一種高靈敏度氨類(lèi)氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高靈敏度氨類(lèi)氣體傳感器，具體涉及使用高羧基含量的介孔納米顆粒材料為質(zhì)量型氨類(lèi)氣體敏感材料，高靈敏檢測(cè)包括氨氣、三甲胺以及甲胺磷在內(nèi)的氨類(lèi)氣體分子，屬于氣體傳感器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]以氨氣和小分子有機(jī)胺(如三甲胺、甲胺磷、苯胺、乙二胺等)等為代表的氨類(lèi)氣體既是重要的化工原料，也是典型的有毒氣體，在工業(yè)生產(chǎn)或日常生活中都需要對(duì)該類(lèi)氣體的濃度進(jìn)行有效監(jiān)控。以氨氣為例，它是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料，可用于化肥生產(chǎn)及制堿、制藥、塑料、樹(shù)脂、染料、合成纖維等化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)，也常作冷凍劑使用。此外，氨氣還可用于吸收大氣中的CO2等溫室氣體，為發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、應(yīng)對(duì)全球氣候變化的挑戰(zhàn)提供新的思路。但氨氣是一種典型的危險(xiǎn)化學(xué)品，具有對(duì)人畜有毒、易燃、易爆、易揮發(fā)、具有強(qiáng)腐蝕性等特征，在實(shí)際應(yīng)用中往往由于液氨鋼瓶、儲(chǔ)罐的爆炸，輸氨管道或閥門(mén)的破裂，或運(yùn)輸中的意外等發(fā)生危險(xiǎn)化學(xué)品事故，且該類(lèi)事故率相當(dāng)高。因此，迫切需要可以對(duì)氨氣的生產(chǎn)、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸進(jìn)行實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控的高靈敏度傳感器，盡可能降低發(fā)生危險(xiǎn)化學(xué)品事故的幾率。其它氨類(lèi)氣體亦與人們的日常生活密切相關(guān)，需要進(jìn)行高靈敏度檢測(cè)。例如，三甲胺是魚(yú)類(lèi)腐敗散發(fā)出來(lái)的典型氣體分子，在魚(yú)體表面監(jiān)測(cè)三甲胺的濃度，可以預(yù)知魚(yú)肉的新鮮程度。又如，甲胺磷是一種我國(guó)已經(jīng)停止使用的劇毒農(nóng)藥，對(duì)蔬菜瓜果等農(nóng)副產(chǎn)品表面散發(fā)的低濃度甲胺磷蒸氣進(jìn)行快速檢測(cè)，可以保障食品安全。
[0003]目前，氨類(lèi)氣體傳感器的研究在世界范圍內(nèi)成為熱點(diǎn)。2000年美國(guó)StanfordUniversity在提出了一種基于單根單壁納米碳管的氨氣傳感器，可以檢測(cè)0.1-1 %濃度的氨氣(Science, 287，2000，622-625)。近年美國(guó) University of California, LosAngeles等研究單位相繼報(bào)道了基于石墨稀為敏感材料的氨氣傳感器，這類(lèi)文獻(xiàn)包括“NanoLett.,9(2009) 1472-1475”、“ACS Nano, 3 (2009)，301-306” 等。這類(lèi)傳感器大多具有高于體積濃度為10 6 (ppm)量級(jí)濃度的靈敏度，難以檢測(cè)更低濃度(如ppb量級(jí)，ppb =體積濃度為19)的氨氣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明基于諧振式微懸臂梁質(zhì)量型敏感檢測(cè)平臺(tái)，使用具有高羧基含量的介孔納米顆粒材料為吸附質(zhì)量型氨類(lèi)氣體敏感材料，依靠酸性基團(tuán)與具有堿性的氨類(lèi)氣體之間存在的酸堿特異性吸附作用，獲得一種可以檢測(cè)PPb (ppb=體積濃度為10 9)量級(jí)氨類(lèi)氣體的高靈敏度傳感器。本發(fā)明采用共縮聚方法和后嫁接方法相結(jié)合制得高性能的氨類(lèi)氣體敏感材料，該材料具有高羧基含量(重量百分比為20%以上)、高比表面積、短介孔孔道等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)的SBA-15型介孔粉末類(lèi)氨氣敏感材料時(shí)存在的羧基含量少、比表面積小以及介孔孔道過(guò)長(zhǎng)，使得氨類(lèi)氣體分子難以擴(kuò)散至介孔孔道內(nèi)部等缺點(diǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種氨類(lèi)氣體傳感器，包括質(zhì)量型敏感檢測(cè)平臺(tái)和敏感材料，所述質(zhì)量型敏感檢測(cè)平臺(tái)為諧振式微懸臂梁，所述敏感材料為高羧基含量的介孔納米顆粒材料。
[0006]優(yōu)選的，所述介孔納米顆粒材料為介孔二氧化娃。
[0007]優(yōu)選的，所述高羧基含量是指所述介孔納米顆粒材料中羧基基團(tuán)的重量百分比為20%以上。更優(yōu)選的，所述高羧基含量是指所述介孔納米顆粒材料中羧基基團(tuán)的重量百分比為 20% -35% ο
[0008]優(yōu)選的，所述高羧基含量的介孔納米顆粒材料是通過(guò)共縮聚方法和后嫁接方法相結(jié)合制得。
[0009]優(yōu)選的，所述氨類(lèi)氣體傳感器的靈敏度為ppb量級(jí)。
[0010]優(yōu)選的，所述的氨類(lèi)氣體為氨氣、三甲胺、甲胺磷、苯胺或乙二胺。
[0011]本發(fā)明第二方面提供上述氨類(lèi)氣體傳感器的制備方法，選自以下制備方法之任
[0012]制備方法一，包括以下步驟:
[0013](al)制備高羧基含量的介孔納米顆粒材料
[0014]all)共縮聚方法:堿性環(huán)境下，采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，三羥基硅基乙酸鈉水溶液與正硅酸乙脂反應(yīng)，制得羧基功能化的介孔納米顆粒；
[0015]al2)后嫁接方法:步驟11)制得的羧基功能化的介孔納米顆粒與帶有羥基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述帶有羥基的硅烷偶聯(lián)劑的羥基與所述羧基功能化的介孔納米顆粒表面的硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，制得高羧基含量的介孔納米顆粒材料；
[0016](a2)制備氨類(lèi)氣體傳感器
[0017]a21)將步驟(al)制得的高羧基含量的介孔納米顆粒材料分散于水中，制得分散液；
[0018]a22)利用顯微鏡操作系統(tǒng)，將分散液涂敷于諧振式微懸臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨類(lèi)氣體傳感器。
[0019]制備方法二，包括以下步驟:
[0020](bl)制備高羧基含量的介孔納米顆粒材料
[0021]bll)共縮聚方法:堿性環(huán)境下，采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，三羥基硅基乙酸鈉水溶液與正硅酸乙脂反應(yīng)，制得羧基功能化的介孔納米顆粒；
[0022]bl2)后嫁接方法:步驟11)制得的羧基功能化的介孔納米顆粒與帶有氰基的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，所述帶有氰基的硅烷偶聯(lián)劑的氰基與所述羧基功能化的介孔納米顆粒表面的硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)獲得含有氰基的介孔納米顆粒，然后再將所述含有氰基的介孔納米顆粒的氰基氧化為羧基，制得高羧基含量的介孔納米顆粒材料；
[0023](b2)制備氨類(lèi)氣體傳感器
[0024]b21)將步驟(bl)制得的高羧基含量的介孔納米顆粒材料分散于水中，制得分散液；
[0025]b22)利用顯微鏡操作系統(tǒng)，將分散液涂敷于諧振式微懸臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨類(lèi)氣體傳感器。
[0026]優(yōu)選的，所述帶有羥基的硅烷偶聯(lián)劑為三羥基硅基乙酸鈉；所述帶有氰基的硅烷偶聯(lián)劑3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
[0027]優(yōu)選的，所述步驟al2)中，所述羧基功能化的介孔納米顆粒與所述帶有輕基的娃烷偶聯(lián)劑的重量比為0.025-0.10
[0028]優(yōu)選的，所述步驟bl2)中，所述羧基功能化的介孔納米顆粒與所述帶有氰基的娃烷偶聯(lián)劑的重量比為0.025-0.10
[0029]本發(fā)明的高靈敏度氨類(lèi)氣體傳感器，在共縮聚方法制造的羧基功能化介孔納米顆粒材料的基礎(chǔ)上，再使用后嫁接的方法在該材料中繼續(xù)引入羧基，從而制造了一種具有高含量(重量百分比為20%以上)羧基的介孔納米顆粒并將其用作微質(zhì)量型氨類(lèi)氣體敏感材料，以諧振式微懸臂梁為微質(zhì)量型敏感檢測(cè)平臺(tái)，依據(jù)介孔納米顆粒材料中的大量羧基基團(tuán)與氨類(lèi)氣體分子之間存在的酸堿特異性作用，有選擇性地將痕量濃度的氨氣分子依附于介孔納米顆粒上(該吸附過(guò)程增加了該敏感材料的質(zhì)量)，從而引起諧振式微懸臂梁輸出的諧振頻率信號(hào)降低，進(jìn)而形成了一種可以檢測(cè)ppb (ppb =體積濃度為10 9)濃度量級(jí)氨氣的高靈敏度傳感器。
[0030]本發(fā)明的高靈敏度氨氣傳感器，將具有高羧基含量的介孔納米顆粒材料應(yīng)用于PPb量級(jí)氨氣的檢測(cè)領(lǐng)域，實(shí)施方案先進(jìn)，可用于氨氣、三甲胺以及甲胺磷等分子的高靈敏度檢測(cè)，具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用意義。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1實(shí)施例1中通過(guò)共縮聚方法制得的羧基功能化的介孔納米顆粒的FT-1R測(cè)試譜圖；
[0032]圖2使用三種方法制造的羧基功能化介孔納米顆粒材料的熱重測(cè)試圖譜；
[0033]圖3實(shí)施例1的氨氣傳感器對(duì)不同濃度氨氣的敏感測(cè)試圖譜；
[0034]圖4實(shí)施例2的三甲胺傳感器對(duì)不同濃度三甲胺的敏感測(cè)試圖譜；
[0035]圖5實(shí)施例3的甲胺傳感器對(duì)不同濃度甲胺磷的敏感測(cè)試圖譜。
[0036]【附圖說(shuō)明】:
[0037]A-實(shí)施例1中通過(guò)共縮聚方法(步驟11))制得的羧基功能化的介孔納米顆粒的熱重測(cè)試圖譜；
[0038]B-實(shí)施例1中通過(guò)共縮聚方法和后嫁接方法相結(jié)合(步驟11)和步驟12))制得的高羧基含量的介孔納米顆粒的熱重測(cè)試圖譜；
[0039]C-實(shí)施例2中通過(guò)共縮聚方法和后嫁接方法相結(jié)合(步驟11)和步驟12))制得的高羧基含量的介孔納米顆粒的熱重測(cè)試圖譜；
[0040]D-實(shí)施例3中通過(guò)共縮聚方法和后嫁接方法相結(jié)合(步驟11)和步驟12))制得的高羧基含量的介孔納米顆粒的熱重測(cè)試圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0041]共縮聚方法制備羧基功能化的介孔納米顆粒的原理是:堿性環(huán)境下，采用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以三羥基硅基乙酸鈉水溶液為關(guān)鍵原材料，與正硅酸乙脂在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，制得羧基功能化介孔納米顆粒；包括以下步驟:
[0042]I)將CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)的水溶液與堿性水溶液進(jìn)行混合；<