專利名稱：葡糖苷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及葡糖苷的生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖與含羥基化合物反應(yīng)來生產(chǎn)葡糖苷的方法。
背景技術(shù)：
已知用酸催化劑或酶由葡萄糖生產(chǎn)葡糖苷的方法。然而，存在的問題是使用酸催化劑的方法需要添加和除去酸催化劑的步驟(專利文獻I和2)，而使用酶的方法需要酶的后處理(專利文獻3和4)。纖維素降解技術(shù)為使用超臨界流體的已知技術(shù)之一，此類技術(shù)的實例包括
(a)用超(亞)臨界流體降解纖維素(專利文獻5)；(b)用超臨界甲醇降解纖維素(非專利文獻I);(c)用超臨界二氧化碳和水降解纖維素(專利文獻6、非專利文獻2);和(d)用超(亞)臨界脂肪醇的水溶液降解纖維素類生物質(zhì)(cellulosic biomass)(專利文獻7)。上述(a)公開了其中通過葡萄糖和5-羥甲基糠醛將纖維素降解為各種羧酸的方法。上述(b)至(d)也各自公開了通過降解纖維素來生產(chǎn)葡萄糖的方法，這些方法無法避免由纖維素降解形成寡糖，由葡萄糖異構(gòu)化形成產(chǎn)物如左旋葡聚糖、5-羥甲基糠醛、糠醛和乙酰丙酸，以及由纖維素的熱降解形成化合物。此外，已知將用超臨界二氧化碳和甲醇通過甲醇分解而將聚合物材料降解為單體的技術(shù)應(yīng)用于具有特定結(jié)構(gòu)的聚脲(非專利文獻3)，但未公開關(guān)于可能涉及寡糖形成或異構(gòu)化的多糖的甲醇分解。引用列表專利文獻專利文獻I :日本專利特開公布2-275892專利文獻2 :日本專利特開公布9-31089專利文獻3 :日本專利特開公布2002-17395專利文獻4 :日本專利特開公布2002-17396專利文獻5 :日本專利特開公布5-31000專利文獻6 日本專利特開公布2006-263527專利文獻7 :日本專利特開公布2005-296906非專利文獻非專利文獻I: “Cellulose”，8，189 (2001)，Y. Ishikawa 和 S. Saka非專利文獻2: “Polymer Preprints, Japan”，58 (2)，5387 (2009), HiroshiIchiyanagi, Mutsuhisa Furukawa, Ken Kojio, Suguru Motokucho非專利文獻3: “Polymer Preprints, Japan，，，56 (I)，2359 (2007), SuguruMotokuchoj Shingo Mukaij Ken Kojioj MutsuhisaFurukawa

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供由葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖生產(chǎn)葡糖苷的方法，該方法不需要添加或除去酸催化劑或酶。用于解決問題的方案作為本發(fā)明人所進行的銳意調(diào)查研究的結(jié)果，已基于如下發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖與由R-OH表示的含羥基化合物的反應(yīng)導(dǎo)致以高選擇性和高純度生產(chǎn)葡糖苷。 SP，本發(fā)明如下[I] 一種葡糖苷的生產(chǎn)方法，其包括在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖與由下式(I)表示的含羥基化合物反應(yīng)，從而生產(chǎn)由下式(2)表示的葡糖苷R-OH (I)
ΙββββΜβΜβΜ·
rO
I/V ΛI )
(TVvOR
HONsJ3h ψ
H OH(在式⑴中，R為任意取代基，條件是式⑴中的羥基鍵合至R的碳原子，并且R不是使所述式⑴的化合物成為糖的取代基，在式⑵中，波形線表示α-構(gòu)型或β-構(gòu)型，R與式⑴中的R同義)；[2] 一種葡糖苷的生產(chǎn)方法，其包括在包含由下式(I)表示的含羥基化合物的有機溶劑中溶解或懸浮葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖，并在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下使所述葡萄糖或多糖與由式(I)表示的含羥基化合物反應(yīng)，從而生產(chǎn)由下式
(2)表示的葡糖苷R-OH (I)
I-OH r~~O
Y\ Λ(2)
H OH(在式(I)中，R為任意取代基，條件是式(I)中的羥基鍵合至R的碳原子，并且R不是使所述式⑴的化合物成為糖的取代基，在式⑵中，波形線表示α-構(gòu)型或β-構(gòu)型，R與式⑴中的R同義)；[3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的方法，其中所述包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖包括選自直鏈淀粉、支鏈淀粉和纖維素中的任一種。[4]根據(jù)上述[I]至[3]任一項所述的方法，其中所述包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖包括淀粉；[5]根據(jù)上述[I]至[4]任一項所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羥基化合物為燒基醇；和[6]根據(jù)上述[I]至[5]任一項所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羥基化合物為甲醇。 發(fā)明的效果本發(fā)明的方法可由葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖生產(chǎn)葡糖苷，而不需添加或除去酸催化劑或酶。此外，由于包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖本身可用作原料，所以本發(fā)明的方法可由其直接生產(chǎn)葡糖苷而不使用昂貴的葡萄糖。


圖I示出纖維素以及反應(yīng)3天和5天后的殘余物的X射線衍射圖譜。圖2示出α -甲基纖維素和反應(yīng)5天后的甲醇可溶物的13C-NMR譜。圖3示出在α -甲基纖維素和反應(yīng)5天后的甲醇可溶物的13C-NMR譜在δ =IOOppm附近的放大圖。圖4示出寡糖標準溶液的HPLC分析結(jié)果。圖5示出反應(yīng)3天后甲醇可溶物的HPLC分析結(jié)果。圖6示出反應(yīng)5天后甲醇可溶物的HPLC分析結(jié)果。圖7示出由淀粉產(chǎn)生的乙醇可溶物的HPLC分析結(jié)果。
具體實施例方式以下將詳細描述本發(fā)明。用于本發(fā)明的葡萄糖可以為α -葡萄糖、β -葡萄糖或其混合物。本文所使用的術(shù)語“包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖”是指包括葡萄糖的糖類經(jīng)糖苷鍵彼此連接的一組化合物。如果多糖包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元，則不對包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖施以特別限定。所述多糖可以為天然產(chǎn)生的多糖或合成生產(chǎn)的多糖中的任一種。此外，不對其聚合度或鍵合形式如1，4-鍵、1，6-鍵、α-鍵和β_鍵施以特別限定。所述多糖可以為環(huán)糊精。其中，優(yōu)選具有基于1，4鍵的線性鏈結(jié)構(gòu)的纖維素和直鏈淀粉，以及主要由1，4鍵組成并產(chǎn)生1，6鍵支化的支鏈淀粉，這是因為它們含有大量葡萄糖，因其在自然界中大量存在而易于獲得，并且因其簡單結(jié)構(gòu)而易于降解。由于優(yōu)選分子間的相互作用小而易于降解，因此由于其結(jié)晶度低而特別優(yōu)選直鏈淀粉和支鏈淀粉。這些可以單獨或組合使用?？蛇x地，可以按原樣使用包含纖維素的生物質(zhì)、化學(xué)處理產(chǎn)物(例如紙漿(pulp))或其粉碎產(chǎn)物。另外可選地，可以按原樣使用包含直鏈淀粉或支鏈淀粉的淀粉。形式優(yōu)選粉末，其具有大的表面積而實現(xiàn)有效降解。本發(fā)明所生產(chǎn)的葡糖苷為O-葡糖苷，其為通過用取代基(該取代基通過從作為非糖組分的糖苷配基(aglycon)除去氫而衍生)將糖的半縮醛羥基(也稱作“葡糖苷羥基”)取代所衍生的化合物，在所述化合物中，鍵合至異頭碳的原子為氧。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖與式(I)的R-OH反應(yīng)，從而生產(chǎn)由上式(2)表示的葡糖苷。“超臨界二氧化碳”是指在7. 4MPa以上的壓力和31°C以上的溫度下的二氧化碳，而“亞臨界二氧化碳”是指不滿足這些要求但在所述壓力和溫度的條件附近的二氧化碳。本發(fā)明的發(fā)明人認為超臨界或亞臨界二氧化碳具有如下功能。首先，認為超臨界或亞臨界二氧化碳滲透多糖并削弱其中的分子間相互作用，因 而由于該作用，確保了關(guān)于本發(fā)明方法的葡糖苷形成反應(yīng)的場所(field)。其次為如下功能超臨界或亞臨界二氧化碳與由式(I)的R-OH表示的化合物反應(yīng)，從而形成下式(3)所示的“H+”和“R-CT”。在式(3)中，ScCO2表示超臨界或亞臨界二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種葡糖苷的生產(chǎn)方法，其包括在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下，使葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖與由下式(I)表示的含羥基化合物反應(yīng)，從而生產(chǎn)由下式⑵表示的葡糖苷
2.一種葡糖苷的生產(chǎn)方法，其包括在包含由下式(I)表示的含羥基化合物的有機溶劑中溶解或懸浮葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖，在超臨界或亞臨界二氧化碳的存在下使所述葡萄糖或多糖與所述由式(I)表示的含羥基化合物反應(yīng)，從而生產(chǎn)由下式(2)表示的葡糖苷
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖包括選自直鏈淀粉、支鏈淀粉和纖維素中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項所述的方法，其中所述包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖包括淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羥基化合物為燒基醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項所述的方法，其中所述由式(I)表示的含羥基化合物為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了從葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的糖鏈直接生產(chǎn)葡糖苷的方法。具體公開了包括在超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的糖鏈與由R-OH表示的化合物反應(yīng)，從而給出葡糖苷的方法；和包括在包含由R-OH表示的化合物的有機溶劑中溶解或懸浮葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的糖鏈，然后在超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的存在下使葡萄糖或包括葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的糖鏈與由R-OH表示的化合物反應(yīng)，從而給出葡糖苷的方法。
文檔編號C07H1/00GK102906101SQ201180024548
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者本九町卓, 井上敏夫 申請人:國立大學(xué)法人長崎大學(xué), 吉坤日礦日石能源株式會社