專利名稱：一種在襯底上制備氣致變色wo的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在襯底上制備氣致變色WO3薄膜的方法。
所謂氣致變色薄膜，是指當(dāng)該薄膜與一定的氣體接觸時，可實現(xiàn)薄膜透光率的可逆變換。德國Fraunhofer研究所采用電子束蒸發(fā)的方法在平板玻璃上沉積約1微米厚的三氧化鎢薄膜，并在其上鍍一層2.5-3.5nm厚的鉑催化層，將鍍膜玻璃(三氧化鎢薄膜在內(nèi)側(cè))與另一平板玻璃制成氣致變色器件，向器件通入氫氣和氬氣混合氣(氫氣濃度在安全極限范圍內(nèi)，如1-5％)，鍍膜玻璃變藍，器件在可見光區(qū)平均透光率降至18％，通入空氣，器件透光率復(fù)原，其中著色響應(yīng)時間是10-20秒，褪色響應(yīng)時間是1-2分鐘。存在的問題是成本高，不便大面積生產(chǎn)。M.ZAYAT等人采用離子交換法在玻璃襯底上制備了約100納米厚的摻鉑的三氧化鎢薄膜，器件著色態(tài)在550納米處的透光率可降至50-55％。該方法的優(yōu)點是成本低，缺點是溶膠穩(wěn)定時間短，薄膜硬度低，附著力較差。
本發(fā)明的的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種在襯底上制備一種硬度較高附著力較強的氣致變色WO3薄膜的方法。
本發(fā)明采用離子交換法制備三氧化鎢溶膠，然后使溶膠在襯底上成膜。離子交換反應(yīng)可以下式表示
本發(fā)明的具體工藝步驟包括(1)鎢酸鈉溶液流經(jīng)強酸性陽離子樹脂柱，并收集流出液，即WO3溶膠；(2)在溶膠中加入雙氧水作為溶膠穩(wěn)定劑；(3)將加入穩(wěn)定劑后的溶膠濃縮后再加入揮發(fā)性強的溶劑；(4)摻入銠、鈀、鉑化合物溶液為催化劑；(5)以加了溶膠穩(wěn)定劑和催化劑的WO3溶膠為涂覆液，在襯底材料上，采用提拉涂膜法成膜；(6)干燥。
用于離子交換的鎢酸鈉溶液濃度要適中。若濃度太低，則離子交換產(chǎn)生的三氧化鎢溶膠濃度太低，成膜厚度太薄，薄膜著色程度較低(薄膜著色程度與薄膜厚度成正比)。若濃度太高，在離子交換過程中，三氧化鎢會在離子交換柱中凝膠化。鎢酸鈉溶液濃度以0.3-0.7M較好。
離子交換產(chǎn)生的三氧化鎢溶膠會在30-60分鐘內(nèi)變成凝膠，加入雙氧水溶膠穩(wěn)定劑之后，能大大提高溶膠的穩(wěn)定性。加入雙氧水的量可控制在雙氧水對WO3的摩爾比為0.5-4∶1，這時，溶膠的穩(wěn)定性可達1-3天。
所說的揮發(fā)性強的溶劑可采用乙醇或丙酮。
第(3)步所說的對溶膠的濃縮可采用減壓蒸餾的方法。
所說的第(3)步一般采用以下的方法進行在溶膠中加入雙氧水后，將溶膠減壓蒸餾濃縮3-5倍，加入乙醇或丙酮至原溶膠濃度的1-2倍。
對所說的第(3)步的進一步改進是在溶膠中加入雙氧水后，將溶膠減壓蒸餾濃縮3-5倍，加入乙醇，使乙醇對溶膠體積比為24∶1，再減壓蒸餾至原溶膠濃度的1-2倍。在這種情況下，溶膠可穩(wěn)定幾個月，甚至一年。
以上所述乙醇或丙酮，不僅可提高溶膠穩(wěn)定性，而且可提高薄膜的均勻性。采用提拉法成膜時，當(dāng)溶膠中溶劑的揮發(fā)性較低時，成膜不均勻，為了提高溶劑的揮發(fā)性，就要減少水的含量，增大乙醇或丙酮等揮發(fā)性溶劑的含量。如前所述將溶膠濃縮后，加入乙醇或丙酮的方法，可較好地提高溶膠的成膜均勻性。但這種方法，一般只能將乙醇或丙酮對溶膠中的水的體積比提高至5-7。當(dāng)外界空氣濕度較大時，或當(dāng)玻璃襯底上有阻擋層薄膜時，溶膠成膜仍然會不均勻。為了進一步提高溶劑揮發(fā)性，需繼續(xù)加大乙醇或丙酮對水的體積比。本發(fā)明優(yōu)選的方法是將上述濃縮了的溶膠中加入乙醇，使乙醇對水的體積比為24∶1，再減壓蒸餾至所需濃度。
所說的催化劑可采用氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)溶液或氯鉑酸(H2PtCl6)溶液。
當(dāng)將氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)配成水溶液作為催化劑加入時，K2PtCl4溶液一般濃度調(diào)配為0.0045-0.12g/l，優(yōu)選濃度的是0.09g/l，K2PtCl4溶液的加入量為使K2PtCl4對WO3的摩爾比為1％-5％。當(dāng)將氯鉑酸((H2PtCl6))配成溶液作為催化劑加入時，H2PtCl6對WO3的摩爾比為8％-16％。
成膜方法采用提拉涂膜法。提拉涂膜法的優(yōu)點是便于大面積成膜。提拉速度為75mm/min-300mm/min。
為進一步提高WO3薄膜的硬度和對襯底的附著力，本發(fā)明的進一步改進，是在WO3溶膠中加入SiO2溶膠或正硅酸乙酯的乙醇溶液，以制得WO3-SiO2復(fù)合薄膜。具體工藝是在本發(fā)明方法的第(3)步或第(4)步之后加入SiO2溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液，由此制得的WO3-SiO2復(fù)合薄膜干燥后再經(jīng)100-400℃熱處理，熱處理時間為20至40分鐘。經(jīng)熱處理后，薄膜硬度和對襯底的附著力均得到增強。在采用加入正硅酸乙酯的乙醇溶液時，其中正硅酸乙酯的加入量要使SiO2與WO3摩爾比為1∶2-4，乙醇的加入量要使正硅酸乙酯與水混溶。
本發(fā)明所述的襯底材料可以是玻璃或陶瓷。
當(dāng)采用鈉鈣玻璃為襯底材料時，在薄膜熱處理過程中，玻璃襯底中的鈉、鈣離子會遷移至薄膜中，在薄膜中形成鎢酸鈉晶體析出，影響薄膜的外觀。為了解決這個問題，可預(yù)先在玻璃襯底上涂覆一層阻擋層薄膜。阻擋層薄膜包括SiO2薄膜、Al2O3薄膜。SiO2薄膜制備方法是將一定量的正硅酸乙酯與乙醇混合，磁力攪拌10min，邊攪拌邊加入乙醇與0.1NHCl的混合溶液，以17％的HCl調(diào)整PH至2-3，室溫下攪拌反應(yīng)2h，其中正硅酸乙酯∶乙醇∶水(摩爾比)＝1∶10∶2-4，形成涂覆液。用該涂覆液在襯底材料上涂覆形成一層阻擋層薄膜。
本發(fā)明在襯底上形成的薄膜層數(shù)一般可為1-3層。
本發(fā)明在襯底上制備的氣致變色WO薄膜，具有離子交換法所具有的成本低的優(yōu)點，所制備的溶膠穩(wěn)定時間可達3-4個月，所形成的薄膜具有較好的氣致變色性能，薄膜的硬度和對襯底的附著力也比現(xiàn)有技術(shù)大大增強。
實施例一①使0.5M的鎢酸鈉溶液流經(jīng)強酸性陽離子樹脂柱，放出初始液，待試紙檢驗流出液PH值達1-2時，收集流出液。②在流出液即三氧化鎢溶膠中加入雙氧水，雙氧水與WO3摩爾比為0.5∶1。③將溶膠在60℃減壓蒸餾至2M。④加入大量乙醇，使乙醇對水的體積比為24∶1，再將此膠體溶液在60℃減壓蒸餾至0.5M。⑤加入0.09g/l的K2PtCl4溶液，Pt與WO3的摩爾百分比為2.5％。⑥以此溶液為涂覆液，在平板玻璃上提拉成膜，提拉速率為75mm/min。⑦薄膜自然晾干。
本例所制成的薄膜在340nm-1100nm處的透光率可由80％降至50％，著色時間為20-30秒，褪色時間為1-2分鐘。
實施例二本實施例與例一不同的是在步驟⑥后加入正硅酸乙酯，室溫攪拌反應(yīng)2h(WO3與SiO2摩爾比為2∶1)。薄膜在120℃干燥1小時，在150℃熱處理約0.5小時，其余步驟基本與實施例一相同。所形成的薄膜在340nm-1100nm處的透光率可由80％降至50％，著色時間為20-40秒，褪色時間為2-3分鐘。
實施例三本實施例與例二不同的是，在預(yù)先涂覆有SiO2阻擋層薄膜的玻璃襯底上成膜，薄膜熱處理溫度是250-360℃，其余步驟基本與實施例二相同。所形成的薄膜在340nm-1100nm處的透光率可由80％降至50％，著色時間為5-7分鐘。褪色時間約為5-8分鐘。
實施例四本實施例與例一不同的是，步驟④是在溶膠中加入丙酮，丙酮對水的體積比是3∶1，其余步驟與實施例一基本相同。
權(quán)利要求
1.一種在襯底上制備氣致變色WO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鎢酸鈉溶液流經(jīng)強酸性陽離子樹脂柱，并收集流出液，即WO3溶膠；(2)在溶膠中加入雙氧水作為溶膠穩(wěn)定劑；(3)將加入穩(wěn)定劑后的溶膠濃縮后再加入揮發(fā)性強的溶劑；(4)摻入銠或鈀或鉑的化合物溶液為催化劑；(5)以加了溶膠穩(wěn)定劑和催化劑的WO3溶膠為涂覆液，在襯底材料上，采用提拉涂膜法成膜；(6)干燥。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在第(3)步或第(4)步之后加入SiO2溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液，并在第(6)步之后對薄膜進行熱處理，熱處理溫度為100-400℃，熱處理時間為20-40分鐘。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所加入的SiO2對WO3的摩爾比是1∶2-4。
4.按權(quán)利要求1的所述的方法，其特征在于第(1)步所采用的鎢酸鈉溶液的濃度在0.3-0.7M之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶膠穩(wěn)定劑中，雙氧水對WO3的摩爾比為0.5-4∶1。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第(3)步所加入的揮發(fā)性強的溶劑為乙醇或丙酮。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的第(3)步采用以下的方法進行在溶膠中加入雙氧水后，將溶膠減壓蒸餾濃縮3-5倍，加入乙醇或丙酮至原溶膠濃度的1-2倍。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的所說的第(3)步采用以下方法進行在溶膠中加入雙氧水后，將溶膠減壓蒸餾濃縮3-5倍，加入乙醇，使乙醇對溶膠體積比為24∶1，再減壓蒸餾至原溶膠濃度的1-2倍。
9.按權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于采用氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)溶液或氯鉑酸(H2PtCl6)溶液作為催化劑。
10.按權(quán)利要求11所述的的方法，其特征在于所述的氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)溶液的濃度為0.0045-0.12g/l。
11.按權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述的氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4)溶液的濃度為0.09g/l。
12.按權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于所述的襯底材料是玻璃或陶瓷。
13.按權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于當(dāng)采用鈉鈣玻璃為襯底時，在襯底上預(yù)先涂覆一層阻擋層薄膜。
14.按權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的阻擋層薄膜為SiO2薄膜或Al2O3薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在襯底上制備氣致變色WO
文檔編號C03C17/23GK1361077SQ0013102
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者沈輝, 徐雪青 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所