯-丙烯共聚物而言，它在230℃且負(fù)荷為2160克時的熔體流動速率最好約為2.5～6.0克/10分鐘。聚丙烯的熔體流動速率最好約為2.5～4.5克/10分鐘。按上述范圍，共聚物或聚丙烯的粘度與EVOH和粘合劑最易匹配。而且，按上述范圍，共聚物或聚丙烯的取向拉伸也能導(dǎo)致最佳性能。
使用的粘合劑層可以是若干種專用材料中的任一種，例如在美國專利4561920中所描述的材料。適用的粘合劑包括CXA-3036(由杜邦公司供應(yīng)的一種乙烯-醋酸乙烯共聚物)、Admer(TM)粘合劑(三井石油化學(xué)公司產(chǎn)品)和Plexar(TM)系列(USI化學(xué)公司產(chǎn)品)。
可以不用粘合劑層，而如美國專利4650721中所述將一種增粘劑包括在聚烯烴層中。該專利說明書公開了聚烯烴層(聚丙烯)中含有一種馬來酸酐改性的烯烴聚合物。
本發(fā)明也提供了一種制造薄膜的方法，包括(a)共擠出(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)與(2)在C層的兩側(cè)，至少二層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層)，(b)冷卻該復(fù)合膜片到溫度為45～55℃，(c)雙軸向取向拉伸該復(fù)合膜片，縱向拉伸比從大于4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大于7∶1至約10∶1。
共擠出可采用若干臺擠塑機(jī)并使材料加進(jìn)一個混合供料頭而進(jìn)行;在供料頭中材料分層形成多層熔體流。熔體流然后被加進(jìn)一種縫型擠塑膜片?；蚱渌褪降哪?，以形成多層膜片。當(dāng)膜片離開模時，就立即采用冷卻鼓或水浴將它冷卻到溫度為45～55℃，最好為45～50℃。
冷卻后立即將該復(fù)合膜片加進(jìn)一套塑料材料縱向(MD)取向拉伸的設(shè)備之中，任何此類設(shè)備都可用于本發(fā)明。作為一個例子，可將復(fù)合膜片加進(jìn)一套差速加熱輥筒之中，縱向拉伸此復(fù)合膜片，縱向拉伸比為約大于4∶1至7∶1，最好是5∶1至7∶1。下一步該復(fù)合膜片可被加到拉幅架上，在那里進(jìn)行橫向拉伸，橫向拉伸比為大于7∶1至約10∶1，最好為8∶1至9∶1?？v向取向拉伸通常如下進(jìn)行，將薄膜在135～150℃下預(yù)熱，并在此溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸，然后在約120～130℃下進(jìn)行退火處理。橫向拉伸時預(yù)熱最好在170～180℃下進(jìn)行，拉伸在155～165℃，而退火在165～170℃。
上面給定的溫度范圍是對聚丙烯而言的。對于其它聚烯烴，這些溫度范圍會有所變動。例如，對乙烯-丙烯共聚物來說，溫度可能要低5～10℃。
最后，膜片可根據(jù)需要按已知的方式經(jīng)受電暈放電處理，以改進(jìn)膜片表面的特性，特別是它的可印刷性。
多層擠出最好是在一種Cloeren供料頭中進(jìn)行，該供料頭有商品供應(yīng)，并在美國專利4152387中對它有所描述。這種Cloeren供料頭可允許對若干層各自的厚度有很大程度的控制，并允許熔體流動差別很大的聚合物的擠出。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)認(rèn)識到多層薄膜中的內(nèi)層或好幾層需要進(jìn)行包封。在A-B-A方式共擠出復(fù)合薄膜中包封意味著B層的頂面、底面及縱向的兩側(cè)邊要用A來包封。例如，美國專利3398431、3448183和4533510都敘述了帶有包封層的多層薄膜，以及適于生產(chǎn)這種薄膜的機(jī)頭。
本發(fā)明方法的一個重要特征是可制造薄膜中EVOH被聚丙烯層在其頂、底表面以及側(cè)邊處包封起來的多層薄膜。因?yàn)镋VOH層在其正常熔融條件下比聚丙烯粘度小，當(dāng)它從Cloeren供料頭中擠出后，如果不用聚丙烯沿著縱向邊緣包封起來，則EVOH將會從邊緣處泄漏出來。因此對Cloeren供料頭進(jìn)行改進(jìn)，在葉片(Vane)表面的外緣部位開有側(cè)向切口，使聚合物在外緣部位的流量比供料頭中心部位的流量大，由此聚合物的外層或底、面層可把芯層B(EVOH層)的兩側(cè)邊包封起來。
本發(fā)明的薄膜可適用于要求對濕氣和氣體有阻隔性能的各種各樣的用途。該薄膜特別適用于食品包裝。因此，本發(fā)明進(jìn)一步的領(lǐng)域就是提供一種利用上述薄膜包裝食品的方法。
用下列非限定性的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)施例中除另有規(guī)定之外，所有的份數(shù)都是指重量份數(shù)。
實(shí)施例1利用三臺擠塑機(jī)共擠出5層(ABCBA)膜片以形成厚度為1.0mil的薄膜。該膜片包括聚丙烯均聚物(A層)，粘合劑層(B層)，EVOH層(C層)，第二粘合劑層(B層)和第二聚丙烯均聚物層(A層)。將熔融的材料加進(jìn)一個Cloeren五層共擠出供料頭之中，供料頭帶有一個ABCBA模塞，在供料頭中材料被結(jié)合在一起形成ABCBA的整體結(jié)構(gòu)。將多層熔體的復(fù)合物送入縫型擠塑膜片模，以每分鐘30英尺的速度，得到五層的復(fù)合膜片。然后通過水浴和流延鼓，將該復(fù)合膜片冷卻至49℃。冷卻之后，將復(fù)合膜片送入一套差速拉伸加熱輥筒之中，沿著長度方向(縱向MD)拉伸膜片。然后將該膜片送入拉幅架上，在其上沿橫向(TD)被拉伸。經(jīng)過雙軸向取向拉伸后，薄膜要通過一套電暈放電處理輥筒，對薄膜進(jìn)行表面處理，并使薄膜可印刷。
主擠塑機(jī)(A層)聚丙烯(FinaW-472)輔擠塑機(jī)1(B層)粘合劑(杜邦公司CXA-3036)輔擠塑機(jī)2(C層)EVALEP-G(Kuraray公司制造)取向拉伸條件拉伸倍數(shù)預(yù)熱，℃拉伸，℃退火，℃縱向5143143127橫向8175162166實(shí)施例2
除了取向拉伸程度，縱向?yàn)?，橫向?yàn)?.6以外，其余條件都與實(shí)施例1中的條件相同。
實(shí)施例3除了取向拉伸程度，縱向?yàn)?，橫向?yàn)?.6以外，其余條件都與實(shí)施例1中的條件相同。
實(shí)施例4除了取向拉伸程度，縱向?yàn)?，橫向?yàn)?.6以外，其余條件都與實(shí)施例1中的條件相同。
下表歸納了按所述條件生成的多層阻隔薄膜的光學(xué)性質(zhì)和阻隔性。
簡而言之，取向拉伸程度從縱向?yàn)?，橫向?yàn)?，增加到縱向?yàn)?，橫向?yàn)?.6，使得最終所得薄膜的霧度降低在60%以上，光澤度提高6%，而對氧氣的阻隔性提高30%。從而獲得具有較高阻隔性能的透明度較好的薄膜。
表取向拉伸倍數(shù)光學(xué)性質(zhì)實(shí)施例縱向橫向密度，% 光澤，% 氧氣O2透氣性＊1581.685.60.97259.60.990.10.82369.60.790.30.75479.60.691.00.68＊氧氣透氣性的單位為CC/100平方英寸·天·大氣壓(干燥條件下)(ASTMD3985-81)
權(quán)利要求
1.一種多層共擠出薄膜，已經(jīng)過雙軸向取向拉伸，其縱向拉伸比從大于4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大于7∶1至10∶1，該薄膜包含(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)，(2)在C層的兩側(cè)，至少二層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層)。
2.按照權(quán)利要求1所述的薄膜，其中在C層的頂、底面和兩側(cè)邊處由A層四周包封起來。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其中至少二層粘合劑層(B層)與C層和A層相接觸，形成ABCBA的結(jié)構(gòu)，而其中在背向C層的B層的面層和它們的側(cè)邊處都由A層四周包封起來。
4.按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的薄膜，其中A層包含聚丙烯。
5.按照前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的薄膜，其中其取向拉伸比，縱向?yàn)?∶1至7∶1，橫向?yàn)?∶1至10∶1。
6.一種制造薄膜的方法，該方法包括(a)共擠出(1)至少一層乙烯-乙烯醇共聚物(C層)與(2)在C層的兩側(cè)，至少二層聚乙烯、聚丙烯、聚(α-甲基戊烯)或乙烯與較高級烯烴的共聚物(A層);(b)冷卻該復(fù)合膜片到溫度為45～55℃，(c)雙軸向取向拉伸該復(fù)合膜片，縱向拉伸比從大于4∶1至7∶1，橫向拉伸比從大于7∶1至約10∶1。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中在C層的頂、底面和兩側(cè)邊處由A層四周包封起來。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中至少二層粘合劑層(B層)與C層和A層相接觸，形成ABCBA的結(jié)構(gòu)，而其中在背向C層的B層的面層和它們的側(cè)邊處都由A層四周包封起來。
9.按照權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其中所述的A層包含聚丙烯。
10.按照權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中其取向拉伸比，縱向?yàn)?∶1至7∶1，橫向?yàn)?∶1至10∶1。
11.按照權(quán)利要求6至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中縱向取向拉伸在溫度為140～150℃下進(jìn)行，而橫向取向拉伸在溫度為160～170℃下進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的多層共擠出薄膜在食品包裝上的用途。
全文摘要
將以乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)為芯層并夾在聚烯烴層(例如聚丙烯)之間的薄膜進(jìn)行共擠出，以使聚烯烴層也將EVOH層在側(cè)邊邊緣處包封起來?？珊姓澈蟿拥纳鲜龆鄬颖∧そ?jīng)雙軸向取向拉伸，縱向拉伸比大于4∶1，橫向拉伸比大于7∶1，從而使薄膜對氧氣和濕氣具有優(yōu)良的阻隔性能。
文檔編號B29K29/00GK1033026SQ88109089
公開日1989年5月24日 申請日期1988年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月5日
發(fā)明者貢薩洛·埃米略·馬蘇埃拉, 小約翰·羅爾夫·威格納 申請人:無比石油公司