專利名稱：一種陽離子合成鯨蠟油加脂劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子加脂劑的制備方法，屬于皮革化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鯨蠟油(sperm oil)，也叫鯨腦油，是一種天然海產(chǎn)動(dòng)物油，其組分中不但含有甘 油脂肪酸三酯，還含有較多的高級(jí)脂肪酸的長碳鏈醇酯，即鯨蠟酯，還含有部分游離的高級(jí) 醇。其中鯨蠟酯約占85%，其中不飽和鯨蠟酯約占鯨蠟酯的70%左右。鯨蠟油這種獨(dú)特的 化學(xué)結(jié)構(gòu)，不但能賦予皮革柔軟、豐滿、油潤感強(qiáng)等特性，還可以使皮革具有相當(dāng)?shù)南灨?，這 一點(diǎn)是其他加脂劑所不具備的。但是由于鯨屬于世界頻臨滅絕的珍稀保護(hù)動(dòng)物，各國鯨的 捕殺，使得天然鯨蠟油資源十分緊張，人們不得不尋求其替代品合成鯨蠟油。目前合成鯨蠟 油主要是以油酸或亞油酸與油醇等高級(jí)脂肪醇為原料經(jīng)酯化反應(yīng)合成。合成方法有(1)酶 催化法，如“九五”國家重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目“非水相酶催化技術(shù)”專題內(nèi)容之一——固定 化脂肪酶合成代鯨蠟油工藝(項(xiàng)目編號(hào)為96-C03-02-05)，采用自主研制的假絲酵母脂肪 酶的固定化酶作催化劑，按化學(xué)計(jì)量值的量投入脂肪酸和脂肪醇，在無溶劑系統(tǒng)中，以批式 攪拌或塔板式半連續(xù)方式，在40°C下反應(yīng)24-30h，酯化率達(dá)到90-95 %。(許建和，非水相 酶催化技術(shù)的應(yīng)用，精細(xì)與專用化學(xué)品，2002,9 15-18)。酶催化法目前工業(yè)化成本太高，還 難以被皮革化工企業(yè)接受。(2)化學(xué)催化酯化法通常以甲苯等溶劑為帶水劑，在催化劑存 在下進(jìn)行回流或減壓反應(yīng)。為了反應(yīng)很好地進(jìn)行，通常脂肪醇過量，反應(yīng)結(jié)束后不僅需要進(jìn) 行溶劑的回收，而且需要回收過量的脂肪醇。合成鯨蠟油是一種油性蠟酯，本身不含表面活性基團(tuán)，應(yīng)用皮革加脂時(shí)，需要外加 表面活性劑對其乳化，或經(jīng)化學(xué)改性合成鯨蠟油以引入表面活性基團(tuán)。傳統(tǒng)的化學(xué)改性合 成鯨蠟油主要有硫酸化改性、三氧化硫磺化改性和氧化亞硫酸化改性。CN1096327A中提到 用蓖麻油經(jīng)甲醇醇解、再與高級(jí)脂肪醇酯交換得到合成鯨腦油，實(shí)際上是蠟酯，再經(jīng)硫酸化 反應(yīng)得到合成鯨腦油硫酸化，作為復(fù)配合成加脂劑組分之一。由于硫酸化加脂劑的耐酸、耐 電解質(zhì)性能不佳，使得該產(chǎn)品的推廣受到一定限制。經(jīng)三氧化硫磺化得到的磺化合成鯨蠟 油也是陰離子型加脂劑，乳液穩(wěn)定性良好，耐酸、耐鉻、耐鹽能力較強(qiáng)；加脂劑乳液的粒度較 小、分布均勻，滲透性很好；加脂后的成革比較柔軟、手感好、有輕飄感。(韓向洪、翟洪志、 辛中印等人，SO3磺化合成鯨蠟油加脂劑性能的研究，第四屆全國三氧化硫磺化/硫酸化技 術(shù)與市場研討會(huì)，2006)。但是三氧化硫磺化法，設(shè)備投資大，另外需要靠近硫酸廠，才有廉 價(jià)的三氧化硫來源。因此很難在皮革化工企業(yè)推廣。以上這些化學(xué)改性得到的改性合成鯨 蠟油加脂劑都是陰離子型的，其中硫酸化改性的合成鯨蠟油耐酸、耐電解質(zhì)性能比較差，而 氧化亞硫酸化改性的合成鯨蠟油制備過程耗時(shí)比較長，三氧化硫磺化改性合成鯨蠟油設(shè)備 投資大，而且制備過程中或多或少存在三廢問題。合成鯨蠟油本身是一個(gè)酯類化合物，其改 性只能是在脂肪碳鏈進(jìn)行，包括雙鍵和α-氫。在這兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)上直接進(jìn)行陽離子化改性 合成鯨蠟油需要經(jīng)過多步復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程才能實(shí)現(xiàn)，因此目前沒有陽離子型合成鯨蠟 油。
陽離子加脂劑有獨(dú)特的加脂性能其一是用于鉻鞣前的油預(yù)鞣處理，可促進(jìn)鉻液 的滲透和均勻分布，使成革粒面細(xì)致、革身豐滿，并有利于皮革的分步加脂。其二是用于二 次加脂時(shí)，因陽離子加脂劑與陰離子加脂劑、染料具有相反的電荷，可促使它們與革的結(jié)合 和固定，同時(shí)可降低廢液中油脂、染料的殘留量，減少污染，而且可使粒面油潤性增強(qiáng)，色澤 更加純正，絨面革的絲光感更佳。此外，陽離子加脂劑一般因含有活性較高的季銨鹽型乳化 劑，亦對革有良好的殺菌、防霉作用。傳統(tǒng)的陽離子加脂劑是用外乳化法制備而成的，即傳 統(tǒng)的陽離子加脂劑陽離子乳化劑配合非離子乳化劑乳化不同種類的油脂而制成的陽離子 乳液。這種外乳化法陽離子加脂劑在乳液的穩(wěn)定性、加脂的均勻性、滲透性都存在缺陷，同 時(shí)對染色影響大，均染性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)陰離子改性合成鯨蠟油的不足和陽離子加脂劑的不足， 提供一種制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法。本發(fā)明采用內(nèi)乳化法即在油脂分子結(jié)構(gòu)上 引入陽離子活性基團(tuán)而使油脂分子具有陽離子性。該制備方法工藝簡單，采用該制備方法 得到的陽離子合成鯨蠟油加脂劑水乳化容易，1 9水乳液穩(wěn)定性好，綜合加脂性能好。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是—種制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，包括如下步驟(1)將合成鯨蠟油與馬來酸酐按摩爾比1.0 0.7-1.0加入反應(yīng)器中，通N2保護(hù)， 控制反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)2-6h，降溫至70°C SOV，得到馬來酸酐改性合成鯨蠟油。(2)向步驟(1)得到的馬來酸酐改性合成鯨蠟油中，按馬來酸酐與環(huán)氧氯丙烷摩 爾比1.0 2.0-2.5加入環(huán)氧氯丙烷，控制反應(yīng)溫度80-951，反應(yīng)2-411;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收 過量的環(huán)氧氯丙烷。(3)向步驟(2)得到的馬來酸酐改性合成鯨蠟油中，按馬來酸酐與季銨化試劑摩 爾比1.0 2. 0-2. 5加入季銨化試劑，控制反應(yīng)溫度50-70°C，反應(yīng)2_4h，得到陽離子合成 鯨蠟油加脂劑。 上述制備方法中，所述合成鯨蠟油的碘值大于90，是以天然不飽和油脂脂肪酸與 高級(jí)脂肪醇為原料，按下述工藝制得將天然不飽和油脂脂肪酸與高級(jí)脂肪醇按摩爾比為 1 1-2.0，優(yōu)選1 1.2-1.6，加入反應(yīng)器中，加入對甲苯磺酸催化劑，通隊(duì)至反應(yīng)液面下 保護(hù)，于120-180°C，優(yōu)選140-160°C，反應(yīng)l_5h至酸值小于5。所述的天然不飽和油脂脂肪酸為油酸、大豆油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、魚油脂肪 酸、妥爾油脂肪酸中的中的任意一種或幾種的混合物。所述脂肪醇為C12-C18直連或支鏈，飽和或不飽和脂肪醇。上述制備方法中所述的季銨化試劑為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。本發(fā)明的可能化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下第一步酯化反應(yīng)
權(quán)利要求
一種制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將合成鯨蠟油與馬來酸酐按摩爾比1.00.7 1.0加入反應(yīng)器中，通N2保護(hù)，控制反應(yīng)溫度為180 220℃，反應(yīng)2 6h，降溫至70℃ 80℃，得到馬來酸酐改性合成鯨蠟油；(2)向步驟(1)得到的馬來酸酐改性合成鯨蠟油中，按馬來酸酐與環(huán)氧氯丙烷摩爾比1.02.0 2.5加入環(huán)氧氯丙烷，控制反應(yīng)溫度80 95℃，反應(yīng)2 4h；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收過量的環(huán)氧氯丙烷；(3)向步驟(2)得到的馬來酸酐改性合成鯨蠟油中，按馬來酸酐與季銨化試劑摩爾比1.02.0 2.5加入季銨化試劑，控制反應(yīng)溫度50 70℃，反應(yīng)2 4h，得到陽離子合成鯨蠟油加脂劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于步驟(1) 中所述合成鯨蠟油的碘值大于90，是以天然不飽和油脂脂肪酸與高級(jí)脂肪醇為原料，按下 述工藝制得將天然不飽和油脂脂肪酸與高級(jí)脂肪醇按摩爾比為1 :1_2.0，加入反應(yīng)器中， 加入對甲苯磺酸催化劑，通隊(duì)至反應(yīng)液面下保護(hù)，于120-180°C，反應(yīng)l_5h至酸值小于5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于天然不 飽和油脂脂肪酸與高級(jí)脂肪醇的摩爾比為1 2-1. 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于天然不 飽和油脂脂肪酸與高級(jí)脂肪醇的反應(yīng)溫度為140-160°C。
5.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于 所述的天然不飽和油脂脂肪酸為油酸、大豆油脂肪酸、亞麻油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油 脂肪酸中的中的任意一種或幾種的混合物。
6.權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于 所述高級(jí)脂肪醇為C12-C18直連或支鏈，飽和或不飽和脂肪醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備陽離子合成鯨蠟油加脂劑的方法，其特征在于所述季 銨化試劑為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種陽離子合成鯨蠟油加脂劑及其制備方法。該加脂劑以合成鯨蠟油、馬來酸酐、環(huán)氧氯丙烷、季銨化試劑為原料，經(jīng)合成鯨蠟油與馬來酸酐加成得到馬來酸酐改性合成鯨蠟油、馬來酸酐改性合成鯨蠟油再與環(huán)氧氯丙烷加成、最后與季銨化試劑反應(yīng)制得陽離子合成鯨蠟油加脂劑。本發(fā)明采用內(nèi)乳化法，在合成鯨蠟油的分子結(jié)構(gòu)上引入陽離子活性基團(tuán)，乳液的穩(wěn)定性、加脂的均勻性、滲透性都有大大提高，同時(shí)對染色、增色、固色的效果比傳統(tǒng)外乳化法的陽離子加脂劑好。
文檔編號(hào)C14C9/02GK101948714SQ20101027955
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月13日
發(fā)明者余燈華, 劉勇, 宋威, 張凈, 張?jiān)瑘A 申請人:四川省什邡市亭江精細(xì)化工有限公司